SE448006B - Forfarande for blekning av cellulosamassa innefattande ett aktiveringssteg med kveveoxider - Google Patents

Description

15 20 25 ll44s ooa1f Bourit (Fr. patentskriften 2 158 873) undviker en depo- lymerisering genom en delignifiering bestående av en behand- ling med kvävedioxid vid låg temperatur, företrädesvis under 20°C, och lång tid, efterföljd_av en alkaliextraktion under milda betingelser. Delignifieringen blir lemellertid mycket liten och metoden ger inte någon lösning pâ aktuella miljö- vårdsproblem. l_ g ¶ lNär förbehandlingen mede kväveoxider efterföljes- av* en -. syrgasblekningl har det angivits 'vara lämpligtr att. sedan kokvätska från uppslutningen av ved förträngts eller bort- tvättats ur massan under användning.av avlut från syrgas- asteget, tvätta massan med den vid tvättningen efter förbe- handlingen erhållna sura tvättvätskan. I den utföringsform, där den sura tvättvätskan inte borttvättas innan massan be- handlas med kvävedioxid rapporteras pH-värdet 1 vätskan vara Û_2.O; vilket-motsvarar ca. 0.01 gmol salpetersyra; räknat per kg vatten' ir massan." Avsikteng medg förfarandet har främst varit att avlägsna skadliga metallföreningar ur massan.

Redogörelse för uppfinningen l Tekniska problemet a=all_ _ nu g. e Genom att 1 ett inledande aktiveringssteg behandla cel- 'lulosamassa med NO och/eller N02 på speciellt sätt har det 1 efterföljande delignifieringssteg blivit möjligt att driva delignifieringen mycket långt under upprätthållande av goda :massaegenskaper (exempelvisÜ styrkeegenskaper) och relativt högt utbyte. Dockf har detg visat sig; att relativtg stora mängder kväveoxider- respektivec utgângsmaterial (ammoniak) för framställning av dessa förbrukas i processen.

Lösningenl g . g Föreliggande uppfinning löser detta problem och avser wfy 107 15 20 25 30 448 006 ett förfarande för delignifierande blekning av cellulosa- massa. kännetecknat av kombinationen al) b) C) å) é) att cellulosamassan i ett aktiveringssteg vid en massa- konsistens under minst 50 % av aktiveringstiden av 15-80%, lämpligen '20-70 %. företrädesvis 26-45 ti till- sättes kväveoxider i form av N02 och/eller N0 och/- eller polymera former och dubbelmolekyler av dessa såsom NZO4 och N203 att till aktiveringssteget tillsättes syre i en mängd av minst 70.08, lämpligen 0.1-2.0, företrädesvis pO.15-0.30 a mol 02 per tillförd mol N02 och/eller i en mängd av g minst 0.60, lämpligen 0.65-3.00, företrädesvis_0.70-0.85 mol 02 per tillförd mol NO ' att salpetersyra tillföres cellulosamassan i samband med aktiveringen i en mängd av 0.1-1.0, lämpligen 0.15-0.80, företrädesvis 0.25-0.60 gmol per kg cellulosamassan med- följande vatten och att temperaturen under aktiveringen uppgår) till 40-120, lämpligen 50-100, företrädesvis 55-90°C och att tiden vid en aktiveringstemperatur av 40-50°C' uppgår till 15-180 minuter, samt vid 50-90°C till 5-120 minuter och vid högre temperatur till l-10 minuter 0 att cellulosamassan därefter tvättas och att cellulosamassan därefter delignifieras i minst ett steg i alkaliskt medium i närvaro eller frånvaro av syr- gas och/eller peroxid.

Det har visat sig, att kombinationen av här angivna kvä- veoxider och tillsats av salpetersyra av speciell koncentra- tion ger en aktiveringseffekt som yttrar sig i en kraftigt förbättrad delignifiering efter det alkaliska steget. Sä- lunda är den effekt, som man enligt uppfinningen erhåller med 10 15 20 25 30 35 448 006% F s É it 2 ta N02 räknat gpâa massans~ torrvikt ungefär* densamma.a som man uppnår vid den dubbla N02-mängden, om ingen salpeter-' syra tillföres eller aterföres till aktiveringssteget. Detta är överraskande, eftersom en behandling av massan med salpe- tersyra av koncentration inom det aktuella_omrâdet, före det alkaliska ästeget utan .någon tillsats av N02 och eller NO inte har någon påtaglig effekt pâ delignifieringen. Aktive- ringseffekten erhålles, oavsett om syre eller peroxid finns närvarande i det alkaliska steget eller ej. aa Helt överraskande är det dessutom, att man, 1 varje fall när det alkaliska steget utgöres av en syrgasblekning, er- håller en bromsad depolymerisering av kolhydraterna, främst ä cellulosan, i detta steg, om en lämplig mängd salpetersyra finns närvarande kunder aktiveringssteget. Under_ optimerade betingelser får man sålunda, trots en viss depolymerisering a(viskositetsförlust) i aktiveringssteget, en massa med på- tagligt högre viskositet efter syrgassteget inte bara jäm- förd vid samma ligninhalt (kappatal) hos massan utan även 'jämförd vid samma reaktionstid 1 syrgassteget än vid refe- 'rensförsök pmed aktiverings utan närvaro ~av salpetersyra.

