DE2124325C3

DE2124325C3 - Verfahren zum Bleichen von chemischen Holzzellstoff

Info

Publication number: DE2124325C3
Application number: DE2124325A
Authority: DE
Inventors: Sunanda K. Suffern N.Y. Roymoulik (V.St.A.)
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS5510714B1; DE2124325A1; FI59432B; US3695995A; SE375565B; SE375565C; DE2124325B2; FI59432C; CA939855A; FR2095038A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues zwei- oder dreistufiees Verfahren zum Bleichen von chemischem Holzzellstoff, wobei gleichzeitig Lignin entfernt wird.

Die meisten heute angewendeten wirtschaftlichen Bleichverfahren arbeiten mit fünf oder sechs Stufen. Bei der Bleichung chemischer Sulfit- oder Sulfat-Zellstoffe (Kraft-Zellstoffe) wird in einer oder mehreren Stufen elementares Chlor angewandt Da die Chlorbehandlung in der ersten Stufe sines herkömmlichen Bleichverfahrens normalerweise bei einer Konzentration von 3Gew.-%, bezogen auf Zellstoffgewicht, erfolgt, sind außerordentlich große Wasservolumina für die Bleichung erforderlich. Daher ergibt sich eine große Menge Ablauge, die Chlor als Chlorid-Ionen enthält uni in die Russe nahe der Bleicherei abgegeben wird und diese verunreinigt.

Bei Verwendung von elementarem Chlor in der ersten Stufe der meisten Kraft-Bleich-Verfahren, wie beispielsweise CEDED oder CEHDED, soll dieses Alkali-lösliche Chlorlignine bilden, die in der zweiten Stufe, d. h. der Stufe E, durch Natronlauge extrahiert werden können. Die Verwendung von Chlor in der ersten Stufe führt jedoch zu einem Abbau des Zelluloseanteiles des Zellstoffes. Dies bedeutet eine Minderung des Polymerisationsgrades, des Zellstoffgehaltes und der Ausbeute.

Aus der US-PS 34 67 575 ist ein Verfahren zum Bleichen von Papier, insbesondere Zeitungspapier bekannt, bei welchem Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt wird. Das feuchte Papier wird mit auf einen pH-Wert von 8-9 gepufferter Peressigsäurelösung behandelt, auf 100⁰C erhitzt und nachbehandelt Man erzielt dabei eine Verbesserung des Weißgrades des Papiers, abhängig von der Peressigsäurekonzentration, von 57 auf 65 bis 75. Papier ist aber im Gegensatz zu Holzzellstoff ein ligninarmes Material, und es wird in fester Form gebleicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von Holzzellstoff, also einem ligninreichen zellulosischen Material in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu schaffen, bei welchem gleichzeitig Bleichen und Delignifizierung stattfindet, und zwar unter Bedingungen, unter denen der Abbau der Zellulose weitgehend vermieden wird. Es soll ein Weißgrad von wenigstens 60% in einem zweistufigen Verfahren und ein Weißgrad von wenigstens 80% in einem dreistufigen Verfahren erreicht werden. Die Wasserverunreinigung durch Chlor-Ionen soll auf ein Mindestmaß beschränkt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Bleichen von chemischem Holzzellstoff einer Konzentration von 3—35 Gew.-%, bei welchem der Zellstoff in einer ersten Stufe mit Sauerstoff und in einer zweiten Stufe mit einer Peroxidverbindung umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart eines Schutzmittels bei einem Druck von 4,2-9,2 kg/cm² und einer Temperatur von 70-140⁰C in 0,5-8 Stunden durchgeführt wird, wobei als Schutzmittel Na₂S₂O₄ oder Na₂S₁Y* bedeutet eine Zahl von 2—4) verwendet und in einer Menge von 0,2-10 Gew.-%, bezogen auf den ofengetrockneten Holzzellstoff, eingesetzt wird; und in einer zweiten Stufe Peressigsäure in einer Menge von 0,5-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Zellstoffs, eingesetzt wird, zu Beginn dieser Stufe der pH-Wert auf 8 -12 gebracht und die Stufe bei einer Temperatur von 50-90⁰C in 30-120 Min. durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß ein Zellstoff mit einem Weißgrad von wenigstens etwa 60% erhalten wird.

