DE69204739T2

DE69204739T2 - Entfernung von Farbe während der Sauerstoffentfärbung von Altpapierfasern.

Info

Publication number: DE69204739T2
Application number: DE69204739T
Authority: DE
Inventors: Konstantinos Hristofas; Vincent Louis Magnotta; Ronald Charles Naddeo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2012-05-22
Also published as: CA2068709C; CN1070970A; ZA923701B; CA2068709A1; US5324390A; US5332471A; KR950013691B1; EP0514901A3; TW244965B; KR920021805A; ES2079730T3; DE69204739D1; ATE127871T1; EP0514901B1; JPH05239783A; EP0514901A2; BR9201920A; US5211809A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Farbstoff aus Sekundärpulpen, die für die Herstellung von recycelten Papierprodukten verwendet werden, und insbesondere auf die Verwendung von Sauerstoff bei Verfahren zur Entfernung von Farbe.
Diese Erfindung wird durch die Merkmale der Verfahrensansprüche näher definiert. Altpapiermaterialien enhalten oft Farbe, die entfernt werden muß, um entfärbte Sekundärpulpe für die Produktion von recycelten Papierprodukten mit hohem Weißgrad herstellen zu können. Die Farbe stammt von Farbstoffen, Pigmenten, Druckfarben und anderen farbgebenden Verbindungen, die während der Herstellung und dem Bedrucken der endgültigen Papierprodukte zugesetzt werden. Eine Färbung kann auch durch einen Ligninrest in Sekundärpulpen aus Altpapiermaterialien, die ungebleichtes Papier, wie zum Beispiel Zeitungspapier, Kartonagen, ungebleichtes Kraftpapier oder ähnliches, enthalten, verursacht werden. Normalerweise wird die Farbe aus Sekundärpulpen durch eine Chlorbehandlung oder eine Behandlung mit Bleichmitteln auf Chlorbasis, wie beispielsweise Natriumhypochlorit (siehe US-A-3,377,235), hypochlorige Säure und Chlordioxid, entfernt oder herausgelöst. Da aufgrund von Umweltschutzbestimmungen und Konsumentenwünschen die Entwicklungstrends auf eine Reduzierung von oder einen Verzicht auf Bleichverfahren auf Chlorbasis abzielen, sind auf dem Sektor des Sekundärfaserrecyclings neue Verfahren zum Entfernen oder Herauslösen von Farbe erforderlich, die eine Reduzierung von oder einen Verzicht auf Bleichmittel auf Chlorbasis ermöglichen.
In einem Artikel von A. de Ruvo u.a. mit dem Titel "Upgrading of Pulp from Corrugated Containers by Oxygen Delignification" in Tappi Journal, Ausgabe Juni 1986, Seite 100-103, wird die Sauerstoff- Delignifizierung von Pulpe aus Wellpappenbehältern beschrieben. Durch Inkontaktbringen von Pulpe mit Sauerstoff und Alkali bei höheren Temperaturen wird Lignin entfernt, wie eine gemessene Verringerung der Kappa-Zahl zeigt, und ein Papier mit verbesserter Zugfestigkeit und verbessertem Reißindex erhalten.
US-A-4,416,727 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fasern unter Beibehaltung des Weißgrades aus naßfestem, harzbeschichtetem Altpapierrohstoff, in dem der Papierrohstoff in einer alkalischen Lösung aufgeschlossen und die Pulpe mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um die polymerischen, naßfesten Harze aufzulösen, und dann die brauchbaren Fasern in einer Waschphase zurückgewonnen werden.
Die deutsche Patentanmeldung DD-A-247 934 A1 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der optischen Homogenität von entfärbten Altpapiermaterialien durch Zugabe von Sauerstoff und Alkali bei höheren Temperaturen. Das so behandelte Fasermaterial kann weiterbehandelt werden, vorzugsweise zu Papiersorten für grafische Zwecke.
In einem Artikel mit der Überschrift "Oxygen Bleaching of Secondary Fiber Grades", der auf Seite 168-174 in der Zeitschrift Tappi Journal vom Dezember 1988 veröffentlicht wurde, offenbaren die Autoren L. D. Markham und C. E. Courchene Bleichungen mit Sauerstoff zur Entfernung von Verunreinigungen und Verbesserung des Weißgrades und der Bleichbarkeit von recycelten Pulpen. In Labor- und Pilotanlagentests wurden mehrere gemischte Altpapiermaterialien mit Hilfe von Sauerstoff entsprechend der gemessenen Kappa-Zahl und Weißgrade delignifiziert. Die Verwendung von Sauerstoffhypochlorit- und Sauerstoffperoxidsequenzen wurde kurz untersucht, aber es wurde nicht speziell berichtet, daß ein Rohstoff Farbstoffe enthielt. Eine Lehre über die Entfernung von Farbstoff durch Sauerstoffbehandlung oder über die Auswirkungen des pH-Werts auf eine solche Farbstoffentfernung gibt es nicht.
In seinem bei der Tappi Pulping Conference vom 14.-17. Oktober 1990 vorgetragenen Referat "Environmentally Save Bleaching of Post Consumer Waste Papers" beschreibt J.E. Angulo mehrere Bleichsequenzen auf Chlorbasis und auf chlorfreier Basis für Sekundärfasern. Mehrere Sequenzen, die mit Sauerstoff verstärkte Extraktionsphasen, wie beispielsweise Ep (Extraktionsphase mit Peroxid) und Epo (Extraktionsphase mit Peroxid und Sauerstoff), enthielten, wurden offenbart, die auf eine Reduzierung von chemischen Dosierungen auf Chlorbasis in kombinierten Bleichsequenzen abgestellt waren. Außerdem wurden Daten für die Sequenzen Epo-Z-P, Epo-P, Z-Epo-P und Epo-P-Y offenbart (Z bezeichnet Ozon und Y Hydrosulfit).
Chlor- und sauerstoffreie Bleichsequenzen für Sekundärfasern wurden in vier weiteren vor kurzem erschienen Abhandlungen beschrieben. T. Joachimides und M. Hache diskutieren in einem Artikel mit der Überschrift "Bleaching Deinked Pulps" in 1990 Pulping Conference, TAPPI Proceedings auf Seite 507-513 die Verwendung von Natriumhydrosulfit, Formamidinsulfinsäure und Wasserstoffperoxid zum Bleichen von entfärbtem Zeitungspapier. M. T. Berger u.a. offenbaren in einem Artikel mit dem Titel "Advanced Bleaching Technology for Secondary Fibers", der während der Pacific Paper Expo, MB, im Herbst 1990 in Howe Sound, Canada veröffentlicht wurde, die Verwendung von Wasserstoffperoxid und/oder Natriumhydrosulfit zum Bleichen von Sekundärfasern in entfärbten und gefärbten Sekundärpulpen. W. H. Matzke und H.H. Selder diskutieren in einer Abhandlung mit dem Titel "Various Approaches for Understanding and Improving Secondary Fiber Brightness", erschienen in Recycling Paper: From Fiber to Finished Product, Seite 698-708, TAPPI Press, 1990, die Verwendung von Wasserstoffperoxid und/oder Natriumhydrosulfit zum Bleichen von Sekundärfasern aus Altpapierrohstoff mit niedrigem Weißgrad. In einem Referat mit dem Titel "Bleaching with Reductive Agents" beim North Carolina Chlorine-free Bleaching Workshop vom 18.-20. März 1991 offenbart N. Liebergott die Bedingungen und Ergebnisse beim Bleichen von gefärbter Sekundärfaserpulpe unter Verwendung von mehreren Sequenzen mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Natriumhydrosulfit und Formamidinsulfinsäure. Der Stand der Technik, in dem Sekundärfasern zur Farbstoffentfernung mit Sauerstoff behandelt werden, lehrt nichts in bezug auf die Wirkung des pH-Werts bei der Entfernung von Farbstoff aus solchen Sekundärfasern. Kein Stand der Technik berichtet von pH-Werten mit Ausnahme des zuvor erwähnten Artikels von Markham u.a., in dem im Zusammenhang mit mehreren experimentellen Bleichversuchen End-pH- Werte erwähnt werden. Dieser Artikel lehrt nichts in bezug auf die Beziehung zwischen dem berichteten pH-Wert und der Farbstoffentfernung. Der Stand der Technik erkennt die Wirkungen des pH-Wertes als wichtige Prozeßvariable bei der Sauerstoffbehandlung von Sekundärfaserpulpen zur Farb- oder Farbstoffentfernung nicht.