Uppenbarligen ger aktiveringen, när en optimal mängd salpe- ltersyra finns närvarande, någon kemisk reaktion. som kraf- tigt bromsar cellulosanedbrytningen i det efterföljande syr- gasblekningssteget, _ W .' a Som ett mått på cellulosamolekylernas nedbrytning använ- des här förändringarl av- cellulosamassans* egenviskositet, bestämd enligt SCAN. Denna bör vid färdigblekta pappersmas- sor normalt inte understiga 900 dm3/kg. Nedan angivna vär- den har samtliga bestämts utan att lignin och hemicellulosa avlägsnats, vilket, är den mest reproducerbara metoden vid massor med måttlig ligninhalt. Man måste emellertid beakta, att “lignin och hemicellulosa ger etta mycket litet bidraga till' viskositeten i jämförelse med samma viktmängd cellu- losamolekyler och att blekningen avser att ge en minskning av ligninhalten och dessutom ger en utlösning av hemicellu- (í- 10 15 20 25 30 35 448 006 losa medan förlusten av ren cellulosa är mycket liten under använda betingelser) I fall där cellulosans depolymerisering är försumbar; stiger därför egenviskositeten. Vid sulfatmas- sor av tall av den typ, som använts i de flesta exempel i denna skrift, medför en kappatalssänkning av 10 enheter en viskositetshöjning av ca. 50 dms/kg under de betingelser då cellulosans depolymerisering kan försummas medan motsva- rande höjning vid sulfitmassa och sulfatmassa av lövved är påtagligt större på grund av en större förlust av hemicellu- losa.p-0 0 fb 0 Kvävedioxiden itillföres endera som i huvudsak ren N02 eller får bildas 1 reaktorn efter tillförande av kväveoxid och syre. Aven N02 plus NO kan tillföras. Som kvävedioxíd (N02) räknas även dikvävetetroxid (N204) och e andra former av polymerer. En mol dikvävetetroxid räknas som tvâ moler kvävedioxid. Additionsprodukter, 1 vilka kväveoxid ingår, räknas pâ samma sätt som kväveoxid. Dikvävetrioxid _(N203) räknas således som en mol kväveoxid och_ en mol okvävedioxid. Additionsprodukter med syre förekommer troligen som intermediärer. p Mängden -satsade kväveoxider anpassas efter lignidhalt, .önskad delignifieringsgrad och tolererbart angrepp på kol- Ihydraterna. Räknad som monomerer uppgår mängden normalt till 0.1-4, lämpligen 0.3-2, företrädesvis 0.5-1.2 kilomoler räk- nat per 100 kg lignin i den till aktiveringssteget ingående massan. _ f _ iSâväl vid tillsats av kvävedioxíd (N02) som kväveoxid (NO) måste en viss mängd syrgas tillföras aktiveringssteget.

Den syre innehållande gasen kan utgöras av luft.

För att bästa möjliga resultat skall erhållas vid möjli- gast enkel apparatur är det dock lämpligt, att syret till- föres aktiveringssteget som i huvudsak ren syrgas. Flytande syre kan också tillföras och förgasas, t.ex. vid införandet 1 den reaktor 1 vilken aktiveringsprocessen genomföres. An- ivändningen av i huvudsak rent syre innebär en lägre halt av NO + N02 i gasfasen än vid användning av luft. Detta inne- bär ocksâ, att endast en mindre mängd inertgas måste avlägs- nas ur reaktorn och eventuellt behandlas för oskadliggörande av restgaser. 10 15 20 25 30 35 448 ones, g_Vad gäller syretillförseln, sker satsningen,när NO an- gvändes, företrädesvistuportionsvis' eller kontinuerligt på *sådant sätt, att syre tillföres i portioner eller kontinuer- ligt innan~ tillförseln, av NO avslutats. Härigenom akan en jämnare aktivêring åstadkommas än om syrgas tillföres först sedan all NO införts i reaktorn, vilken antingen kan vara g_gjord för satsvis körning eller för kontinuerlig drift med kontinuerlig inmatning, rörelse goch kontinuerlig utmatning av cellulosamassan samt tillförsel av gaser till denna.

Salpetersyra kan tillföras efter det, att aktiveringen med kväveoxider ochf med asyre innehållande gas avslutats, t.ex. så, att cellulosamassan utspolas med salpetersyra ur ldaktiveringsreaktorn eller en zon av denna. Syran kan även atillföras under det att behandlingen med dessa gaser pågår.

