CN115461509B - 硫酸组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种含水酸性组合物，其包含：硫酸；包含胺部分和磺酸部分的化合物；和任选地，过氧化物。还公开了该组合物在处理生物质中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于通过例如但不限于木质物质的脱木质素作为一个实例的氧化作用来分解有机材料的方法和组合物，更具体地，本发明涉及一种用于在比目前执行硫酸盐工艺(kraft process)的条件更优化的条件下进行此类分解的方法和组合物。
背景技术
造纸的第一步也是最耗能的一步是生产纸浆。尽管含水，但是用于制造纸浆的木材和其他植物材料含有三种主要成分：纤维素纤维；木质素；和半纤维素。制浆的主要目的是将纤维与木质素分离。木质素是一种三维聚合物，其形象地充当了一种砂浆(mortar)，将植物中的所有纤维结合(hold)在一起。木质素在成品纸浆中的存在是不期望的，并且对成品没有任何作用(adds nothing)。制浆木材是指将纤维来源的体结构(bulk structure)(无论是木片、茎还是其他植物部分)分解成组成纤维(constituent fiber)。当涉及造纸时，纤维素纤维是最期望的成分。半纤维素是一种较短的支链碳水化合物聚合物，由各种糖单体组成，形成无规无定形聚合物结构。成品纸浆中半纤维素的存在对纸张硬度的影响不如纤维素那么重要。生物质转化也是如此。挑战是相似的。只是期望的结果不同。生物质转化将进一步分解为单碳水化合物(monocarbohydrate)，这是期望的结果，而纸浆和造纸工艺通常在木质素溶解后立即停止。
制备木浆或木质生物质有两种主要方法：机械处理和化学处理。机械处理或制浆通常包括将木片(wood chip)物理地撕开，从而将纤维素纤维尽力撕裂以将它们彼此分开。这种方法的缺点包括：纤维素纤维断裂或损坏，从而使纤维变短；以及纤维素纤维上的木质素污染或残余物，从而向最终产品中引入或留下杂质。由于需要高压、腐蚀性化学物质和热量，这一过程还消耗大量的能量，并且是资本密集型的(capital intensive)。化学制浆包括多种方法或工艺。这些通常集中在将木质素和半纤维素降解成水溶性分子。这些当时降解的组分通过洗涤纤维素纤维而从纤维素纤维中分离出来，而不会损坏纤维素纤维。化学工艺目前也是能源密集型的，因为通常需要大量的热量；并且在许多情况下，还需要搅拌或机械干预，从而使工艺低效并且增加了工艺的成本。
存在将制浆的化学方面与制浆的机械方面在不同程度上结合的制浆方法或处理方法。仅举几例，必须考虑的包括热机械制浆(通常也称为TMP)和化学热机械制浆(CTMP)。通过选择每种常规制浆方法提供的优点，处理被设计成旨在减少制浆处理的机械方面所需的能量。这也会直接影响经受这些组合制浆处理的纤维的强度或拉伸强度的降低。通常，这些方法包括缩短的化学处理(与传统的专用化学制浆相比)，然后通常进行机械处理以分离纤维。
制造用于造纸的纸浆的最常见的工艺是硫酸盐工艺。在硫酸盐工艺中，木片被转化成几乎完全是纯纤维素纤维的木浆。多步硫酸盐工艺包括第一步，用一种被称为白液(white liquor)的化学溶液浸渍/处理木片。白液是一种含有氢氧化钠和硫化钠的强碱性溶液。这是通过浸泡木片，然后用蒸汽加热它们来完成的。此步骤使木片膨胀，排出其中的空气，并用白液代替空气。一旦将木材浸泡在各种化学溶液中，它们就会被蒸煮(cooking)。为了在木片中实现脱木质素，在高达176℃的温度下进行几个小时的蒸煮。在这些温度下，木质素降解产生水溶性碎片。这产生黑液(black liquor)，黑液是硫酸盐工艺的副产品。它含有水、木质素残渣、半纤维素和无机化学物质。剩余的纤维素纤维在蒸煮步骤后被收集和洗涤。
美国专利第5,080,756号教导了一种改进的硫酸盐法制浆工艺，其特征在于将含有有机物的废浓硫酸组合物加入到硫酸盐法回收系统中，以提供总硫含量丰富的混合物，该混合物在回收炉中经受脱水、热解和还原。硫酸组合物中的有机物作为热能的来源是特别有益的，其能够容易地保持高热量水平，以促进在炉中发生的氧化和还原反应，从而使得形成用于制备适合制浆的蒸煮液的硫化物。
卡罗酸，也称为过氧单硫酸(H2SO5)，是已知的最强氧化剂之一，具有极强的爆炸性。有几种已知的制备卡罗酸的反应，但是最直接的反应之一涉及硫酸(H2SO4)与过氧化氢(H2O2)之间的反应。用这种方法制备卡罗酸可以在进一步的反应中得到单过硫酸氢钾(potassium monopersulfate，PMPS)，单过硫酸氢钾是一种有价值的漂白剂和氧化剂。虽然卡罗酸有几种已知的有用的应用，但值得注意的一个用途是用于木材的脱木质素。
与卡罗酸类似，过氧乙酸与硫酸(35％)形成易燃蒸气和液体。因此，如果对含有这种混合物的反应进行加热，则可能产生易燃材料和强氧化剂，这将是一个主要的安全问题并可能导致爆炸。这种反应性材料的使用在大规模应用中是不受欢迎的，因为不可接受的风险是不允许的。卡罗酸和过氧乙酸(含硫酸)之间的安全问题大多相似，因为它们具有腐蚀性并且是强氧化剂。