Umweltbestimmungen und Konsumentenforderungen werden in Zukunft zu einer eingeschränkten und reduzierten Verwendung von Bleichmitteln auf Chlorbasis führen. Außerdem werden aufgrund der steigenden Anreize zum Recycling von Altpapier verstärkt Altpapiersorten niederer Qualität verwendet werden müssen, die einen höheren Anteil gefärbter Papierprodukte enthalten, und dieser Trend erfordert wirtschaftlichere und wirksamere Methoden zur Farbentfernung auf dem industriellen Sektor der Sekundärfaserrückgewinnung. Die vorliegende Erfindung behandelt diese Erfordernisse, indem sie neue und nützliche Methoden zur Farbstoffentfernung aus Sekundärfaserpulpen, die zur Herstellung von recycelten Papierprodukten verwendet werden, beschreibt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem man die Pulpe in einem ersten Schritt mit Sauerstoffgas bei pH-Werten von weniger als 8 oder mehr als 10 in Kontakt bringt, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen farbgebenden Verbindungen reagiert und die Farbe dadurch daraus entfernt, um eine entfärbte Pulpe herzustellen, die sich unter der in Anspruch 1 beschriebenen Bedingung zur Herstellung eines recycelten Papierprodukts eignet. Optional kann der Pulpe zusammen mit dem Sauerstoffgas Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. In diesem Fall kann die Pulpe in einem zweiten Schritt entweder mit Wasserstoffperoxid oder Ozon oder in einem zweiten Schritt mit Ozon und in einem dritten Schritt mit Wasserstoffperoxid behandelt werden.
Darüberhinaus enthält das Verfahren einen Vorbehandlungsschritt, in dem die Pulpe vor dem ersten Schritt, in dem die Pulpe mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, mit einer Säure im pH-Bereich von 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird. Außerdem kann die Weiterbehandlung einen zweiten Schritt enthalten, in dem die mit Säure vorbehandelte und mit Sauerstoff behandelte Pulpe mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren kann auch einen dritten Schritt enthalten, in dem die Pulpe nach dem zweiten Schritt des Kontaktes mit Wasserstoffperoxid mit Natriumhydrosulfit in Kontakt gebracht wird.
Eine weitere Alternative besteht darin, nach dem ersten Schritt des Kontaktes mit Sauerstoff einen zweiten Schritt, in dem die Pulpe mit einer Säure im pH-Bereich von 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird, durchzuführen. In einem optionalen dritten Schritt wird die Pulpe dann mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht. In einem optionalen vierten Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht. In einem optionalen fünften Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Entfernung von Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial herstellten Pulpe, bei dem man die Pulpe in einem ersten Schritt mit einem Sauerstoffgas, Wasserstoffperoxid und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt bringt, wobei Sauerstoff und Wasserstoffperoxid mit einem oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, wodurch die Farbe entfernt wird und eine für die Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignete entfärbte Pulpe entsteht. In dieser Ausgestaltung kann die Pulpe in einem zweiten Schritt außerdem mit Ozon und in einem dritten Schritt optional mit zusätzlichen Wasserstoffperoxid behandelt werden.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Entfernung von Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem (a) die Pulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, und (b) die Pulpe mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird, das dann mit den in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen weiterreagiert, wodurch die Farbe entfernt wird und eine für die Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignete entfärbte Pulpe entsteht. Nach dem Schritt (b) kann die Pulpe optional mit Natriumhydrosulfit in Kontakt gebracht werden. Bei diesem Verfahren und bei dem optionalen Kontakt mit Natriumhydrosulfit kann der Pulpe in Schritt (a) zusammen mit dem sauerstoffhaltigen Gas Wasserstoffperoxid zugesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Entfernung von Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem (a) die Pulpe in einem pH-Bereich von 1 bis 6 mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, und (b) die Pulpe aus Schritt (a) mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, wodurch die Farbe entfernt wird und eine für die Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignete entfärbte Pulpe entsteht. Auf den Schritt (b) kann ein zusätzlicher Schritt folgen, in dem die Pulpe mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird. Nach diesem zusätzlichen Schritt kann die Pulpe mit Natriumhydrosulfit in Kontakt gebracht werden. Wasserstoffperoxid kann aber auch zusammen mit Sauerstoff und Alkali in der Sauerstoffphase zugesetzt werden. Auf diese Möglichkeit kann eine dritte phase, in der die Pulpe entweder mit Ozon oder Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird, folgen. Auf die Sauerstoff-/Wasserstoffphase können optional nacheinander eine Ozonphase und eine Wasserstoffperoxidphase folgen.
Außerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem (a) die Pulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, und (b) die Pulpe mit einer Säure in einem pH-Bereich von 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird, wodurch die Farbe entfernt wird und eine für die Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignete entfärbte Pulpe entsteht. In einem optionalen dritten Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht. In einem optionalen vierten Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht. In einem optionalen fünften Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht.
In einer weiteren Ausgestaltung enthält die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärpulpe aus Altpapiermaterial, das Farbkörper enthält, bei dem man das Altpapiermaterial mit Wasser zerkleinert, um eine Pulpe herzustellen, die Cellulosefasern und Farbstoffe enthält, wobei man während des Zerkleinerns mit Wasser den pH auf Werte unter 8 oder über 10 einstellt. In dieser Ausgestaltung kann der pH der Pulpe vor nachfolgenden Schritten zur Farbentfernung außerdem auch auf Werte unter 8 oder über 10 eingestellt werden.
Auf diese Weise kann ein recyceltes Papierprodukt aus Altpapiermaterial hergestellt werden, das eine oder mehrere farbgebende Verbindungen enthält, und zwar durch ein Verfahren, bei dem (a) das Altpapiermaterial mit Wasser zerkleinert wird, um eine Pulpe zu bilden, die Cellulosefasern und die Farbstoffe enthält, (b) die Pulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen bei einem pH von weniger als 8 oder höher als 10 in Kontakt gebracht wird, wobei der Sauerstoff mit den Farbstoffen reagiert und eine entfärbte Pulpe entsteht, und (c) die entfärbte Pulpe in einem oder mehreren Schritten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reinigen, Sieben, Flotation, Waschen, Dispergieren und Papierherstellung verarbeitet wird, um ein recyceltes Papierprodukt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrlagigen Tüchern, Trockentüchern, gutem Schreibpapier, Schreibpapier, Computerpapier, Zeitungspapier, Überziehkarton und Papiertüten zu erhalten.
Altpapiermaterialien enthalten oft Farbstoff, der entfernt werden muß, um entfärbte Sekundärpulpe für die Produktion von recycelten Papierprodukten mit hohem Weißgrad herstellen zu können. Wie bereits erwähnt, stammt diese Farbe von Farbstoffen, Pigmenten, Druckfarben und anderen farbgebenden Verbindungen oder Farbkörpern, die während der Herstellung und dem Bedrucken der endgültigen Papierprodukte zugesetzt werden. Die Färbung kann auch durch einen Ligninrest in Sekundärpulpen aus Altpapierrohstoffen, die ungebleichtes Material, wie zum Beispiel Zeitungspapier, Kartonagen und ungebleichtes Kraftpapier, enthalten, hervorgerufen werden. Wenn Lignin zusammen mit Farbstoffen und Pigmenten enthalten ist, können dadurch komplexe Wechselwirkungen zwischen den Reaktionen, die beim Entfärben einer Sekundärpulpe oder Herauslösen von Farbe aus einer Sekundärpulpe mit Hilfe von Bleichmitteln wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Ozon, Natriumhydrosulfit und ähnlichem ablaufen, entstehen. Das Vorhandensein von Lignin macht die Entfernung von Farbkörpern aus Sekundärpulpen komplizierter. Aus diesem Grund können frühere Erfahrungen aus Verfahren zur Delignifizierung und Bleichung von Sekundärpulpen, die zwar Lignin aber keine Farbkörper enthalten, nicht direkt auf Lignin oder Farbkörper enthaltende Sekundärpulpen bzw. auf Sekundärpulpen, die zwar Farbkörper aber keinen wesentlichen Ligningehalt aufweisen, übertragen werden. Die Ausgestaltungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Entfernung von Farbe hervorgerufen durch Farbstoffe, Pigmente, Druckfarben und andere farbstoffähnliche Substanzen aus Sekundärpulpen, unabhängig davon, ob Lignin in den Pulpen vorhanden ist oder nicht. Die Erfindung bezieht sich nicht auf die Entfernung von Lignin aus Sekundärpulpen, die keinen wesentlichen Gehalt an Farbkörpern aufweisen.