Det har emellertid visat sig mest fördelaktigt med hänsyn till delignifieringen, att syran tillföres massan innan kvä- veoxider bringas i beröring med massan. Impregnering med ett överskott av syra samt frânskiljande av överskottet, exem- pelvis genom pfiltreringe och/eller apressning,l är den före- dragen utföringsform. Oavsett hur syran tillföres underkas- tas den salpetersyra innehâllande_massan aktivering med kvä- veoxider aoch, syre innehållande *gas _vid en. konsistens av 15-80 %, lämpligen 20-lO-%. företrädesvis 26-45 %. Här an- fgiven konsistens upprätthållas under minst 50 t av aktive- ringstiden. Den kan med stor fördel upprätthållas under hela aktiveringstiden. Efter adet att tillförandet av gaser i huvudsak avslutats 'kan dock en spädning med vatten eller _företrâdesvis salpetersyra göras vilket kan medföra fördelar åtminstone vid vissa massatyper.

Ett karakteristiskt drag hos förfarandet enligt uppfin- ningen är att man erhåller en högre halt av NO och N02 1 gasfasen än om ingen salpetersyra finns närvarande vid samma tillsats av kväveoxider och syrgas och i övrigt samma reak- tionsparametrar. Bland dessa medför en höjd massakonsistens ooh en höjd temperatur en ökad restgashalt, Utförda försök visar. att fukthalten i massan, temperaturen i aktiverings- 10 15 20 25 30 448 006 steget samt satsningen av salpetersyra, kväveoxider och syr- gas bör anpassas så, att sedan halva aktiveringstiden för- flutit halten N0 + N02 i gasfasen uppgår till lägst 0.05 mmoler per liter gas mätt vid atmosfärstryck och 25°C. Vid framställning av massor med långt driven delignifiering bör halten vara lägst 0.1 och företrädesvis lägst 0.15 mmoler per liter. Det har visat sig, att huvuddelen av tillsatta kväveoxider förbrukas 'mycket snabbt. när ett överskott av syrgas föreligger i reaktorn men att förbrukningen mot slutet av aktiveringstiden sker mycket långsamt. Detta har visats bero på, att i någon okänd reaktion NO avspaltas från cellulosamassan. Denna tidigare okända reaktion gynnas på något sätt av närvarande salpetersyra och torde utgöra en förklaring till de överraskande tekniska effekterna som uppnås enligt uppfinningen. Närvaron av syrgas är en förut- sättning för att dessa effekter skall uppnås.

Särskilt lämpligt är det att tillföra N02 och/eller NO i närheten av inmatningsänden av ett kontinuerligt aktive- ringssteg. Särskilt när NO användes, är det lämpligt att här tillföra även en viss mängd syrgas så, att trycksänkning erhålles genom olika kemiska reaktioner i gasfas och med massan. För att uppnå bästa möjliga aktivering och utnytt- jande av tillförda kväveoxider samt minsta möjliga utsläpp och besvär med oskadliggörande av icke förbrukad NO och N02 är det lämpligt, att vid ett kontinuerligt aktive- ringssteg syrgas, företrädesvis huvuddelen av tillförd syr- gas. tillföres i en zon eller flera zoner som befinner sig nära utmatningsänden av reaktorn. Det är lämpligt, att till- förandet sker i en zon, som är så belägen att den frammatade massans uppehållstid motsvarar 70-100. lämpligen 80-100, företrädesvis 90-100 % av den totala uppehållstiden 1 ak- tiveringssteget. 10 15 20 25 30 448 noe 8 Det har även visat sig fördelaktigt att sänka cellulosa- mässans temperatur under ett sent skede, exempelvis sedan 80 % av aktiveringstiden förflutit. Sänkningen kan med fördel ske så. att temperaturen understiger 40°C, exempelvis uppgår till 10-35, lämpligen 20-30°C och att uppehâllstiden vid en temperatur understigande 40°C uppgår till exempelvis 10-120. företrädesvis 15-60 minuter. Den tid då temperaturen understiger 40°C inräknas icke i de i krav l angivna tider- na. Kylningen kan ske indirekt exempelvis genom kylning av gasfasen eller genom införande av kallt syre exempelvis 1 flytande form. Avdunstning av vatten genom tryckminskning kan också genomföras.

