DE2124325A1

DE2124325A1 - Verfahren zur Bleichung von Zeil stoffen

Info

Publication number: DE2124325A1
Application number: DE19712124325
Authority: DE
Inventors: Sunanda K Suffern NY Roymouhk (V St A )
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-12-09
Also published as: CA939855A; FR2095038A5; JPS5510714B1; DE2124325C3; SE375565C; SE375565B; FI59432C; FI59432B; DE2124325B2; US3695995A

Description

Verfahren zur Bleichung von Zellstoffen

Die Erfindung betrifft ein neues zwei- oder dreistufiges
Verfahren zur Ligninentfernung und Bleichung chemischer
Zellstoffe.

Die meisten heute angewendeten wirtschaftlichen Bleichverfahren arbeiten mit fünf oder sechs Stufen. B*ei der Bleichung chemischer Sulfit- oder Sulfat-Zellstoffe (Kraft-Zellstoff·) wird in einer oder mehreren Stufen elementares Chlor angewandt. Da die Chlorbehandlung in der ersten Stufe eines
herkömmlichen Bleichverfahrens normalerweise bei einer
Konzentration von 3 Gew.-^, bezogen auf Zellstoffgewicht,
erfolgt, sind außerordentlich große Wasservolumina für die Bleichung erforderlich. Daher ergibt sich ein· groß· Menge Ablauge, die Chlor als Chlorid-Ionen enthält und in die
Flüsse nahe der Bleicherei abgegeben wird und diese verunreinigt.

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Bei Verwendung von elementarem Chlor in der ersten Stufe der meisten Kraft-Bleich-Verfahren, wie beispielsweise CEDED oder CEHDED, soll dieses Alkali-lösliche Chlorlignine bilden, die in der zweiten Stufe, d.h. der Stufe E, durch Natronlauge extrahiert warden kömu η. Die Verwendung von Chlor in der ersten Stufe führt jedicch zu einem Abbau des Zelluloseanteiles des Zellstoffes· Dies bedeutet eine Minderung des Polymerisationsgrades, des Zellstoffgehaltes und der Ausbeute.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Bleichung chemischer Zellstoffe, bei dem die Bildung von Chlorid-Jonen in der Ablauge auf ein Mindestmaß beschränkt wird, um die Fluß-Verunreinigung zu verringern« Darüberhinaus soll der Zellulose-Abbau auf ein Mindestmaß beschränkt werden· Ferner soll bei der Zellstoff-Bleichung ein Weißgrad von wenigstens 60 $> in einem zweistufigen Verfahren und ein Veißgrad von wenigstens 80 # in einem dreistufigen Verfahren erreicht werden·

Es wurde gefunden, daß ein Zellstoff mit einem Weißgrad von wenigstens etwa 60 $ erhalten wird, wenn der Zellstoff in der ersten Stufe in Gegenwart von NapS_O. oder Na₂S und ggfs. Natriumhnydroxyd mit Sauerstoff und in einer zweiten Stufe mit Peressigsäure gebleicht wird« Wenn sich an die zweite Stufe, d.h. die Bleichung mit Peressigsäure, eine Behandlung mit gasförmigem oder gelöstem Chlordioxyd in

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einer dritten Stufe anschließt, hat der dabei erhaltene Zellstoff einen Weißgrad über 80 %·

Xn der ersten Stufe wird ein unraffinierter, aufgeschlossener chemischer Zellstoff, der nach dem Sulfat» oder Sulfit-Verfahren hergestellt wurde und eine Konzentration von etwa 3 bis 35 Gew.-^, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-^, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, aufweist, bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 1¹IO °C, vorzugsweise etwa 100 °0,und einem Druck von etwa k_t2 bis etwa 9,2 kg/cm , vorzugsweise etwa 7»0 kg/cm , etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden lang in Gegenwart von wenigstens 0,2 Gew.-^ Na₂SpOr oder Na_S_ als Schutzmittel, bezogen auf das Zellstoffgewicht, mit Sauerstoff behandelt wird, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis k bedeutet.