Für die Zwecke dieser Offenbarung sind die Begriffe Farbkörper und Farbstoffe gleichbedeutend und bezeichnen alle Materialien oder Verbindungen, die bei der Herstellung eines Papierprodukts zugesetzt werden und eine Färbung hervorrufen, die mit den optischen Standardtestverfahren bei Papierbögen, die aus einem ein solches Produkt enthaltenden Papierrohstoff hergestellt wurden, festgestellt werden können. In diesen Tests wird hauptsächlich die Färbung (L, a, b 45º 0º Kolorimetrie, Tappi- Testverfahren T 524 om-86) sowie der Tappi-Weißgrad T 217 wd-71 gemessen. Die Begriffe Herauslösen von Farbe, Entfernen von Farbe und Bleichung sind gleichbedeutend und beziehen sich auf alle Verfahren zur Entfernung von Farbkörpern und Farbstoffen aus Sekundärpulpen. Der Begriff Sekundärpulpe wird hier als Pulpe definiert, die aus (1) Altpapier, das nicht zum Endverbraucher gelangt und sortiertes Altpapier und Papierausschuß aus der Papierfabrik enthält, und/oder (2) Altpapier der Endverbraucher, das Mischungen aus gutem Schreibpapier, gefärbten gutem Schreibpapier, Computerausdrucken, Zeitungspapier, alten Wellpappenbehältern (OCC), Kartonagen, Zeitschriften, Broschüren und Verpackungsmaterial enthält, hergestellt wird.
In der folgenden Offenbarung wird für die Beschreibung der Sequenzen zum Herauslösen von Farbe die Standardterminologie der Pulpen- und Papierindustrie verwendet. Großbuchstaben bezeichnen separate Behandlungsschritte oder -phasen, die in separaten Vorrichtungen oder in verschiedenen Bereichen einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden und haben im einzelnen folgende Bedeutung: O bezeichnet Sauerstoff, P Peroxid (in der Regel Wasserstoffperoxid), C Chlor, Z Ozon, Y Natriumhydrosulfit, A Säure, H Natriumhydrochlorit und D Chlordioxid. Kleinbuchstaben geben an, daß eine zusätzliche, spezielle Verbindung oder Verbindungen in einem der mit Großbuchstaben bezeichneten Schritten verwendet wird. Der Sequenzschritt Op bezeichnet zum Beispiel einen Sauerstoffbehandlungschritt oder -phase, in dem bzw. in der außerdem Peroxid zugesetzt wurde. Der Buchstabe E bezeichnet einen Alkaliextraktionsschritt, der normalerweise für die Extraktion von Lignin nach der Chlorierungsphase angewandt wird. Eo steht für einen Sauerstoff-Alkali-Extraktionsschritt und Eop für einen Sauerstoff- Alkali-Extraktionsschritt mit Zugabe von Peroxid. Eine Eo-Phase gemäß dem Stand der Technik wird normalerweise bei folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: eine Retentionszeit von 5 - 15 Minuten, eine NaOH-Dosierung von 0,5 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Pulpe, eine Temperatur von 50 bis 80 ºC und ein Druck, der in etwa dem atmosphärischen Druck entspricht. Diese Bedingungen unterscheiden sich von der hier offenbarten Sauerstoffphase, die normalerweise mit einer Retentionszeit von 2 bis 120 Minuten, einer NaOH-Dosierung von 0,5 bis 15 Gew.-% der Pulpe, einer Temperatur von 60 bis 180 ºC und einem Druck von 1,38 bis 2,76 bar (20 bis 400 psig) durchgeführt wird. Für die Sauerstoffphase O der vorliegenden Erfindung sind daher strengere Betriebsbedingungen als bei einer Eo-Phase aus dem Stand der Technik erforderlich.
Die Farbe wird hier mit dem offiziellen Tappi-Testverfahren T 524 om-86 mit der Bezeichnung "L, a, b, 45º 0º Colorimetry of White and Near-white Paper and Paperboard" bestimmt, und die Ergebnisse werden gemäß der L-, a-, b-Farbskalen nach Hunter angegeben. Diese Farbskalen haben folgende Bedeutung: L steht für Helligkeit, wobei die Werte von 0 (für Schwarz) auf 100 (für Weiß) ansteigen, a bezeichnet bei positivem Wert eine Rotfärbung, bei negativem Wert eine Grünfärbung und bei null grau, und b bezeichnet bei positivem Wert eine Gelbfärbung, bei negativen Wert eine Blaufärbung und bei null grau. Der L-Wert von weißem und fast-weißem Papier ist normalerweise größer als 80 bzw. (a² + b²)0,5 von 10 oder weniger. Bei der hier offenbarten Untersuchung wurde festgestellt, daß die Parameter L und b für einen Vergleich der Wirksamkeit von verschiedenen Methoden zum Herauslösen von Farbe am besten geeignet sind; der L-Wert sollte so hoch wie möglich sein, und der b-Wert sollte so nahe wie möglich an Null sein. Bei der Entfernung von Farbe aus einer Pulpe erhöht sich daher der L-Wert, während der b- Wert bei Bögen, die aus Pulpe hergestellt wurden, sinkt. Es wurde festgestellt, daß der Farbwert b für die Bestimmung der Farbentfernung der wichtigste Parameter ist. Da das Vorhandensein von Farbe auch den Weißgrad beeinflußt, wurde dieser Parameter als Sekundärparameter ebenfalls für den Vergleich von Verfahren zum Herauslösen von Farbe verwendet. Der Weißgrad ist ein Maß für das Reflexionsvermögen eines Papierbogens von blauem Licht gemessen unter bestimmten Standardbedingungen; bei der vorliegenden Offenbarung wurde das Standard-Tappi-Testverfahren T 217 wd-71 für die Weißgradmessung angewandt.
Bei der ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wurde eine aus Altpapiermaterial hergestellte Pulpe in einem Reaktorgefäß oder einem Röhrenreaktor mit einer oder mehreren alkalischen Verbindungen und Sauerstoff in Kontakt gebracht, wobei die Farbkörper in der Pulpe mit dem Sauerstoff reagieren, so daß Nebenprodukte entstehen, die keine Färbung verursachen, wodurch eine entfärbte Pulpe erhalten wird, die zur Herstellung von recycelten Papierprodukten verwendet wird. Die in der Pulpe enthaltenen Farbkörper können Farbstoffe, Pigmente, Druckfarben und Mischungen daraus aufweisen. Der Kontakt erfolgt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25 und 200 ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 130 ºC, einem Gesamtreaktordruck zwischen 1,38 und 2,76 bar (zwischen 20 und 400 psig) und einer Pulpenkonsistenz zwischen 0,1 und 45 Gew.-%. Die Pulpe wird vorerhitzt oder kann in dem Reaktor durch Dampfeinleitung erhitzt werden. Säure oder Alkali können bei Bedarf zugesetzt werden, um den pH auf einen gewünschten Bereich einzustellen. Wenn eine Zugabe von Alkali erforderlich ist, können eine oder mehrere alkalische Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumthiosulfat, Natriumsulfat, Natriumkarbonat, Natriumhydrosulfid, Ammoniumhydroxid und Mischungen daraus ausgewählt werden. Diese alkalischen Verbindungen können optional auch durch Verwendung von Weißlauge (eine wäßrige Lösung aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid), oxidierter Weißlauge (eine wäßrige Lösung aus Natriumthiosulfat und/oder Natriumsulfat) oder Grünlauge (eine wäßrige Lösung aus Natriumsulfid und Natriumkarbonat) in der Sauerstoffphase oder anderen Phasen erhalten werden. Diese alkalischen Verbindungen werden der Pulpe in einer Dosierung zwischen 0,5 und 15 Gew.-% bezogen auf die trockene Pulpe zugesetzt. Der Sauerstoff wird in Form eines sauerstoffhaltigen Gases bestehend aus mindestens 10 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise zwischen ungefähr 85 und 99,5 Vol.-% Sauerstoff, zugesetzt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt zwischen ungefähr 1 und 120 Minuten. Der Sauerstoffpartialdruck hängt von der Sauerstoffkonzentration in dem zugesetzten Gas und der Reaktortemperatur ab, die den Wasserdampfdruck bestimmt; der Sauerstoffpartialdruck beträgt in der Regel zwischen 0,345 und 6,2 bar (zwischen 5 und 90 psig).
Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß die Zugabe von Alkali zum Reaktor so eingestellt werden muß, daß der pH im Reaktor niedriger als 8 oder höher als 10 ist und daß der pH niemals für längere Zeit zwischen 8 und 10 liegen darf. Wenn Alkali zugesetzt werden muß, um den pH der Pulpe von anfänglich niedriger als 8 auf einen endgültigen pH von höher als 10 zu bringen, muß dieser Übergang so schnell wie möglich erfolgen. Da der pH normalerweise bei der Farboxidationsreaktion fällt, muß genügend Alkali zugesetzt werden, um sicherzustellen, daß der pH nicht unter 10 fällt. Wenn der pH im Reaktor über längere Zeit zwischen 8 und 10 liegt, wird dadurch die Entfernung von Farbe in dieser Phase wie auch in nachfolgenden Phasen zum Herauslösen von Farbe behindert, selbst wenn der pH in den nachfolgenden Phasen auf einen Wert außerhalb dieses Bereiches eingestellt wird. Je länger der pH zwischen ungefähr 8 und ungefähr 10 liegt, umso stärker wird das Herauslösen von Farbe in den nachfolgenden Phasen behindert. Dieses unerwartete Ergebnis ist zwar noch nicht völlig klar, es ist jedoch möglich, daß bestimmte Farbstoffe und andere Farbkörper bei diesen Reaktorbedingungen gebunden sind, wenn der pH zwischen 8 und 10 liegt, wodurch sie bei sinnvollen Verweilzeiten und sinnvoller Pulpenausbeute nicht so leicht oxidieren. Diese pH-Wirkung wird durch das Vorhandensein von Lignin aus ungebleichten Materialien, wie zum Beispiel Kartonagen, alten Wellpappenbehältern (OCC), Kraftpapier oder Zeitungspapier anscheinend verstärkt, wenn der Papierrohstoff diese Materialien enthält. Außerdem wurde herausgefunden, daß jede nach der Sauerstoffphase folgende Verfahrensstufe so durchgeführt werden muß, daß ein pH im Bereich zwischen ungefähr 8 und 10 verhindert wird, da sonst die Farbentfernung in der Sauerstoffphase sowie in allen zusätzlichen Farbentfernungsphasen behindert wird, unabhängig vom pH-Wert in den einzelnen Farbentfernungsphasen. Die nachfolgenden Verfahrensstufen enthalten eine Aufschwemmphase, in der das Altpapier mit Wasser zerkleinert wird, um eine Pulpe herzustellen.
Bei der oben beschriebenen Grundausgestaltung können mehrere Varianten oder zusätzliche Schritte zum Herauslösen von Farbe angewandt werden. Bei einer möglichen Variante kann Wasserstoffperoxid in einer Dosierung zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% bezogen auf die Trockenpulpe in der Sauerstoffphase direkt zugesetzt werden, so daß eine kombinierte Op-Phase entsteht, wodurch bei einer Reihe von bestimmten Reaktorbedingungen und einer maximal zulässigen Verweildauer eine höhere Farbentfernung erzielt werden kann. Diese Sauerstoff-/Peroxid-Phase (Op-Phase) findet in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 130 ºC mit einer Wasserstoffperoxid- Dosierung von 0,25 bis 0,50 Gew.-% bezogen auf die Pulpe, einer Retentionszeit von 1 bis 120 Minuten, einem Druck von 1,38 bis 6,9 bar (20 - 100 psig) und einer NaOH-Dosierung von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Pulpe statt. Bei einer anderen optionalen Variante folgen separate Wasserstoffperoxid- und / oder Ozonphasen in den Sequenzen OpP, OpZ und OpZP auf die Op-Phase. Eine P-Phase nach einer O- oder Op-Phase ist ideal, da die Temperatur und das verbliebene NaOH für eine Peroxidbehandlung hervorragend geeignet sind. Wird eine P-Phase ohne Zusatz durchgeführt, sind 1,0 bis 2,0 Gew.-% NaOH oder Na&sub2;SiO&sub3; bezogen auf die Pulpe, 0,25 Gew.-% DTPA (das Natriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) oder EDTA (das Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure) bezogen auf die Pulpe, eine Temperatur zwischen 60 und 85 ºC und eine Verweilzeit von 60 - 120 Minuten erforderlich. Wenn auf die P-Phase eine O- oder Op- Phase folgt, sind keine weiteren Chemikalien und kein Waschen zwischen der O- oder Op-Phase und der P-Phase erforderlich. Die O- Phase wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100 ºC, einer Verweilzeit von 0,1 bis 60 Minuten, einem Druck von 0 bis 6,9 bar (0 bis 100 psig) und einem pH zwischen 2 und 8 durchgeführt. Bei einer anderen Möglichkeit findet vor der Sauerstoffphase eine Säurephase in einer AO-Sequenz statt, in der die Pulpe auf einen pH zwischen 1 und 6 angesäuert wird. Die Säure kann eine mineralische oder organische Säure aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Oxalsäure sein; wahlweise kann als Säurequelle auch ein Filtrat aus der Waschphase einer Säurebleichungsphase verwendet werden. Die Säurephase findet bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 ºC und einer Retentionszeit zwischen 2 und 120 Minuten statt. Durch diese Behandlung wird anscheinend die Farbentfernung erhöht und die Faser vor einer Zersetzung in den weiteren Bleichungsphasen geschützt. Durch die Säurebehandlung können die Bleichungsphasen aber auch bei härteren Bedingungen durchgeführt werden, so daß eine höhere Farbentfernung bei einer annehmbaren Pulpenausbeute und Pulpenfestigkeit erzielt wird. Zu diesen weiteren Bleichungsphasen gehören Wasserstoffperoxid-, Ozon- und Natriumhydrosulfitbehandlungen in den Sequenzen AOP, AOPY oder AOZPY. Für die Y-Phase gelten folgende Bedingungen:
eine Temperatur zwischen 40 und 90 ºC, eine Retentionszeit zwischen 15 und 120 Minuten und ein pH-Bereich zwischen 4 und 8.
Bei einer anderen Variante dieser ersten Ausgestaltung kann auf die Sauerstoffphase eine Säurephase in einer OA-Sequenz folgen, in der die Pulpe durch die zuvor beschriebene Säureauswahl und die beschriebenen Betriebsbedingungen auf einen pH zwischen 1 und 6 angesäuert wird. Durch diese Behandlung wird anscheinend die Farbentfernung erhöht und die Faser vor einer Zersetzung in den weiteren Bleichungsphasen geschützt. Durch die Säurebehandlung können die Bleichungsphasen bei härteren Bedingungen durchgeführt werden, so daß eine höhere Farbentfernung bei einer annehmbaren Pulpenausbeute und Pulpenfestigkeit erzielt wird. Diese weiteren Bleichungsphasen enthalten eine dritte Päase mit einer Sauerstoff-, Wasserstoffperoxid- oder Ozonbehandlung, so daß die Sequenzen OA(O, P oder Z) erhalten werden. Außerdem kann zusätzlich eine vierte Phase mit einer Wasserstoffperoxid-, Ozon- oder Natriumhydrosulfitbehandlung durchgeführt werden, so daß die Phasen OA(O, P oder Y) (O, P oder Z) erhalten werden. Darüberhinaus kann eine zusätzliche fünfte Phase mit einer Wasserstoffperoxid- oder Natriumhydrosulfitbehandlung durchgeführt werden, so daß die Sequenzen OA(O, P oder Y) (O, P oder Z) (P oder Y) erhalten werden.
Bei einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine aus Altpapiermaterial hergestellte Pulpe in einem Reaktorgefäß oder Röhrenreaktor mit einer oder mehreren alkalischen Verbindungen, Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei die Farbkörper in der Pulpe mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid reagieren, wodurch Nebenprodukte enstehen, die keine Färbung hervorrufen, so daß eine entfärbte Pulpe erhalten wird, die zur Herstellung von recycelten Papierprodukten verwendet wird. Die in der Pulpe vorhandenen Farbkörper können Farbstoffe, Pigmente, Druckfarben und Mischungen daraus enthalten. Der Kontakt findet bei ähnlichen Bedingungen wie in der oben beschriebenen ersten Ausgestaltung statt. Eine Wasserstoffperoxid-Dosierung von 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Trockenpulpe wird bevorzugt. Diese Op-Phase kann optional zusammen mit zusätzlichen individuellen Ozon- (OpZ), Wasserstoffperoxid- (OpP), Ozon- und Wasserstoffperoxid- (OpZP) und Wasserstoffperoxid- und Natriumhydrosulfitphasen (OpPY) durchgeführt werden. Für diese Phasen gelten die oben beschriebenen Betriebsbedingungen.