Vid kontinuerlig drift av aktiveringen är det lämpligt att inmatning av inertgas i reaktorn och utsläpp av gas från reaktorn förhindras effektivt. Detta kan ske genom olika i och för sig kända gasslussar för massan i inmatningsânden och i utmatningsänden. Totaltrycket i reaktorn hålles lämp- ligen nära atmosfärstryck, företrädesvis vid ett vakuum mot- svarande exempelvis 0.001-0.01 MPa. Det har visat sig sär- skilt lämpligt, att cellulosamassan bringas att lämna akti- veringssteget genom utspolning med vatten och/eller vatten- lösning. Enligt en föredragen utföringsform användes en ur processen utvunnen avlut innehållande salpetersyra och or- ganisk substans för utspolning från reaktorn. Huvuddelen av de vid förfarandet enligt uppfinningen tillförda kväveoxi- derna ger upphov till salpetersyra. Enligt en föredragen utföringsform utvinnes den vid aktiveringssteget använda salpetersyran helt eller delvis ur massan från aktiverings- steget. Utvinningen kan ske på i och för sig känt sätt, ex- empelvis genom tvättning och/eller förträngning. Pressning kan också förekomma, företrädesvis efter spädning med vatten och/eller vattenlösning. Utvinningen sker med fördel enligt motströmsprincipen sä. att massan efter aktiveringssteget kommer i kontakt med avlut från detta steg med avtagande 10 15 20 25 30 448 006 koncentration med avseende pâ salpetersyra. Den utvunna sal- petersyran innehållande avluten från aktiveringssteget an- vändes enligt en utföringsform, som visat sig ge bättre re- sultat än tillsats av ren salpetersyra, för impregnering av den cellulosamassa. som tillföres aktiveringssteget. Härvid sker impregneringen med fördel som en motströmstvätt så, att massan successivt bringas i kontakt med avlut av stigande salpetersyrakoncentration. Denna motströmsimpregnering sker företrädesvis sedan kokvätska från uppslutningen av den cellulosahaltiga râvaran i huvudsak borttvättats eller för- trängts ur massan. För denna sistnämnda tvättning eller förträngning användes enligt en föredragen utföringsform avlut från det alkaliska steget, vilken sålunda i sin tur 1 huvudsak avlägsnas i samband med impregneringen med avluten från aktiveringssteget.

När man som utgångsmaterial för framställning av NO och/eller N02 använder ammoniak bildas salpetersyra som biprodukt. Denna salpetersyra kan med fördel användas vid aktiveringsprocessen företrädesvis i kombination med från aktiveringssteget återvunnen avlut. Framställning av NO och salpetersyra på platsen möjliggör en mycket jämn reaktion under aktiveringen som lätt behärskas genom en kontrollerad successiv tillförsel av NO och syre så, att hela cellulosa- massan kommer i effektiv kontakt med gaserna och lokal över- hettning inuti reaktorn undvikes.

Genom förfarandet enligt uppfinningen är det möjligt att under upprätthållande av goda massaegenskaper avlägsna ät- minstone 3/4 av den efter koket i massan kvarvarande lignin- mängden. För avlägsnande av den återstâende ligninmängden behandlas massan med fördel enligt känd slutblekningsteknik. exempelvis genom användande av blekmedlen klordioxid, hypo- klorit och eventuellt klor. 10 15 20 25 30 10 448 006 Fördelar Genom att behandla cellulosamassan i enlighet med upp- finningen erhålles en rad fördelar. Den dominerande fördelen är, att kemikaliekostnaden under aktiveringssteget reduceras betydligt i jämförelse med tidigare känd teknik. Kemikalie- inbesparingen yttrar sig pâ olika sätt beroende på om man använder sig av inköpta kväveoxider (kvävedioxid finns som handelsvara) eller om man framställer kväveoxiderna själv utifrân ammoniak.

Om man använder sig av inköpt kvävedioxid kan således den inköpta mängden minskas till hälften tack vare uppfin- ningen. Den nödvändiga mängden salpetersyra fâs mer eller mindre gratis. eftersom salpetersyra genereras under ak- tiveringssteget och kan tas tillvara efter aktiveringsste- gets slut. Eventuellt kan det bli nödvändigt med inköp av färsk salpetersyra, men. mängden blir aldrig betydande ur kostnadssynpunkt.

Om man framställer kväveoxid och/eller kvävedioxid själv, med ammoniak som utgângskemikalie, bildas samtidigt en avsevärd mängd salpetersyra. Genom uppfinningen får man användning av denna salpetersyra, vilken annars kan vara svär att avhända sig. Genom uppfinningen blir det således realistiskt, att i anslutning till blekeriet uppföra en an- läggning för egen framställning av kväveoxider och därigenom pressa kostnaderna för aktiveringskemikalierna till ett minimum.

Bästa utföringsform Försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts och de resultat som uppnåtts framgår av nedanstående ut- föringsexempel.

AH 1.! 10 15 20 25 30 1] 448 006 Exempel l En sulfatmassa av tall med ett kappatal av 33.5 och en egenviskositet av 1185 dma/kg pressades till en torrhalt av 39 %. Massan impregnerades därefter med salpetersyra genom inblandning under 10 minuter vid rumstemperatur sä, att mängden salpetersyra uppgick till 0.4 gmol per kg vatten i massan. Massakoncentrationen sjönk därvid till 30 %.

Massan infördes i en roterande reaktor, som därefter evakue- rades. Reaktorn uppvärmdes så, att temperaturen var 58°C.