wenn der Zellstoff in der ersten Stufe in Gegenwart von Na₂S₂O₄ oder Na₂S_x und gegebenenfalls Natriumhydroxid mit Sauerstoff und in einer zweiten Stufe mit Peressigsäure gebleicht wird. Wenn sich an die zweite Stufe, d.h. die Bleichung mit Peressigsäure, eine s Behandlung mit gasförmigem oder gelöstem Chlordioxid in einer dritten Stufe anschließt, hat der dabei erhaltene Zellstoff einen Weißgrad aber 80%.

In der ersten Stufe wird ein unraffinierter, aufgeschlossener chemischer Zellsto.7, der nach dem Sulfat- oder Sulfit-Verfahren hergestellt wurde und eine Konzentration von 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, aufweist, bei einer Temperatur zwischen 70 und 140⁰C, vorzugsweise etwa 100⁰C₁ und einem Druck von 4,2 bis 9,2 kg/cm², vorzugsweise etwa 7,0 kg/cm², 0,5 bis 8 Stunden lang in Gegenwart von wenigstens 0,2 Gew.-% Na₂S₂O₄ oder Na₂S_x als Schutzmittel, bezogen auf das Zellstoffgewicht, mit Sauerstoff behandelt wird, wobei χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet

In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck »Schutzmitte!« ein Oxydations- oder Reduktionsmittel, das den Abbau und die Depolymerisation des Zelluloseteiles des Zellstoffes vermeidet Bei Verwendung des Reduktionsmittels Na₂S₂O₄ werden die endständigen Carbonyl- Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen, und bei Verwendung des Oxydationsmittels Na₂S_x werden die endständigen Carbonyl-Gruppen zu Carboxyl-Gruppen umgesetzt und so der Abbau und die Depolymerisation der Zellulose vermieden. Na₂S₄ ist das bevorzugte Polysulfid.

Die Konzentration des Na₂S₂O₄ oder des Na₂S_x soll wenigstens etwa 0,2Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, betragen. Wenn Konzentrationen über 10 Gew.-% angewen- det werden, werden bei höheren Kosten keine zusätzlichen Vorteile erzielt.

Da die Schutzmittel nur Natrium- und Schwefel-Ionen enthalten, die beide schon in Sulfat- oder Sulfit-Zellstoff-Systemen vorliegen, kann die Ablauge in die chemische Rückgewinnung zurückgeführt und dadurch eine Flußverunreinigung vermieden werden, die eintreten würde, wenn die Ablauge wie üblich in den Fluß abgelassen wird.

. Bei Zellstoffen mit einem Ligningehalt von wenigstens 5% kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von 1 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Auch wenn die Konzentration des Na₂S₂O₄ oder Na₂S_x 2% oder weniger beträgt, kann Natriumhydroxid mit gutem jo Vorteil angewendet werden.

Nach einer Wasserwäsche mit nachfolgender Zentrifugierung oder Filtration wird der teilweise gebleichte Zellstoff der ersten Stufe in der zweiten Stufe mit Peressigsäure gebleicht. Die Konzentration der Peressigsäure kann bei einer Zellstoffkonzentration von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise l,0Gew.-%, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, beiragen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 50 bis 90° C, vorzugsweise bei 7O⁰C, durchgeführt werden. Während der Bleichung mit Peressigsäure in der zweiten Stufe, die 30 bis 120 Minuten dauert, muß der Anfangs-pH-Wert in dem Bereich von 8,0 bis 12,0, vorzugsweise zwischen 8,0 und 10,0, liegen. Der pH-Wert kann durch Zugabe von Na₂COa und/oder NaOH, eingestellt werden. Der Anfangs-pH-Wert muß auf 8,0 oder höher eingestellt werden, um beste Bleichergebnisse zu erzielen.