生物燃料生产是硫酸盐工艺的另一个潜在应用。目前生物燃料生产的缺点之一是，它需要使用食品级植物部分(如种子)，以便以合理有效的工艺将碳水化合物转化为燃料。通过在硫酸盐工艺中使用非食品级生物质，可以从纤维素纤维中获得碳水化合物；然而，用于脱木质素的硫酸盐工艺的能量密集型的性质使其成为商业上不太可行的选择。为了建立基于植物的化学资源循环，非常需要能够利用不与人类食物生产竞争的基于植物的原料的节能工艺。
虽然硫酸盐法制浆工艺是世界上最广泛使用的化学制浆工艺，但是它非常耗能并且具有其他缺点，例如，在纸浆生产厂周围散发出大量的气味，以及在许多纸浆和纸张生产管辖区中受到高度管制的一般排放物。鉴于当前导致气候变化的环境问题以及正在实施的排放费或排放税，非常期望优化当前的制浆工艺以经济地提供优质纤维，而不会在其生产过程中对环境造成当前的有害影响。因此，需要一种能够在相对于目前使用的温度和压力而言在降低的温度和压力下对木材进行脱木质素，而无需大量额外的资本支出的组合物。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种改性的含水酸性组合物(modified aqueousacid composition)，其包含：
硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物；和
过氧化物；
其中硫酸、所述包含胺部分和磺酸部分的化合物和所述过氧化物以不小于1:1:1的摩尔比存在。
根据优选的实施方案，硫酸、所述包含胺部分和磺酸部分的化合物和所述过氧化物以不超过15:1:1的摩尔比存在。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性的酸组合物，其包含：
硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物；
其中硫酸和所述包含胺部分和磺酸部分的化合物以不小于3:1的摩尔比存在。
优选地，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自：牛磺酸；牛磺酸衍生物；和牛磺酸相关的化合物。还优选地，所述牛磺酸衍生物或牛磺酸相关的化合物选自氨基磺酸；牛磺罗定；牛磺胆酸；牛磺硒胆酸；牛磺莫司汀；5-牛磺酸甲基尿苷和5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷；高牛磺酸(homotaurine，tramiprosate)；阿坎酸；和牛磺酸盐；以及氨基烷基磺酸，其中所述烷基选自C1-C5直链烷基和C1-C5支链烷基。优选地，氨基烷基磺酸的直链烷基选自：甲基；乙基；丙基；和丁基。优选地，氨基烷基磺酸的支链烷基选自：异丙基；异丁基；和异戊基。
最优选地，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物是牛磺酸。
根据优选的实施方案，硫酸和包含胺部分和磺酸部分的化合物以不小于3:1的摩尔比存在。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于木材或木质纸浆脱木质素的含水组合物(aqueous composition)，其中所述组合物包含：
20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，该化合物选自牛磺酸；牛磺酸衍生物；和牛磺酸相关的化合物；和
过氧化物。
优选地，该组合物的pH值小于1。更优选地，该组合物的pH值小于0.5。
根据本发明的优选实施方案，提供了一种用于木材脱木质素的组合物，其中所述组合物包含：
40重量％-80重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，该化合物选自：牛磺酸及其衍生物，例如牛磺酸相关的化合物；
其中所述硫酸和所述含胺化合物以3:1至15:1的摩尔比存在。
优选地，所述牛磺酸衍生物或牛磺酸相关的化合物选自：牛磺罗定；牛磺胆酸；牛磺硒胆酸；牛磺莫司汀；5-牛磺酸甲基尿苷和5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷；高牛磺酸(homotaurine，tramiprosate)；阿坎酸；和牛磺酸盐(taurate)。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于分解或分离来自植物来源的纤维素的含水组合物，其中所述组合物包含：
20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，该化合物选自：牛磺酸；牛磺酸衍生物；和牛磺酸相关的化合物；和
过氧化物；