Tidsâtgângen för uppvärmningen var 10 minuter. Därefter in- fördes 2 % N02, räknat på torrtänkt massa, på så sätt, att flytande NZO4 förgasades i den evakuerade reaktorn. Syr- gas infördes i tre portioner under 2 minuter så, att atmo- sfärstryck erhölls. Temperaturen sänktes till 50°C efter 5 minuter, räknat från den tidpunkt då tillsatsen av N02 påbörjades. Denna temperatur hölls under 55 minuter, var- efter nedkylning skedde till 30°C under 15 minuter, varpå behandlingen avbröts genom att massan spelades ur reaktorn med kallt vatten. Totaltiden för behandlingen var således 75 minuter, tiden för nedkylningen inberäknad.

Hassan tvättades med kallt vatten och underkastades sedan syrgasblekning vid en massakoncentration av 26 % under en tid av 60 minuter och en temperatur av l06°C. Ren syrgas användes och partialtrycket uppgick till 0.11 MPa, mätt vid l06°C. Alkalitillsatsen skedde i form av ren natriumhydroxid i en mängd av 1.0, 1.5. 2.5 respektive 4.0 viktprocent, räk- nat pâ torrvikten av den oblekta massan. Dessutom tillsattes i samtliga försök magnesiumkomplex med blekavlut i en mängd motsvarande 0.2 % Mg, räknat på samma sätt som ovan. Dessa försök har i tabell 1 betecknats med 1, 2. 3 och 4.

För att få ett mått på kolhydraternas nedbrytning och av bildningen av lättlösligt lignin under aktiveringssteget uttogs prov på massan efter denna behandling och proven 10 15 20 25 30 12 448 006 tvättades med 0.2 M NaHC03-lösning vid rumstemperatur och därefter med vatten. Efter detta torkades proven snabbt i en luftström vid 35°C. Dessa försök har i tabellen betecknats med 0.

Ytterligare fyra försök gjordes i enlighet med uppfin- ningen och dessa är numrerade 5. 6. 7 och 8. Dessa försök gjordes på liknande sätt som ovan redovisats med det undan- taget, att temperaturen under hela aktiveringssteget hölls vid 50°C.

Fyra referensförsök gjordes. benämnda a, b, c och d, och betingelserna vid dessa överensstämde med de 1 försöken 5-8 använda med det undantaget, att vatten tillsattes till massan före aktiveringssteget i stället för salpetersyra.

Som jämförelse gjordes även försök med en satsning av 4 % N02 utan något införande av salpetersyra. Samma be- tingelser efter aktiveringssteget användes som vid övriga försök. I en serie (försök e-h) skedde hela tillsatsen under 2 minuter, varefter syrgas infördes i 3 portioner under 2 minuter så att atmosfärstryck erhölls. Temperaturen hölls konstant vid 50°C under 75 minuter. I en annan serie försök (i-l) satsades först 2 % N02 vid 65°C. Efter 5 minuter kyldes massan till 50°C, varefter ytterligare 2 % N02 sat- sades. Efter 15 minuter räknat frân den tidpunkt då till- satsen av N02 påbörjades tillfördes 02 i tre portioner under 2 minuter så, att atmosfärstryck uppnâddes. Efter en sammanlagd aktiveringstid av 60 min. kyldes massan till 30°C. Efter en total tid av 75 minuter avbröts aktiveringen på ovan angivet sätt.

Tabell l visar de viktigaste parametrarna under aktive- ringssteget och uppnådda massaegenskaper vid dessa försök som samtliga utförts vid en totaltid av 75 minuter. n? 13 44 8 006 Tabell 1 Försök Satsad mängd Högsta temp. N02-haltï) Syrgasblekt massa fram- N02 HN03 i gasfasen ställd med varierande I gmoll 'C mmol/1 tillsats av Na0H kg H20 Na0H Kappatal Vískositet 1. dnë/kg 0 2 0.4 58 0.12 0 22.3 1100 1 1.0 13.2 1038 2 1.5 10.8 1031 3 2.5 9.1 1014 4 4.0 8.2 936 0 2 0.4 50 0.19 0 22.7 1098 5 1.0 13.9 1034 6 1.5 11.7 1040 7 2.5 9.3 1011 8 4.0 8.5 941 0 2 0 50 0.02 0 27.9 1181 a 1.0 21.0 1076 b 1.5 15.0 1068 c 2.5 12.4 990 d 4.0 10.4 845 0 4 0 50 0.18 0 23.0 1124 e 1.0 15.3 1045 f 1.5 12.7 1055 g 2.5 10.4 1034 h 4.0 8.6 953 0 4 0 65 0.09 0 25.0 1127 i 1.0 16.1 1050 J' 1.5 12.9 1051 k 2.5 10.8 1038 1 4.0 9.8 935 1) Mätt vid behandlingens slut 10 15 20 25 30 35 14 448 006 För den med vätekarbonat tvättade massan erhölls som tabellen l visar en obetydlig sänkning av egenviskositeten i referensförsöket med 2 % N02 utan tillsats av salpetersyra före N02/02 behandlingen. Dessutom erhölls en lägre halt N02 i gasfasen än vid försöken enligt uppfinningen. Vid försöken enligt uppfinningen erhölls en påtaglig sänkning av viskositeten, vilket givetvis, liksom den högre halten rest- gas måste bedömas som en nackdel. En ökad bildning av lätt- lösligt lignin återspeglas i lägre kappatal hos de vätekar- bonattvättade massor, som aktiverats i närvaro av salpeter- syra än vid referensförsöket i närvaro av vatten.