Der Zellstoff hat nach der ersten und zweiten Stufe, d. h. Behandlung mit Sauerstoff (O) und Peressigsäure (Pa) einen Weißgrad von wenigstens 60% und kann als Zeitungsrohstoff verwendet werden.

Zur Verbesserung des Zellstoff-Weißgrades auf wenigstens 80% zum Zwecke der Verwendung als gelöster Zellstoff oder der Herstellung geleimter Papiere wird in einer dritten Stufe eine Behandlung mit Chlordioxyd angeschlossen. Dabei kann entweder gasförmiges Chlordioxid oder Chlordioxid in Lösung angewendet werden.

Wenn eine wäßrige Chlordioxid-Lösung Anwendung findet, kann die Zellstoffkonzentration zwischen 10 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff-Trockengewicht, betragen. Die Konzentration des ClO₂ kann zwischen 0,5 und 2,0, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, liegen. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 70° C, bei einem Anfangs-pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 während einer Zeitdauer von 30 bis 120 Minuten durchgeführt werden.

Wenn gasförmiges Chlordioxid verwendet wird, kann die Zellstoffkonzentration zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 30Gew.-%, betragen. Die Reaktionszeit kann auf 5 bis 10 Minuten verringert werden, wobei die Reaktion bei 20 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 70° C, erfolgt

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine 100 g-Probe eines Hartholz-Zellstoffes, der nach dem Kraft-Verfahren hergestellt und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen worden war, wurde wie folgt gebleicht. (Die erste Stufe wurde in einem elektrisch beheizten Druckreaktor durchgeführt)

Erste Stufe	100°C
Reaktionstemperatur	7 kg/cm²
Reaktionsdruck (O₂)	3 Stunden
Reaktionszeit	20 bis 220/0
Zellstoffkonzentration
Na₂S₂O₄ (Hydrosulfit;	2%, bezogen auf
auch Dithionit genannt)	Zellstofftrockengewicht
	2%, bezogen auf
NaOH	Zellstofftrockengewicht

Der Zellstoff wurde dann intensiv mit Wasser gewaschen, zentrifugiert und entsprechend den Bedingungen der zweiten Stufe weiter gebleicht.

Zweite Stufe	1%, bezogen auf
Peressigsäure	Zellstofftrockengewicht
	10%
Zellstoffkonzentration
Anfangs-pH-Wert	8,0
(mit NaOH eingestellt)	70°C
Reaktionstemperatur	2 Stunden
Reaktionszeit

Der halb gebleichte Zellstoff wurde intensiv mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Der Weißgrad des

Zellstoffes wurde nach der Tappi-Standard-Methode T 217 gemessen und zu 66% bestimmt

Nach intensiver Wäsche und Zentrifugierung wurde der Zellstoff unter den Bedingungen der nachfolgend angegebenen Stufe 2 weiter gebleicht

Dritte Stufe	0,5%, bezogen auf	5 Zweite Stufe	1 %, bezogen auf
Chlordioxid	Zellsiüfftrockengewicht	Peressigsäure	Zellstofftrockengewicht
	10%		10%
Zellstoffkonzentration	5,5-6,0	Zellstoffkonzentration
Anfangs-pH-Wert	70° C	Anfangs-pH-Wert	8,0
Reaktionstemperatur	2 Stunden	t ο (mit NaOH eingestellt)	70° C
Reaktionszeit		Reaktionstemperatur	2 Stunden
		Reaktionszeit

Der vollständig gebleichte Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen, zentrifugiert und bewertet Die Bewertungsergebnisse sind unten in der Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 2

Eine lOOg-Probe Hartholz-Zellstoff, der nach dem Kraft-Verfahren hergestellt und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen worden war, wurde wie folgt gebleicht (Die erste Stufe wurde in einem elektrisch beheizten Druckreaktor durchgeführt)

Erste Stufe Reaktionstemperatur Reaktionsdruck (O₂) Reaktionszeit Zellstoffkonzentration Na₂S₄ (Polysulfid)