其中硫酸和所述含胺化合物以3:1至15:1的摩尔比存在。优选地，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物是牛磺酸。
根据本发明的优选实施方案，过氧化物是过氧化氢。
根据本发明的另一方面，提供了一种植物材料脱木质素的方法，所述方法包括：
提供包含纤维素纤维和木质素的所述植物材料；
将所述植物材料暴露于一种组合物持续足以基本上除去所述植物材料上存在的所有木质素的时间，该组合物包含：
20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，该化合物选自牛磺酸；牛磺酸衍生物；和牛磺酸相关的化合物；和
过氧化物。
牛磺酸盐在身体清洁和个人护理产品中用作温和、泡沫丰富的表面活性剂；在纺织品加工中用作，例如湿润剂；洗涤剂；和染料分散剂；以及，用于作物保护制剂(cropprotection formulation)以及其他工业用途。
本发明人已经发现，木材(例如，但不限于木片或其他普通生物质)的脱木质素可以在比常规硫酸盐法制浆工艺中使用的温度低得多的温度下进行。事实上，一些实验是在平均室温为18℃-21℃的范围内用优选的组合物进行的，并且根据本发明，显示出非常有效地降解木片上存在的木质素以释放纤维素纤维。根据本发明方法的另一个优选实施方案，当木材样品暴露于根据本发明优选实施方案的组合物时，其在30℃下溶解。根据本发明的优选实施方案，通过应用涉及本发明优选组合物的方法，可以显著降低能量成本、所涉及的资本成本，并大大降低目前在纸浆脱木质素中排放的相关排放物。根据本发明方法的另一个优选实施方案，当暴露于本发明的优选组合物时，生物质可以在0℃溶解。
根据本发明的优选实施方案，提供了一种取决于本发明优选组合物的时间、温度和摩尔比的多步工艺，其中单独的溶解步骤实现了：
1.脱木质素；
2.半纤维素的溶解；和
3.结晶纤维素的溶解。
附图说明
结合附图考虑以下对本发明的各种实施例的描述，可以更全面地理解本发明，其中：
图1是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为1分钟；
图2是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为1分钟；
图3是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为8分钟；
图4是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为5分钟；
图5是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为16分钟；
图6是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为10分钟；
图7是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为26分钟；
图8是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为15分钟；
图9是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为39分钟；
图10是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为25分钟；
图11是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为44分钟；
图12是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为40分钟；
图13是比较木片在硫酸中(右侧烧杯)和在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为60分钟；
图14是比较木片在过氧化物的存在下在硫酸中(右侧烧杯)和在过氧化物的存在下在根据本发明的组合物中(左侧烧杯)溶解的照片，其中经过的时间为60分钟；
图15a至图15h是示出暴露于常规卡罗酸组合物长达45分钟的鸡皮的一系列照片；
图16a至图16i是示出暴露于根据本发明优选实施方案的改性卡罗酸组合物长达75分钟的鸡皮的一系列照片。
具体实施方式
使用根据本发明优选实施方案的含水酸性组合物进行的实验表明，木质生物质可以在受控的反应条件下经历脱木质素作用，并消除或至少最小化纤维素的降解。降解被理解为意指纤维素变黑或碳化(转化为炭黑)，这象征着对纤维素的不受控制的酸侵蚀及其染色(staining)。
优选地，根据本发明的组合物包含：
硫酸；和
包含胺部分和磺酸部分的化合物，化合物选自牛磺酸；牛磺酸衍生物和牛磺酸相关的化合物。