En kraftigt ökad delignifiering i jämförelse med refe- rensförsöket med 2 % N02 erhölls lefter syrgassteget sär- skilt vid de lägre tillsatserna av Na0H för de massor som var impregnerade med salpetersyra före N02-tillsatsen.

Effekten var så stor. att selektiviteten, definierad som viskositet vid konstant kappatal, var genomgående mycket högre vid försöken enligt uppfinningen än vid referensserien utan tillsats av salpetersyra. Särskilt intressant är det att vid försöken med de högre tillsatserna av natriumhydr- oxid (2.5 och 4 %) viskositeten hos de syrgasblekta massorna trots den påtagliga sänkningen av viskositeten under aktive- ringssteget, när detta utfördes efter tillsats av salpeter- syra var påtagligt högre efter konstant tid och även i övrigt konstanta betingelser i syrgasblekningssteget. För- söken visar dels, att man enligt uppfinningen erhåller, en förbättrad delignifiering, dels att de speciella betingel- serna under aktiveringssteget leder till en kraftig retarde- ring av kolhydraternas depolymerisering, främst cellulosans depolymerisering, under ett efterföljande syrgasbleknings- steg.

En något högre selektivitet och lägre kappatal vid samma alkalisatsning erhölls enligt uppfinningen, när den högsta temperaturen var 58°C och temperaturen sänktes under aktive- ringssteget (försök l-4) än när hela aktiveringen utfördes 10 15 20 25 30 15 448 006 vid 50°C (försök 5-8).

Dessutom erhölls en påtagligt lägre halt N02 i gasfasen vid aktiveringstidens slut, vilket innebär påtagliga för- delar med hänsyn till miljön. Separata försök har visat att en ytterligare sänkning till 22°C och en ökad kontakttid mellan gasfasen och massan vid låg temperatur i aktiverings- stegets slutskede (efterbehandling) ledde till en ytterli- gare sänkning av restgashalten.

Vid referensförsöken e-1 med 4 % N02 erhölls som vän- tat en vida bättre delignifiering än vid 2 % N02. Kappa- talen var emellertid genomgående högre än de som uppnåddes efter samma behandling i alkalisteget, när förbehandlingen gjordes enligt uppfinningen med halva mängden satsat N02.

Viskositeten jämförd vid samma kappatal skilde sig knappast signifikant mellan referensförsöken med 4 % N02 och för- söken enligt uppfinningen med 2 % N02. Eftersom salpeter- syra bildas av tillförd N02 och kan återvinnas för använd- ning i processen medför uppfinningen, att kemikalietill- satsen för aktiveringen kan minskas med ca. 50 % i jämförel- se med tidigare känd teknik.

I en annan serie referensförsök impregnerades massan med saltsyra i stället för salpetersyra så, att koncentrationen var 0.4 gmol per kg vatten i den impregnerade massan. För- söken utfördes i övrigt på samma sätt som vid försök 5-8.

Kappatalet efter bikarbonattvättning var endast 1.2 enheter lägre än vid jämförelseprovet med vatten, dvs. påtagligt högre än vid försöket med salpetersyra, medan viskositeten var 22 enheter lägre än vid motsvarande försök med salpeter- syra. Efter syrgasblekningen skilde sig kappatalen i genom- snitt med mindre än 5 %, dvs. knappast signifikant, från kontrollförsöken med vatten medan en kraftig cellulosaned- brytning âterspeglades 1 viskositetsvärdena, vilka var 60-80 enheter lägre än vid motsvarande försök med vatten. Selek- tiviteten var sålunda t.o.m. sämre än den som erhölls vid 10 15 20 25 30 16 448 006 referensförsöken utan närvaro av syra. Salpetersyran kan alltså inte utbytas mot saltsyra eller annan syra. Försöken visar. att den mera effektiva delignifiering, som erhålles vid närvaro av salpetersyra av' angiven koncentration inte beror på en sur hydrolys av ligninbindningar.

Exempel 2 En sulfatmassa av barrved. huvudsakligen tall, med ett kappatal av 30.7 och en egenviskositet av 1225 dm3/kg pressades till en torrhalt av 31 %. Därefter behandlades massan i en reaktor av glas med 4 % N02 (räknat på massans torrvikt) vid en temperatur av 57°C. Reaktorn evakuerades och värmdes till 57°C före insläpp av N02, som tillfördes genom förgasning av flytande NZO4. Tillförseln tog 3 minuter i anspråk. Syrgas tillfördes 1 små portioner under 2 minuter så, att atmosfärstryck erhölls och reaktorn fick rotera tills den sammanlagda reaktionstiden var 15 minuter.