Bei einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wird der Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe entfernt, wobei (a) die Pulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, und (b) die Pulpe mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird, das mit den in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen weiter reagiert, wodurch Farbe entfernt und eine entfärbte Pulpe erhalten wird, die zur Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignet ist. Die alkalischen Verbindungen werden aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt. Diese Ausgestaltung unterscheidet sich von den herkömlichen Verfahren, bei denen für die Delignifizierung eine OP-Sequenz verwendet wird, dadurch, daß (1) zwischen den Stufen keine Waschphase stattfindet und (2) in der Peroxidphase kein Ätz- oder Natriumsilikat zugesetzt wird. Auf diese OP-Sequenz kann optional eine Behandlungsphase mit Natriumhydrosulfit in einer OPY-Sequenz folgen. Bei dieser Ausgestaltung und deren optionaler Variante gibt es keine pH-Beschränkungen, obwohl es bei bestimmten Papierrohstoffen erforderlich sein kann, die Sauerstoffphase bei einem pH von weniger als 8 oder höher als 10 durchzuführen, um eine Farbstoffixierung zu vermeiden, wie bereits zuvor erläutert wurde.
Eine vierte Ausgestaltung der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Entfernen von Farbe aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem (a) die Pulpe mit einer Säure in einem pH-Bereich von ungefähr 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird, und (b) die Pulpe aus Schritt (a) mit einem Sauerstoff und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei Sauerstoff mit einem oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, wodurch Farbe entfernt und eine entfärbte Pulpe erhalten wird, die zur Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignet ist. Auf diese AO-Sequenz kann optional ein weiterer Schritt folgen, in dem die Pulpe mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird, so daß eine AOP-Sequenz erhalten wird. Nach diesem zusätzlichen Schritt kann die Pulpe mit Natriumhydrosulfit in Kontakt gebracht werden, so daß eine AOPY-Sequenz erhalten wird. Bei der Sauerstoffphase kann aber auch alternativ Wasserstoffperoxid zusammen mit Sauerstoff und Alkali zugesetzt werden. Auf diese alternative AOp-Sequenz kann eine dritte Phase folgen, in der entweder Ozon oder Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, so daß die Sequenz AOpZ oder AOpP erhalten wird. Auf die Sauerstoff-/ Peroxidphase können optional auch nacheinander eine Ozonphase und eine Wasserstoffperoxidphase in einer AOpZP-Sequenz folgen.
Eine fünfte Ausgestaltung der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Entfernen von Farbe aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem (a) die Pulpe mit einem Sauerstoff und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, wobei Sauerstoff mit einem oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, und (b) die Pulpe mit einer Säure in einem pH-Bereich von ungefähr 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird, wodurch in einer OA-Sequenz Farbe entfernt und so eine entfärbte Pulpe erhalten wird, die zur Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignet ist. Für die Säurephase gelten die zuvor beschriebenen Bedingungen. Durch diese Säurephase wird anscheinend die Farbentfernung erhöht und die Faser vor einer Zersetzung in den weiteren Bleichungsphasen geschützt. Durch die Säurebehandlung können die Bleichungsphasen aber auch bei härteren Bedingungen durchgeführt werden, so daß eine höhere Farbentfernung bei einer annehmbaren Pulpenausbeute und Pulpenfestigkeit erzielt wird. Diese weiteren Bleichungsphasen enhalten einen optionalen dritten Schritt, in dem die Pulpe mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in den Sequenzen OA(O, P oder Z) in Kontakt gebracht wird. In einem optionalen vierten Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in den Sequenzen OA(O,P oder Y) (O,P oder Z) in Kontakt gebracht. In einem optionalen fünften Schritt wird die Pulpe mit einem aus der aus Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in den Sequenzen OA(O, P oder Y) (O, P oder Z) (P oder Y) in Kontakt gebracht.
Bei der oben beschriebenen fünften Ausgestaltung kann in einer der Phasen eine Alkalizugabe erforderlich sein. Dies kann durch Zugabe von einer oder mehreren aus Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumthiosulfat, Natriumsulfat, Natriumkarbonat, Natriumhydrosulfid, Ammoniumhydroxid und Mischungen daraus ausgewählten alkalischen Verbindungen erreicht werden. Diese alkalischen Verbindungen können optional auch durch Verwendung von Weißlauge (eine wäßrige Lösung aus Natriumsulfid und Natriumhydroxid), oxidierter Weißlauge (eine wäßrige Lösung aus Natriumthiosulfat und/oder Natriumsulfat) oder Grünlauge (eine wäßrige Lösung aus Natriumsulfid und Natriumkarbonat) in der Sauerstoffphase oder anderen Phasen erhalten werden. Die alkalischen Verbindungen werden der Pulpe in einer Dosierung zwischen ungefähr 0,5 und 15 Gew.-% bezogen auf die trockene Pulpe zugesetzt. Der Sauerstoff wird in Form eines sauerstoffhaltigen Gases bestehend aus mindestens 10 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise zwischen ungefähr 85 und 99,5 Vol.-% Sauerstoff, zugesetzt.
Der bei dieser Ausgestaltung verwendete Papierrohstoff kann mindestens 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer ungebleichter Materialien, wie Holzmasse, Zeitungspapier, bestimmte Zeitschriften, alte Wellpappenbehälter und ähnliches, enthalten. Wie bereits erläutert, kann das Vorhandensein von Lignin zusammen mit Farbstoffen und Pigmenten komplexe Wechselwirkungen zwischen den Reaktionen, die beim Entfärben einer Sekundärpulpe oder Herauslösen von Farbe aus einer Sekundärpulpe mit Hilfe von Bleichmitteln, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Ozon, Natriumhydrosulfit und ähnlichen ablaufen, auslösen. Das Vorhandensein von Lignin macht die Entfernung von Farbkörpern aus Sekundärpulpen komplizierter. Aus diesem Grund können frühere Erfahrungen aus Verfahren zur Delignifizierung und Bleichung von Primär- oder Sekundärpulpen, die zwar Lignin aber keine Farbkörper enthalten, nicht direkt auf Lignin oder Farbkörper enthaltende Sekundärpulpen bzw. auf Sekundärpulpen, die zwar Farbkörper aber keinen wesentlichen Ligningehalt aufweisen, übertragen werden. Die Ausgestaltungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Entfernung von Farbe hervorgerufen durch Farbstoffe, Pigmente, Druckfarben und andere farbstoffähnliche Substanzen aus Sekundärpulpen, unabhängig davon, ob Lignin in den Pulpen vorhanden ist oder nicht. Wenn jedoch Lignin zusammen mit Farbkörpern in Pulpen, die mit den Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung behandelt werden, vorhanden ist, wird das Lignin zumindest teilweise ebenfalls entfernt, wodurch das Gesamtverfahren der Farbentfernung beeinflußt werden kann, wie im folgenden erläutert wird. Die Erfindung bezieht sich nicht auf die Entfernung von Lignin aus Sekundärpulpen, die keinen wesentlichen Gehalt an Farbkörpern aufweisen. Diese Pulpen werden aus Altpapiermaterial erhalten, das im wesentlichen keine gefärbten Papiersorten enthält.
Beim Herauslösen von Farbe aus Pulpen, die sowohl Farbkörper als auch Lignin enthalten, wurde festgestellt, daß durch das Vorhandensein von Lignocellulose in der Sauerstoffphase Oxalatsalze gebildet werden und daß diese Oxalatsalze durch Verwendung von vollständig oxidierter Weißlauge (einer wäßrigen Lösung aus Natriumsulfat) in der Sauerstoffphase maximiert werden können. Bei Ansäuerung dieser Pulpe in einer nachfolgenden Säurephase bildet sich Oxalsäure, die die Bleichung fördert und die Cellulosefasern vor einer Zersetzung durch Ozon und anderen Oxidantien schützt. Die Verwendung von oxidierter Weißlauge in einer Sauerstoffphase in Verbindung mit einer nachfolgenden Säurephase verstärkt daher die Herauslösung von Farbe aus Sekundärpulpen, die sowohl Farbkörper als auch Lignin enthalten. Durch Zugabe von Säure anstatt Alkali in der Sauerstoffphase kann aber auch eine Säurebehandlung gleichzeitig mit der Sauerstoffbehandlung erzielt werden.
Die folgenden Beispiele erklären und beschreiben die oben erläuterte Erfindung näher.