Xn dieser Anmeldung bedeutet der Auedruck "Schutzmittel¹¹ ein Oxydations- oder Reduktionsmittel, das den Abbau und die Depolymerisation des Zellulosetelles des Zellstoffes vermeidet. Bei Verwendung des Reduktionsmittels Na₂SgOj, werden die endständigen Carbonyl-Gruppen zu Hydroxyl -Gruppen, und bei Verwendung des Oxydationsmittels Na₂S werden die endständigen Carbonylgruppen zu Carboxyl-Gruppen umgesetzt und so der Abbau und die Depolymerisation der Zellulose vermieden. Na₂Sr ist da· bevorzugte Polysulfide

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Die Konzentration dee Na^SgO^ oder des Na₃S₃. eoll wenigstens etwa 0,2 Gew.-^, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew,-#, bezogen auf Zellstofftrockengewicht,betragen. Venn Konzentrationen über 10 Gew.-5^ angewendet werden, werden bei höheren Kosten keine zusätzlichen Vorteile erzielt«

Da die Schutzmittel nur Natrium- und Schwefel-Ionen enthalten, die beide schon in Sulfat- oder Sulfit-Zellstoff-Systemen vorliegen, kann die Ablauge in die chemische Rückgewinnung zurückgeführt und dadurch eine Flußverunreinigung vermieden werden, die eintreten würde, wenn die Ablauge wie. üblich in den Fluß abgelassen wird.

Bei Zellstoffen mit einem Ligningehalt von wenigstens 5 $> kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^ Natriumhydroxyd zu dem Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Auch wenn die Konzentration des

₂SpOr oder Na₂S 2 $ oder weniger beträgt, kann Natriumhydroxyd mit gutem Vorteil angewendet werden·

Nach einer Vaaserwäsche mit nachfolgender Zentrlfugierung oder Filtration wird der teilweise gebleichte Zellstoff der ersten Stufe in der zweiten Stufe mit Peressigsäure gebleicht· Die Konzentration der Pereseigsäure kann bei einer Zellstoffkonzentration von etwa 10 bis 20 Gew,-$, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Gew.-^, etwa 0,5 bis etwa

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2,0 Gew.-^, vorzugsweise 1,0 Gew.-^, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, betragen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90 C, vorzugsweise bei 70 C, durchgeführt werden. Während der Bleichung mit Peressigsäure in der zweiten Stufe, die etwa 30 bis 120 Minuten dauert, muß der Anfangs-pH-Wert in dem Bereich von etwa 8,0 bis etwa 12,0, vorzugsweise zwischen etwa 8,0 und 10,0, liegen· Der pH-Wert kann durch Zugabe von Na₂CO- und/oder NaOH, eingestellt werden. Der Anfangs-pH-Wert muß auf 8,0 oder höher eingestellt werden, um beste Bleichergebnisse zu erzielen»

Der Zellstoff/nach der ersten und zweiten Stufe, d.h. Behandlung mit Sauerstoff (θ) und Peressigsäure (Pa) einen Weißgrad von wenigstens 60 $ und kann als Zeitungsrohstoff verwendet werden.

Zur Verbesserung des Zellstoff-Weißgrades auf wenigstens 80 io zum Zwecke der Verwendung als gelöster Zellstoff oder der Herstellung verdichteter Papiere wird in einer dritten Stufe eine Behandlung mit Chlordioxyd angeschlossen« Dabei kann entweder gasförmiges Chlordioxyd oder Chlordioxyd in Lösung angewendet werden.