Aktiveringsprocessen fortsattes genom att massan utan föregående tvättning späddes med salpetersyra av varierande koncentration ner till 8 % torrhalt. Massan fick därvid rea- gera med den tillförda salpetersyran vid varierande tempera- tur och t1d.f Därefter frånfiltrerades salpetersyran och massan tvättades med kallt vatten.

Hassan utsattes därefter för ett delignifieringssteg 1 form av en varmalkalibehandling utan närvaro av luft eller syrgas, vid en massakoncentration av 24 %. Alkalitillsatsen bestod av 5 2 Na0H, räknat på torrtänkt massa. Temperaturen var lO6°C och tiden 45 minuter.

Efter varmalkalibehandlingen tvättades massan med vatten och analyserades.

De varierande parametrarna under aktiveringssteget och erhållna massaegenskaper framgår av tabell 2. 1)) 10 15 17 Tabell 2 Försök Satsat HNO3 Temp. Tid Analys av varmalkalibehandlad massa gmol/kg H20 'C min Kappatal viskositet anß/kg 9 0.2 40 60 12.2 1185 10 0.2 60 60 9.1 1127 11 0.á 40 60 10.9 1200 12 0.4 60 30 10.0 1168 13 0.4 60 60 7.8 1094 14 0.4 60 120 6.8 1046 m 0 40 60 12.7 1208 n 0 60 60 12.4 1176 o - - - 12.5 1214 Referensförsöken m och n, vid vilka massan efter N02/02-behandlingen späddes med vatten till 8 % konsi- stens och suspensionen hölls vid 40 respektive 60°C under 60 minuter gav inte någon påtaglig förändring av kappatalet medan en obetydlig sänkning av viskositeten kan spåras i jämförelse med försök o som tvättades med kallt vatten och varmalkalibehandlades omedelbart efter behandlingen med N02/02 under 15 minuter vid en konsistens av 31 %.

Vid försöken 10-14 enligt uppfinningen erhölls en betyd- lig sänkning av kappatalet. Effekten var betydligt större. vid 60°C än vid 40°C. Vid 60°C erhölls en påtaglig effekt vid 0.2 M salpetersyra medan vid denna koncentration effek- ten var liten vid 40°C. En höjd koncentration och en ökad behandlingstid ledde till en förbättrad delignifiering men samtidigt till en minskning av viskositeten, som dock vid i tabellen återgivna försök var måttlig i jämförelse med den uppnådda minskningen av kappatalet. Normalt anses en visko- sitet av 900 vara ett minimum för en blekt pappersmassa av 10 15 20 25 30 35 18 448 006 god kvalitet. Om salpetersyrans koncentration var högre än 1.0 gmol per kg vatten underskreds detta värde vid de be- tingelser med avseende pâ tid och temperatur, där en bety- dande effekt på delignifieringen uppnåddes på grund av sal- petersyrans närvaro, Sålunda erhölls egenviskositeten 849 dm3/kg när salpetersyrans koncentration var 1.1 gmoler per kg vatten, aktiveringstemperaturen 56°C och behandlings- tiden 30 minuter.

En behandling enligt försök 14 leder till en betydande utlösning av hemicellulosa, vilket är fördelaktigt vid spe- cialmassor, t.ex. för specialpapper med höga krav på åld- ringsbeständighet, medan en så läng behandling som 120 minu- ter med salpetersyra (0.4 gmol per kg vatten) vid 60°C i allmänhet är alltför lång för att optimal effekt skall upp- nås.

Exempel 3 En sulfatmassa, framställd av 50 % gran, 40 % tall och 10 % asp. med ett kappatal av 34.8 och en egenviskositet av 1196 dm3/kg aktiverades med N02/02 i närvaro av sal- petersyra vid aktiveringsstegets början. Temperaturen hölls konstant vid 55°C under 30 minuter från den tidpunkt då tillförandet av N02 påbörjades tills aktiveringen avbröts genom införande av vatten. Försöken genomfördes i övrigt på samma sätt som vid de i exempel 1 redovisade försöken, bort- sett från att vid försöken enligt uppfinningen salpetersyra- koncentrationen vid försöken 15-18 var 0.3 gmol per kg vat- ten. Vid dessa försök erhölls en något sämre delignifiering än när syrakoncentrationen var 0.4 gmol per kg vatten (för- sök 19-22). I gengäld var jämfört vid samma alkalisats under den efterföljande syrgasblekningen viskositeten något högre vid den lägre syrakoncentrationen.

Som referensprov gjordes experiment med vatten i stället för salpetersyra (p och g) och med 0.08 gmol salpetersyra per kg vatten (r och s).