BEISPIEL 1

Aus Altpapiermaterialien bestehend aus 60 Gew.-% weißem guten Schreibpapier, 30 Gew.-% gefärbten guten Schreibpapier und 10 Gew.-% Holzmasse wurden mit Leitungswasser Pulpenproben hergestellt, die eine Konsistenz von 12 % bei einem pH von 7,3 aufwiesen. Eine erste Pulpenprobe (unbehandelt) wurde zur Herstellung eines Handbogens für weitere Tests verwendet. Eine zweite Pulpenprobe wurde mit einer ausreichenden Menge NaOH behandelt, so daß der pH auf 8,5 anstieg, auf dem die Probe 16 Stunden gehalten wurde. Die Pulpe wurde dann mit NaOH in einem Verhältnis von 3,0 Gew.-% bezogen auf die Pulpe gemischt und in einen Laborreaktor eingespeist, der hermetisch verschlossen, mit Sauerstoff mit einem Reinheitsgrad von 99,8 Vol-% unter Druck gesetzt und mit Dampf erhitzt wurde. Der Reaktorinhalt wurde eine Minute bei 800 U/min gemischt, um die Sauerstoffreaktion in Gang zu setzen. Die Sauerstoffbehandlung wurde bei einer Temperatur von 130 ºC, einem Gesamtdruck von 4,14 bar (60 psig) und einer Retentionszeit von 40 Minuten durchgeführt. Die behandelte Pulpe wurde aus dem Reaktor entfernt, gewaschen, und ein Teil davon wurde zur Herstellung eines Handbogens für weitere Tests verwendet. Der Rest dieser mit Sauerstoff behandelten Pulpe wurde bei 70 ºC mit 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,3 Gew.-% NaOH, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat und 0,25 Gew.-% EDTA bis zu einem anfänglichen pH von 11,4 weiterbehandelt. Nach einer Retentionszeit von 120 Minuten wurde die Pulpe entfernt, gekühlt und für weitere Tests zu einem Handbogen verarbeitet. Eine dritte Pulpenprobe wurde mit einer ausreichenden Menge NaOH behandelt, um den pH auf einen Wert von 10,0 zu erhöhen, auf dem die Probe 4 Stunden gehalten wurde. Diese Pulpe wurde dann in einem Laborreaktor mit Hilfe derselben, zuvor beschriebenen Verfahren mit Sauerstoff behandelt, und die behandelte Pulpe wurde zu einem Handbogen für weitere Tests verarbeitet. Vierte, fünfte und sechste Pulpenproben wurden in einem Laborreaktor mit Hilfe derselben, zuvor beschriebenen Verfahren mit Sauerstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß diese Proben vor der Sauerstoffbehandlung nicht auf einem Zwischen-pH-Wert gehalten wurden; bei allen dieser drei Proben wurde der pH-Wert dieser Pulpenproben ein paar Sekunden lang durch schnelle Zugabe von NaOH auf 12,2 oder höher erhöht. Proben der so behandelten Pulpen wurden für die Herstellung von Handbogen für weitere Tests verwendet. Ein Teil der sechsten Pulpenprobe wurde nach der Sauerstoffbehandlung bei 70 ºC mit 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,3 Gew.-% NaOH, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat und 0,25 Gew.-% EDTA bis zu einem anfänglichen pH von 11,6 weiterbehandelt. Nach einer Retentionszeit von 120 Minuten wurde die Pulpe entfernt, gekühlt und für weitere Tests zu einem Handbogen verarbeitet. Eine siebte Pulpenprobe wurde in einem ähnlichen Verfahren mit Sauerstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß der Pulpe 0,3 Gew.-% Natriumhydroxid und 2,0 Gew.-% Natriumsilikat zugesetzt und ein Handbogen hergestellt wurde. Eine achte Pulpenprobe wurde in einem ähnlichen Verfahren mit Sauerstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein Alkali verwendet wurde, und zu einem Handbogen verarbeitet. Bei allen oben beschriebenen Schritten der Pulpenbehandlung wurden die pH-Werte der Pulpenproben vor und nach der Behandlung gemessen. Alle Handbogen wurden dann mit Hilfe der Tappi-Verfahren T 524 om-86 und T 217 wd-71 auf Farbe und Weißgrad geprüft.
Tabelle 1 zeigt die Prüfbedingungen und Ergebnisse für die Handbogen. Diese Ergebnisse zeigen unerwarteterweise, daß die Entfernung von Farbe in der Sauerstoffphase behindert wird, wenn die Pulpe vor dem Herauslösen der Farbe längere Zeit auf einem pH in einem Bereich zwischen 8,5 und 10,0 gehalten wird, wobei bei den Pulpenproben 2 und 3 der wichtige Farbparamter b im Vergleich zu der unbehandelten Probe tatsächlich ansteigt. Die L-, B- und Weißgradwerte der Pulpenproben 2 und 3 nach der Sauerstoffbehandlung zeigen dies im Vergleich zu den Pulpenproben 4, 5, 6 und 7 deutlich. Die Ergebnisse für die Pulpenprobe 8 zeigen, daß ein ähnlicher Anstieg des Farbwerts b auftreten kann, wenn der pH im Reaktor längere Zeit während der Sauerstoffbehandlungsphase bei ungefähr 8 oder leicht darüber liegt, selbst wenn die Pulpe vor der Sauerstoffbehandlung nicht in dem kritischen pH-Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 10 gehalten wurde.
Mit einem ähnlichen, aber sehr viel stärker gefärbten Papierrohstoff wurde ein weiterer Test durchgeführt, um den offensichtlichen Zerreißpunkt bei einem pH von ungefähr 8 bei der Farbentfernung näher zu untersuchen. Der Papierrohstoff enthielt 60 Gew.-% weißes, gutes Schreibpapier, 30 Gew.-% gefärbtes gutes Schreibpapier und 10 Gew.-% Holzmasse und wurde ohne Behandlung aufgeschwemmt, wobei ein Teil davon zu einem Handbogen verarbeitet wurde. Farbmessung wurden durchgeführt, die einen b-Wert von 12,9, einen L-Wert von 83,3 und einen Weißgrad von 54,4 ergaben. Der pH der restlichen Pulpe wurde durch schnelle Zugabe einer Säure auf 5,4 reduziert, und die Probe wurde sofort auf dieselbe Weise wie die achte Pulpenprobe mit Sauerstoff behandelt, wobei ein endgültiger pH von 7,9 erhalten wurde. Die behandelte Pulpe wurde dann zu einem Handbogen verarbeitet und auf Farbe und Weißgrad geprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß der wichtige Farbwert b auf 10,2 gesenkt und gleichzeitig der Farbwert L sowie der Weißgrad auf 83,8 bzw. 58,4 leicht verbessert wurden. Damit unterscheiden sich diese Ergebnisse von den Ergebnissen der Pulpenprobe 8, bei der der wichtige Farbwert b nach der Behandlung tatsächlich gestiegen war, und man kann daraus schließen, daß bei der Farbentfernung der Zerreißpunkt in etwa bei einem pH von 8 liegt. Aus diesem Test und den Tests für die Pulpenproben 2 - 8 wurde daher die Schlußfolgerung gezogen, daß bei einer Herauslösung von Farbe mit Sauerstoff der pH-Wert im Reaktor über 10 und unter 8 liegen muß, unabhängig davon, welche Bedingungen bei den vorangegangenen Behandlungen der Pulpe herrschten.
Eine Weiterbehandlung der Pulpenprobe 6 mit Wasserstoff peroxid ergab einen Handbogen von sehr viel besserer Qualität im Vergleich zu einem nach derselben Peroxidbehandlung aus der Pulpenprobe 2 hergestellten Handbogen. Dies zeigt, daß anscheinend einige Peroxid-beständige Farbkörper gebildet werden, wenn die Pulpe vor dem Herauslösen der Farbe längere Zeit auf einem pH zwischen 8,5 und 10,0 (jeweils einschließlich) gehalten wird. Die vollständigen Ergebnisse dieser Tests für die Pulpenproben 1-8 sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 AUSWIRKUNG DES PH-WERTS AUF DIE HERAUSLÖSUNG (KONSISTENZ: 12 %) Pulpenprobe Phase Anfangs-pH Zwischen-pH / Zeit pH während Farbentfernung Testergebnisse für Handbogen Anfang Ende Weißgrad unbehandelt * Pulpe wurde nach O mit P behandelt, so daß eine OP-Sequenz erhalten wurde.