NaOH Tabelle 1

100° C

7 kg/cm²

5 Stunden

20 bis 22%

2%, bezogen auf

Zellstofftrockengewicht

2%, bezogen auf

Zellstofftrockengewicht

Der halb gebleichte Zellstoff wurde dann inten ;iv mit Wasser gewaschen und zentrifugiert Der Weißgrad des Zellstoffes wurde nach der Tappi-Standard-Methode T 217 gemessen und zu 64% bestimmt

Dritte Stufe Chlordioxid

Zellstoffkonzentration Anfangs-pH-Wert Reaktionstemperatur Reaktionszeh

0,5%, bezogen auf

Zellstofftrockengewicht

10,0%

5,5 bis 6,0

70° C

2 Stunden

Der vollständig gebleichte Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die Ergebnisse seiner Bewertung sind unten in der Tabelle 1 angegeben.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften wurden nach den Tappi-Standard-Prüfverfahren bestimmt Diese Verfahren sind wie folgt: Weißgrad - T 217; CSF - T 227; Knickfestigkeitszahl — T 220 und T 403; Reißfestigkeitszahl — T 220 und T 414; Bruchlänge - T 220 und T 404; ASV - T 220 und Undurchsichtigkeit (Opazität) — T 425.

Weißgrad CSF Knickfestig- Reißfestig- Bruch- ASV Undurch-

keitszahl keilszahl länge sichtigkeit

Beispiel 1 Beispiel 2 C₀EDED (herkömmlich)

85,3
84,1
85,5

372 390 395

91,0
73,4
84,0

8056
8275
7435

1,50 1,44 1,53

78,0 75,0 65,0

Aus der Tabelle 1 ist leicht zu entnehmen, daß das Zellstoffes vergleichbar ist und eine höhere Undurch-

erfindungsgemäße O-Pa-D-Verfahren (Beispiele 1 so sichtigkeit (Opazität) hat. Die physikalischen Eigen-

und 2) einen vollständig gebleichten Zellstoff liefert, schäften sind denen gleichwertig, die man bei einem

dessen Weißgrad mit dem eines fünfstufig gebleichten herkömmlichen Bleichverfahren erreicht

Claims

2ί 24 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von chemischem Holzzellstoff einer Konzentration von 3 bis 35 Gew.-%, bei welchem der Zellstoff in einer ersten Stufe mit Sauerstoff und in einer zweiten Stufe mit einer Peroxidverbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart eines Schutzmittels bei einem Druck von 4,2 bis 9,2 kg/cm² und einer Temperatur von 70 bis 140⁰C in 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt wird, wobei als Schutzmittel Na₂S₂O₄ oder Na₂S_x (x bedeutet eine Zahl von 2—4) verwendet und in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den ofengetrockneten Holzzellstoff, eingesetzt wird;

und in der zweiten Stufe Peressigsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Holzzellstoffs, eingesetzt wird, zu Beginn dieser Stufe der pH-Wert auf 8 bis 12 gebracht und die Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C in 30 bis 120 Minuten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einem Druck von 7 kg/cm² und 100⁰C und die zweite Stufe bei 70° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Peressigsäure behandelte Zellstoff in einer dritten Stufe bei etwa 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 70⁰C, etwa 5 bis 120 Minuten lang mit etwa 0,25 bis 2,0 Gew.-% Chlordioxyd, bezogen auf trockenen Zellstoff, behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung in Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxyd und bei einer Konzentration von 2Gew.-% oder weniger Na₂S₂O₄ oder Na₂S_x, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von wenigstens 2 Gew.-% Na₂S₄ oder Na₂S₂O₄, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in der dritten Stufe in einer Konzentration von etwa 10 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15Gew.-%, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, bei etwa 70° C etwa 30 bis 120 Minuten lang mit einer Chlordioxyd-Lösung behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in der dritten Stufe in einer Konzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff trockengewicht, bei etwa 70⁰C etwa 5 bis 10 Minuten lang mit Chlordioxyd-Gas behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge der to letzten Bleichstufe zur Rückgewinnung aufgearbeitet wird.