Wenn eine wässrige Chlordioxyd-Lösung Anwendung findet, kann die Zellstoffkonzentration zwischen etwa 10 und 20 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 10 und I5 Gew. -56, bezogen auf Zellstoff-Trockengewicht, betragen. Die Konzentration des

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ClO- kann zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0, bezogen auf ZeIlstofftrockengewicht, liegen« Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 50 bis 90 C, vorzugsweise bei 70 C, bei einem Ausgangs-pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 während einer Zeitdauer von etwa 30 bis 120 Minuten durchgeführt werden·

Wenn gasförmiges Chlordioxyd verwendet wird, kann die Zellstoffkonzentration zwischen etwa 10 und kO Gew.-^, vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-^, betragen. Die Reaktionszeit skann auf etwa 5 bis 10 Minuten verringert werden, wobei die Reaktion bei etwa 20 bis 90 °C, vorzugsweise bei 7O °C, erfolgt«

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine 100 g-Prob· einees Hartholz-Zellstoffes, der nach dem Kraft-Verfahren hergestellt und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen worden war, wurde wie folgt gebleicht« (Die erste Stufe wurde in einem elektrisch beheizten Druckreaktor durchgeführt).

Erste Stufe

Reaktionstemperatur 100 C

Reaktionsdruck (O₂) 7 kg/cm

Reaktionszeit 3 Stunden

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Zellstoffkonzentration

(Hydrosulfit; auch Dithionit genannt)

NaOH

20 bis 22

2 £, bezogen auf Zellstofftrockengewioht

2 i>, bezogen auf Zellstofftrockengewioht»

Der Zellstoff wurde dann intensiv mit Wasser gewaschen, zentrifugiert und entsprechend den Bedingungen der zweiten Stufe weiter gebleicht«

Zweite Stufe Peressigsäure

Zellstoffkonzentration

▲usgangs-pH-Wert

(mit NaOH eingestellt) Reaktionstemperatur Reaktionszeit

_t bezogen auf Zellstoff· trο ckengewicht

8,0

70 °C

2 Stunden.

Der halb gebleichte Zellstoff wurde intensiv mit Wasser gewaschen und zentrifugiert· Der Weißgrad des Zellstoffes wurde nach der Tappi-Standard-Methode T217 gemessen und zu 66 f> bestimmt.

Dritte Stufe Chlordioxyfl

0,5 io_t bezogen auf Zellstofftrockengewicht

Zellstoffkonzentration 10 $ Ausgangs-pH-Wert 5,5 - 6,0

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Reaktionstemperatur Reaktionszeit

70 °C

2 Stunden.

Der vollständig: gebleichte Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen, zentrifugiert und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind unten in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine 100 g-Probe Hartholz-Zellstoff, der nach dem Kraft-Verfahren hergestellt und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen worden war, wurde wie folgt gebleicht. (Die erste Stufe wurde in einem elektrisch beheizten Druckreaktor durchgeführt).

Erste Stufe Reaktionstemperatur Reaktionsdruck (O₂) Reaktionszeit ZeIIstoffkonzentration

Na₂S^ (Polysulfid)

NaOH

100 °C

7 kg/cm
5 Stunden
20 bis 22 fo

2 </j, bezogen auf Zellstofftrockengewicht

2 ^rfi, bezogen auf Zellstoff trockengewicht .

Ziacli intensiver Wäsche und Zentrifugierung wurde der Zellstoff unter den Bedingungen der nachfolgend angegebenen Stufe 2 veiter gebleicht.

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Zweite Stufe Peressigsäure

Zeilstoff konzentration

, bezogen auf Zellstofftrockengewicht

10

Ausgangs-pH-Wert (mit NaOH eingestellt) 8,0

Reaktionstemperatur Reaktionszeit

70 ⁰C

2 Stunden.

Der halb gebleichte Zellstoff wurde dann intensiv mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Der Weißgrad des Zellstoffes wurde nach der Tappi-Standard-Methode T217 gemessen und zu 64 ia bestimmt.