BEISPIEL 2

Die für die Herstellung der vierten, fünften und sechsten Pulpenproben in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wurden für einen Papierrohstoff A, der 60 Gew.-% weißes gutes Schreibpapier, 30 Gew.-% gefärbtes gutes Schreibpapier, 5 Gew.-% Zeitungspapier und 5 Gew.-% gebleichte Holzmasse enthielt, sowie für einen Papierrohstoff B, der 25 Gew.-% alte Wellpappenbehälter, 25 Gew.-% gefärbtes gutes Schreibpapier, 25 Gew.-% weißes gutes Schreibpapier und 15 Gew.-% Zeitungs- und Zeitschriftenpapier enthielt, wiederholt. Einige Pulpen wurden zusätzlich in einer dritten Phase mit Natriumhydrosulfit behandelt, und in einigen Fällen wurde in der Sauerstoffphase Wasserstoffperoxid zugesetzt. Bei dem Papierrohstoff A wurde die Sauerstoffphase bei einer Temperatur von 95 ºC, 60 psig und einer Retentionszeit von 40 Minuten mit einer Natriumhydroxidmenge von 3 Gew.-% bezogen auf die Pulpe, die Peroxidphase (zweite Phase) bei 70 ºC, atmosphärischen Druck und einer Retentionszeit von 120 Minuten mit den chemischen Dosierungen (in Gew.-% bezogen auf die Pulpe) 0,5 % Natriumhydroxid, 1,0 % Wasserstoffperoxid, 0,25 % EDTA und 2,0 Gew.-% Natriumsilikat und die Hydrosulfitphase (dritte Phase) bei 65 ºC, atmosphärischem Druck und einer Retentionszeit von 30 Minuten mit einer Natriumhydrosulfitdosierung von 1,0 Gew.-% bezogen auf die Pulpe durchgeführt. Bei dem Papierrohstoff B wurde eine erste Phase aus OP bei 130 ºC, 6,2 bar (90 psig) und einer Retentionszeit von 30 Minuten mit einer Natriumhydroxiddosierung von 5,0 Gew.-% und einer Wasserstoffperoxiddosierung von 0,5 Gew.-% und eine Peroxidphase (zweite Phase) bei 85 ºC, atmosphärischen Druck und einer Retentionszeit von 60 Minuten mit einer Natriumhydroxiddosierung von 0,8 Gew.-% und einer Wasserstoffperoxid-Dosierung von 1,0 Gew.-% durchgeführt. Beim Papierrohstoff A wies die O-Phase zu Beginn einen pH von 12,2 und am Ende einen pH von 10,3 und die P-Phase zu Beginn einen pH von 11,5 und am Ende einen pH von ungefähr 10 auf. Beim Papierrohstoff B waren die Anfangs- und End-pH-Werte der O-Phase 12,6 bzw. 10,2; in der P-Phase wurden die gleichen pH-Werte wie beim Papierrohstoff A erhalten. Es wurden Handbogen hergestellt und die Farbe und der Weißgrad bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Rohstoff Sequenz Weißgrad unbehandelt
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit diesen Sequenzen eine hervorragende Farbentfernung und ein hervorragender Weißgrad ohne Bleichmittel auf Chlor-Basis erreicht werden kann.

BEISPIEL 3

Weitere Tests zum Herauslösen von Farbe wurden mit den Verfahren aus Beispiel 1 und den Papierrohstoffen A und B aus Beispiel 2 durchgeführt, um die Auswirkungen einer Säurebehandlung in verschiedenen Sequenzen zu bestimmen. In den Säurephasen wurden Oxalsäure und Schwefelsäure für die jeweiligen Rohstoffe A bzw. B verwendet. Die Verfahrensbedingungen bei den verschiedenen O-, A-, P- und Y-Phasen sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt; die Dosierungen sind in Gew. bezogen auf die Trockenpulpe angegeben. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse dieser Tests. TABELLE 3 PHASENBEDINGUNGEN FUR PAPIERROHSTOFF A Phasenbedingungen Verfahrensvariablen Temperatur, in ºC Druck, in psig NaOH, in Gew.-% Retentionszeit, in Min. Oxalsäure, in Gew.-% P, in Gew.-% Y, in Gew.-% EDTA, in Gew.-% Na&sub2;SiO&sub3;, in Gew.-% Anfangs-pH End-pH TABELLE 4 PHASENBEDINGUNGEN FÜR PAPIERROHSTOFF B Phasenbedingungen Verfahrensvariablen Temperatur, in ºC Druck, in psig NaOH, in Gew.-% Retentionszeit, in Min. H&sub2;SO&sub4;, in Gew.-% P, in Gew.-% Y, in Gew.-% Anfangs-pH End-pH TABELLE 5 Ergebnisse der Säurebehandlungssequenzen Rohstoff Verfahrenssequenz Weißgrad Unbehandelt
Die Ergebnisse für den Papierrohstoff A zeigen, daß im Vergleich zu einer Bleichsequenz ohne Säure der Weißgrad durch eine Säurebehandlung erhöht werden kann. Die Ergebnisse für den Papierrohstoff B zeigen, daß eine Säurebehandlung mit Sauerstoffund Peroxidphase im Vergleich zu einer Wasserstoff-Peroxid- Hydrosulfit-Sequenz den Weißgrad verbessert.
Weitere Tests zum Herauslösen von Farbe mit Sauerstoff wurden mit einem Rohstoff aus ungebleichter Kraftpulpe durchgeführt, wobei die Kappa-Zahl am Anfang 25 betrug. Die Pulpe wurde im Laborreaktor bei 95 ºC, 6,2 bar (90 psig), einer Retentionszeit von 45 Minuten und 2,5 Gew.-% NaOH bezogen auf die Pulpe behandelt. Das NaOH wurde aus einer simulierten Weißlauge erhalten, die 100 g/l NaOH und 35 g/l Na&sub2;S enthielt. Dieser Test wurde mit simulierter oxidierter Weißlauge als NaOH-Quelle wiederholt, wobei diese Weißlauge 100 g/ NaOH und 40 g/l Na&sub2;SO4 enthielt. Die beiden Tests wurden bei denselben Bedingungen nochmals wiederholt. Die Oxalatsalzkonzentrationen der vier behandelten Pulpen wurden gemessen; Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6 Oxalatsalze im Vergleich zu Alkaliquelle NaOH-Quelle Oxalatsalze in g/l Weißlauge Oxidierte Weißlauge
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Kombination von Lignin und oxidierter Weißlauge in einer Sauerstoffphase eine wesentliche Menge von Oxalatsalzen entsteht, was in den späteren Phasen zum Herauslösen von Farbe vorteilhaft ist, wie bereits zuvor erläutert wurde.

BEISPIEL 4

Tests zum Herauslösen von Farbe wurden mit den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, um die Auswirkungen einer Säurebehandlung auf drei Sequenzen mit O, P und Y zu bestimmen. Natriumhydrosulfit (Y) wurde in Form von V-Brite B zugesetzt, einem Bleichmittel mit Natriumhydrosulfit und nicht definierten Inhibitoren, das von Hoechst Celanese vertrieben wird. Ein weiterer Test wurde mit den Handbogen durchgeführt, um den Gelbgrad mit dem ASTM-Test Nr. E313 zu bestimmen. Die Papierrohstoffe für diese Tests enthielten 81 Gew.-% entfärbte gewaschene Pulpe, 14,5 Gew.-% gefärbtes Papier, 1,6 Gew.-% alte Wellpappenbehälter (OCC) und 2,9 Gew.-% Zeitungspapier. Die Behandlungsbedingungen für diese Tests sind in Tabelle 7 angegeben und Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 7 BEDINGUNGEN BEI DEN SEQUENZEN SAUERSTOFFPHASE Bedingungen Säureaktivierung Temperatur, in ºC Druck, in psig Retentionszeit in Gew.-% der Pulpe V-Brite B TABELLE 8 ERGEBNISSE FÜR WEIßGRAD UND FARBE Probe Ausbeute in % Anfang Ende Weißgrad ASTM Gelbgrad unbehandelt
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß durch eine Säureaktivierungsphase nach der ersten Sauerstoffphase bei diesen Sequenzen das Herauslösen von Farbe in allen Fällen für die gemessenen Parameter verbessert und außerdem eine höhere Pulpenausbeute erzielt wird. Die Säurebehandlung ist daher eine bevorzugte Möglichkeit für mehrstufige Sequenzen zum Herauslösen von Farbe aus Sekundärpulpen.

BEISPIEL 5

Tests zum Herauslösen von Farbe wurden mit den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, um die Auswirkungen einer Säurebehandlung in Sequenzen mit Peroxid- und Ozonphasen zu bestimmen. In diesem Beispiel wurde in der Sauerstoffphase Wasserstoffperoxid zugesetzt. Der Papierrohstoff für diese Tests beinhaltete 75 Gew.-% Deinkingpapier (bedrucktes gutes Schreibpapier), 10 Gew.-% gefärbtes gutes Schreibpapier, 10 Gew.-% Holzmasse und 5 Gew.-% verschiedene Papiersorten. Außer Weißgrad und Farbe wurde die Zugfestigkeit jedes Handbogens mit dem Tappi- Testverfahren T-494 om-88 gemessen. Die Bedingungen bei diesen Tests sind in Tabelle 9 und die Ergebnisse in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 9 BEDINGUNGEN FÜR A-, Op-, Z-, P-PHASEN Sequenzen Alle Phasenvariable Temperatur, in ºC Druck, in psig in Gew.-% der Pulpe Ozon, in Gew.-% der Pulpe Retentionszeit, in Min. Konsistenz, in % End-pH TABELLE 10 ERGEBNISSE FÜR A-, OP-, P- UND Z-SEQUENZEN Bleichsequenz Weißgrad Zugfestigkeit, in Nm/g Unbehandelt
Auch diese Ergebnisse bestätigen, daß eine Säureaktivierungsphase beim Herauslösen von Farbe vorteilhaft ist und zeigen, daß bei Durchführung einer Säurephase vor der ersten Sauerstoffphase in allen Fällen eine höhere Farbentfernung und ein höherer Weißgrad erreicht wird. Die Ergebnisse zeigen aber auch, daß bei einer AOpP-Sequenz mit zwei Oxidationsphasen die Farbentfernung etwas besser ist als bei der Sequenz OpZP mit drei Oxidationsphasen. Die mit Säure behandelte Pulpe liefert überraschenderweise Handbogen mit sehr viel höherer Zugfestigkeit als Handbogen aus Pulpe ohne Säuresequenzen. Die Säurebehandlung verbessert nicht nur das Herauslösen von Farben, sondern erhöht anscheinend zusätzlich die Faserbindung.