De viktigaste parametrarna i aktiveringssteget och upp- nâdda resultat framgår av tabell 3. lf 19 44 8 006 Tabell 3 Försök Satsad mängd N02-halt i Syrgasblekt massa fram- N02 HN03 gasfasen ställd med varierande 1 gmol per tillsats av Na0H kg H20 Na0H Kappatal viskositet 1. .må/kg 15 2.0 0.3 0.23 1.0 16.8 1126 16 1.5 13.7 1089 17 2.5 11.3 1061 18 4.0 10.1 984 19 2.0 0.4 ' 0.32 1.0 14.3 1069 20 1.5 12.0 1042 21 2.5 10.0 994 22 4.0 8.8 972 2.0 0 0.03 1.5 17.4 1040 q 4.0 12.2 928 r 2.0 0.08 0.04 1.5 17.5 1047 s 4.0 12.0 926 t 0 0.4 < 0.01 1.5 22.3 998 u 4.0 14.1 922 x 0 0 0 1.5 22.1 991 y 4.0 14.4 931 Som tabell 3 visar erhölls en kraftigt försämrad delig- nifiering i försöken p, q. r och s 1 jämförelse med försöken enligt uppfinningen. N02-halten i gasfasen vid dessa för- sök var mycket lägre än vid försöken enligt uppfinningen.

Dessa liksom de 1 tabell 1 âtergivna gasanalyserna pekar på, att den tillförda salpetersyran vid försöken enligt uppfin- ningen på okänt sätt bidrar till att öka halten aktiveringen 20 448 006 befrämjande komponenter i gasfasen. Referensförsöken t och u visar att salpetersyra utan tillsats av N02 har en obetyd- lig effekt på delignifieringen under de betingelser som an- vändes enligt uppfinningen. Resultaten skilde sig obetyd- ligt från de som erhölls vid kontrollförsöken x och y där sulfatmassan syrgasblektes direkt utan någon föregående aktivering. Ü

Claims (8)

1. 2] 448 006 PATENTKRAV 1. IIIâSSâ, ä) b) C) d) 9) Förfarande för delignifierande blekning av cellulosa- k ä n n e t e c k n a t a v kombinationen att cellulosamassan i ett aktiveringssteg vid en massa- konsistens under minst 50 % av aktiveringstiden av 15-80 %, lämpligen 20-70 %, företrädesvis 26-45 % till- sättes kväveoxider i form av N02 och/eller NO och/eller polymera former och dubbelmolekyler av dessa såsom NZO4 och NZO3 att till aktiveringssteget tillsättes syre i en mängd av minst 0.08, lämpligen 0.1-2.0, företrädesvis 0.15-0.30 mol 02 per tillförd mol N02 och/eller i en mängd av minst 0.60, lämpligen 0.65-3.00, företrädesvis 0.70-0.85 mol 02 per tillförd mol N0 att salpetersyra tillföres cellulosamassan i samband med aktiveringen i en mängd av 0.1-1.0, lämpligen 0.15-0.80. företrädesvis 0.25-0.60 gmol per kg cellulosamassan med- följande vatten och att temperaturen under aktiveringen uppgår till 40-120, lämpligen 50-100, företrädesvis 55-90°C och att tiden vid en aktiveringstempreatur av 40-50°C uppgår till 15-180 minuter, samt vid 50-90°C till 5-120 minuter och vid högre temperatur till l-10 minuter att cellulosamassan därefter tvättas och att cellulosamassan därefter delignifieras i minst ett steg i alkaliskt medium i närvaro eller frånvaro av syr- gas och/eller peroxid. 448 nos 2*

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t där- av, att salpetersyran tillföres cellulosamassan före till- förseln av kväveoxider.

3. Förfarande enligt krav 1-2, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden satsade kväveoxider räknad som monomerer uppgår till 0.1-4, lämpligen 0.3-2, företrädesvis 0.5-1.2 kilomoler räknat per 100 kg lignin 1 den till aktiverings- steget ingående massan.

4. Förfarande enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav. att syrgas, företrädesvis huvuddelen av den syrgas som införes 1 ett kontinuerligt aktiveringssteg. tillföres 1 en zon som är så belägen, att den frammatade massans uppe- hâllstid motsvarar 70-100, lämpligen 80-100, företrädesvis 90-100 % av den totala uppehâllstiden i aktiveringssteget.

5. Förfarande enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a t därav. att fukthalten i den till aktiveringssteget införda massan. temperaturen i detta steg och satsningen av sal- petersyra. kväveoxider och syrgas anpassas så, att sedan halva aktiveringstiden förflutit halten NO + N02 i gas- fasen uppgår till lägst 0.05, lämpligen lägst 0.1 och före- trädesvis lägst 0.15 mmoler per liter.

6. Förfarande enligt krav l-5. k ä n n e t e c k n a t därav, att cellulosamassan under ett slutskede av aktive- ringssteget nedkyles.

7. Förfarande enligt krav 1-6, k ä n n e t e c k n a t därav, att cellulosamassan bringas att lämna aktiverings- steget genom utspolning med vatten och/eller vattenlösning.

8. Förfarande enligt krav 1-7, k ä n n e t e c k n a t därav. att salpetersyran helt eller delvis utvinnes ur massan från aktiveringssteget, exempelvis genom tvättning och/eller förträngning.