Dritte Stufe Chlordioxyd

Zellstoff konzentration Ausgangs-pH-Wert Reaktionstemperatur Reaktionszeit

0,5 $, bezogen auf Zellstofftrockengewicht

10,0 #

5,5 bis 6,0

70 °C

2 Stunden.

Der vollständig gebleichte Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die Ergebnisse seiner Bewertung sind unten in der Tabelle 1 angegeben.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften wurden nach den Tappi-Standard-Prüfverfahren bestimmt. Diese

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- 10 -

Verfahren sind wie folgt: Weißgrad - T217; CSF - T227; Knickfestigkeitszahl - T220 und Τ4θ3; Reißfestigkeitszahl T220 lind T4i4; Bruchlänge - T220 und T 4θ4; ASV - T22O und

durchsichtig
Undichtigkeit (Opazität) - T425.

- 11 -

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Weißgrad

CSF

- 11 -	Reißfee-	Bruch	*	ASV	Undurchsich
TABELLE 1	tlgkeits-	länge		1,50	tigkeit
Knickfee-	zahl	8O56		1,44	78,0
tlgkelts-	91,0	8275		1,53	75,0
zahl	73,^	7435		65,0
44,3	84,0
^7,7
43,0

Beispiel 1 Beispiel 2

C-EDED (herkömmlich)

85,3 84,1

85,5

372

395

- 12 -

Aus der Tabelle 1 ist leicht zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße O-Pa-D-Verfahren (Beispiele 1 und 2) einen vollständig gebleichten Zellstoff liefert, dessen Weißgrad mit dem eines fünf-stufig gebleichten Zellstoffes vergleichbar ist und eine höhere Undurchsichtigkeit (Opazität) hat. Die physikalischen Eigenschaften sind denen gleichwertig, die man bei einem herkömmlichen Bleichverfahren erreicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bleichung von Zellstoffen einer Konzentration zwischen 3 und 35 Gew.-^ bis auf einen Weißgrad von wenigstens 6o $ durch Behandlung mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in einer ersten Stufe unter einem Druck von

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etwa 4,2 bis 9»2 kg/cm , vorzugsweise 7»0 kg/cm , bei einer Temperatur von etwa 70 bis 14O C, vorzugsweise 100 C, etwa 0,5 bis 8 Stunden lang in Gegenwart von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-$, Na„S₂0n oder Na₂S , bezogen auf trockenen Zellstoff, mit Sauerstoff behandelt wird, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und dann in einer zweiten Stufe bei etwa 50 bis 90 °C, vorzugsweise bei 70 ⁰C, etwa 30 bis etwa 120 Minuten lang mit etwa 0,5 2,0 Gew,-$, vorzugsweise 1 Gew.-^, Peressigsäure behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Peressigsäure behandelte Zellstoff in einer dritten Stufe bei etwa 20 bis 90 °C, vorzugsweise 70 C, etwa 5 bis 120 Minuten lang mit etwa 0,25 bis 2,0 Gew.-^ Chlordioxyd, bezogen auf trockenen Zellstoff, behandelt wird,.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei der Behandlung mit Peressigsäure in der zweiten Stufe zwischen etwa 8 und 12, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 10, eingestellt wird.

h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch. gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung in Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 Gew.-$ Natriumhydroxyd und bei einer Konzentration von 2 Gew.-^ oder weniger Na₂S₂Oh oder , bezogen auf Zellstofftrockengewicht, durchgeführt

Ji.

wird.

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbehandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von wenigstens 2 Gew.-^ Na₂S^ oder Na₂S-O. , bezogen auf Zellstofftrockengewicht, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in der dritten Stufe in einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gew.-/^, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-^, bezogen, auf Zellstofftrockengewicht, bei etwa 70 C etwa 3O bis 120 Minuten lang mit einer Chlordioxyd-Lösung behandelt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5 s dadurch

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gekennzeichnet, daß der Zellstoff in der dritten Stufe in einer Konzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise 30 Gew.-^, bezogen auf Zellstofftrockengewicht, bei etwa 70 °C etwa 5 bis 10 Minuten lang mit Chlordioxyd-Gas behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge der letzten Bleichstufe asur Rückgewinnung aufgearbeitet wird.

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