BEISPIEL 6

Tests zum Herauslösen von Farbe wurden mit den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, um die AOpP- und OpP-Sequenzen der vorliegenden Erfindung mit Bleichsequenzen auf Chlorbasis zu vergleichen. Die Papierrohstoffe für diese Tests enthielten 80 Gew.- % bedrucktes gutes Schreibpapier, 10 Gew.-% Holzmasse, 5 Gew.-% gefärbtes gutes Schreibpapier und 5 Gew.-% verschiedene Papiersorten. Die Chlorphase wurde bei einem pH von 3,5 mit einer Retentionszeit von 20 Minuten und die auf die Chlorphase folgende Op-Phase mit einer Retentionszeit von 40 Minuten durchgeführt. Die Retentionszeiten bei den Op- (ohne vorhergehende Chlorphase) und P-Phasen betrug 25 bzw. 60 Minuten. Bei allen Op-Phasen betrug der Anfangsdruck 50 psig, der dann auf einen Enddruck von 20 psig gesenkt wurde, um die Druckveränderung beim Aufsteigen der Pulpe in einem Aufwärtsbleichturm zu simulieren. Eine Zusammenfassung der Bedingungen bei den Phasen und der Weißgradmessungen ist in Tabelle 11 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der AOp-Sequenz mit nur einer Oxidationsphase der vorliegenden Erfindung gemäß Weißgradmessung eine Farbentfernung erhalten wird, die bei bestimmten Bedingungen den Sequenzen auf Chlorbasis mit drei Oxidationsphasen entspricht. Darüberhinaus zeigen die Ergebnisse, daß die AOpP- Sequenz mit zwei Oxidationsphasen der vorliegenden Erfindung annähernd ähnliche Ergebnisse liefert wie die Sequenzen auf Chlorbasis mit den drei Oxidationsphasen bei den höheren Chlordosierungen. Tabelle 11 Herauslösen von Farbe mit und ohne Chlor im Vergleich Sequenz in Gew.-% Temp., in ºC Anfangs-pH Weißgrad Unbehandelt
Die Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung umfassen daher neue und nützliche Verfahren zum Herauslösen von Farbe zur Herstellung von entfärbter Pulpe bei der Rückgewinnung von Sekundärfasern aus Altpapiermaterialien. Diese Verfahren erlauben eine Farbentfernung ohne die Verwendung von Bleichchemikalien auf Chlorbasis und erfüllen daher die zukünftigen Anforderungen für die chlorfreie Herstellung von recycelten Papierprodukten.
Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in der vorstehenden Offenbarung vollständig und komplett beschrieben. In den Beispielen werden sie näher erläutert.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Farbstoff aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem man die Pulpe in einem ersten Schritt mit Sauerstoffgas bei pH-Werten von weniger als 8 oder mehr als 10 in Kontakt bringt, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert und sie dadurch daraus entfernt, um eine entfärbte Pulpe zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung eines recycelten Papierprodukts eignet, unter der Bedingung, daß im Falle der Durchführung mindestens eines Vorbehandlungsschrittes vor dem ersten Schritt die Vorbehandlung bei pH-Werten von weniger als 8 oder mehr als 10 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine oder mehrere aus der aus Natriumhydroxid, Natriumthiosulfat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrosulfid, Ammoniumhydroxid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählte alkalische Verbindungen der Pulpe während des Kontaktes mit Sauerstoff zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pulpe außerdem vor dem ersten Schritt des Kontaktes mit Sauerstoffgas bei pH-Werten von weniger als 8 oder mehr als 10 in einem oder mehreren Schritten verarbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Pulpe im ersten Schritt zusammen mit dem Sauerstoffgas außerdem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Pulpe in einem auf den ersten Schritt folgenden zweiten Schritt außerdem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Pulpe in dem auf den ersten Schritt folgenden zweiten Schritt außerdem Ozon zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Pulpe in einem auf den zweiten Schritt folgenden dritten Schritt außerdem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem einen Vorbehandlungschritt umfaßt, bei dem die Pulpe vor dem ersten Schritt mit einer Säure im pH-Bereich von 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem einen zweiten Schritt umfaßt, bei dem die Pulpe nach dem ersten Schritt des Kontaktes mit Sauerstoffgas mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem einen dritten Schritt umfaßt, bei dem die Pulpe nach dem zweiten Schritt des Kontaktes mit Wasserstoffperoxid mit Natriumhydrosulfit in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem einen zweiten Schritt umfaßt, in dem die Pulpe nach dem ersten Schritt des Kontaktes mit Sauerstoffgas außerdem mit einer Säure im pH-Bereich von 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem eine oder mehrere aus der aus Natriumhydroxid, Natriumthiosulfat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrosulfid, Ammoniumhydroxid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählte alkalische Verbindungen der Pulpe während des Kontaktes mit Sauerstoff zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Pulpe insgesamt mindestens 0,1 Gew.-% Holzmasse, Zeitungspapier, alte Wellpappenbehälter oder Mischungen davon enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, das außerdem einen dritten Schritt umfaßt, bei dem die Pulpe mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht wird, wobei der dritte Schritt auf den zweiten Schritt des Kontaktes mit Säure folgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem einen vierten Schritt umfaßt, bei dem die Pulpe nach dem dritten Schritt mit einem aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, das außerdem einen fünften Schritt umfaßt, bei dem die Pulpe nach dem vierten Schritt mit einem aus der aus Wasserstoffperoxid und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Bleichmittel in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Entfernung der Farbe aus einer aus Altpapiermaterial hergestellten Pulpe, bei dem man

(a) die Pulpe mit einem Sauerstoffgas und einer oder mehreren aufgelösten alkalischen Verbindungen bei einem pH von weniger als 8 oder mehr als 10 in Kontakt bringt, wobei der Sauerstoff mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen reagiert, und

(b) die Pulpe aus Schritt (a) mit Wasserstoffperoxid in Kontakt bringt, das dann mit einer oder mehreren in der Pulpe vorhandenen Farbstoffen weiterreagiert,

wodurch die Farbe aus der Pulpe entfernt wird und eine für die Herstellung eines recycelten Papierprodukts geeignete entfärbte Pulpe entsteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem eine oder mehrere aus der aus Natriumhydroxid, Natriumthiosulfat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrosulfid, Ammoniumhydroxid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählte alkalische Verbindungen der Pulpe während des Kontaktes mit Sauerstoff zugesetzt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, das außerdem einen zusätzlichen Schritt (c) umfaßt, bei dem die Pulpe nach Schritt (b) mit Natriumhydrosulfit in Kontakt gebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer sekundären Pulpe aus Altpapiermaterial, das Farbkörper einschließlich Druckfarbe umfaßt, bei dem man das Altpapiermaterial mit Wasser zerkleinert, um eine Pulpe zu bilden, welche Cellulosefasern und diese Druckfarbe umfaßt, wobei man während des Zerkleinerns den pH auf Werte unter 8 und über 10 einstellt und die Pulpe in einer oder mehreren darauf folgenden Stufen mit Sauerstoffgas in Kontakt bringt, wobei der Sauerstoff mit der Farbe reagiert, um eine entfärbte Pulpe zu ergeben.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem eine oder mehrere aufgelöste alkalische Verbindungen einer oder mehreren der aufeinanderfolgenden Stufen zugesetzt werden und der pH darin auf weniger als 8 oder mehr als 10 eingestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die entfärbte Pulpe nach dem Kontakt mit Sauerstoffgas in einer oder mehreren zusätzlichen Stufen unter Verwendung eines oder mehrerer, aus der aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Ozon und Natriumhydrosulfit bestehenden Gruppe ausgewählter Bleichmittel gebleicht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Pulpe in einer getrennten Stufe nach dem Zerkleinern und vor dem Kontakt mit Sauerstoffgas in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen außerdem mit einer Säure mit einem pH zwischen 1 und 6 in Kontakt gebracht wird.