优选地，牛磺酸衍生物和牛磺酸相关的化合物被理解为包括：氨基磺酸；牛磺罗定；牛磺胆酸；牛磺硒胆酸；牛磺莫司汀；5-牛磺酸甲基尿苷和5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷；高牛磺酸(homotaurine，tramiprosate)；阿坎酸；和牛磺酸盐；以及氨基烷基磺酸，其中所述烷基选自C1-C5直链烷基和C1-C5支链烷基。优选地，氨基烷基磺酸的直链烷基选自：甲基；乙基；丙基；和丁基。优选地，氨基烷基磺酸的支链烷基选自：异丙基；异丁基；和异戊基。
根据优选的实施方案，牛磺酸衍生物和牛磺酸相关的化合物选自：牛磺罗定；牛磺胆酸；牛磺硒胆酸；牛磺莫司汀；5-牛磺酸甲基尿苷和5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷；高牛磺酸(homotaurine，tramiprosate)；阿坎酸；和牛磺酸盐。
最优选地，包含胺部分和磺酸部分的化合物是牛磺酸。
当使用根据本发明优选实施方案的组合物对木材进行脱木质素时，该过程工艺可以在比常规硫酸盐法制浆工艺中使用的温度低得多的温度下进行。优势是显著的，这里仅举几例：目前的硫酸盐法制浆工艺需要约176℃-180℃的温度来进行脱木质素工艺，根据本发明的方法的一个优选实施方案可以在低得多的温度下，甚至在某些情况下低至20℃，对木材进行脱木质素。根据本发明的优选实施方案，木材的脱木质素可以在低至0℃的温度下进行。根据本发明的优选实施方案，木材的脱木质素可以在低至10℃的温度下进行。根据本发明的优选实施方案，木材的脱木质素可以在低至30℃的温度下进行。根据本发明的另一个优选实施方案，木材的脱木质素可以在低至40℃的温度下进行。根据本发明的另一个优选实施方案，木材的脱木质素可以在低至50℃的温度下进行。根据本发明的另一个优选实施方案，木材的脱木质素可以在低至60℃的温度下进行。
在上述每一个优选的实施方案中，实施这些工艺的温度显著低于目前能量密集和低效的硫酸盐工艺。
此外，硫酸盐工艺使用高压来进行木材的脱木质素，这最初是资本密集型的、危险的、维护昂贵的，并且具有高的相关周转或维护成本。根据本发明的优选实施方案，木材的脱木质素可以在大气压下进行。这反过来又避免了对高度专业化和昂贵的工业设备如压力容器/消化器的需求。它还允许在世界上的许多地区实施脱木质素装置(delignificationunit)，在这些地区，由于各种原因，实施硫酸盐法的工厂以前是不可行的。
根据本发明优选实施方案的工艺相对于常规硫酸盐工艺的一些优点是显著的，因为后者的热量/能量需求不仅是一个巨大的污染源，而且在很大程度上是所得纸浆产品如此昂贵并具有高初始资本需求的原因。在实施根据本发明优选实施方案的方法中的能量节约将反映在较低价格的纸浆和环境效益中，这将对所有人产生直接影响和长期的多代效益。
在根据本发明的优选实施方案的方法的全部或部分实施中，可以在没有或最小化对高温高压纸浆蒸煮器的操作的限制性规定的情况下进一步节约成本。
实验#1
根据本发明的优选实施方案，通过将1摩尔当量的牛磺酸溶解在硫酸中，随后加入过氧化氢来制备用于脱木质素试验的组合物。最终的组合物包含的硫酸∶牛磺酸∶过氧化氢的摩尔比为5.0:1.7:1.0。优选地，所得组合物的pH值小于1。更优选地，组合物的最终pH值小于0.5。
根据本发明的优选实施方案，在混合此组合物7天之后，该组合物提供了超过25％的过氧化物产率(peroxide yield)。更优选地，在混合所述组合物2周后，过氧化物的产率百分比(peroxide percent yield)高于35％。
脱木质素实验
测试根据本发明的组合物的优选实施方案，以确定其在木片脱木质素中的能力。
使用约0.2g木材和约20g溶液完成实验。在30℃的温度下以200rpm的速度搅拌混合物。
图1、图3、图5、图7、图9、图11和图13示出了与根据本发明优选实施方案的组合物(所有图片中的左侧烧杯)相比，在硫酸(所有图片中的右侧烧杯)的存在下木片的溶解。根据所讨论的优选实施方案的组合物包含比例为3:1的硫酸和牛磺酸。值得指出的是，从实验开始，右侧的烧杯就显示出由于腐蚀性氧化而产生炭黑的证据。这表明硫酸不仅降解了木片中存在的木质素，而且相当迅速地降解了纤维素材料，从而产生了炭黑。该效应在实验时间段内持续，直到经过60分钟的时间。左侧的烧杯显示溶液逐渐变暗，这也是纤维素材料降解成炭黑的证据，然而，反应显著减慢至在经过8分钟后溶液的颜色(coloring)非常浅。经过仔细观察，注意到即使经过16分钟的时间，该溶液的变色(discoloration)也比仅使用硫酸的溶液的1分钟时的要浅。
图2、图4、图6、图8、图10、图12和图14示出了与根据本发明优选实施方案的组合物还包含过氧化氢的组合物(所有图片中的左侧烧杯)相比，在硫酸和过氧化氢(所有图片中的右侧烧杯)的存在下木片的溶解。在1分钟时，可以观察到硫酸/过氧化氢溶液仍然非常清澈，尽管开始出现一些颜色。该颜色表明溶液中存在炭黑残余物。在包含本发明优选组合物的烧杯中，溶液在1分钟后仍然澄清。事实上，即使在60分钟后，优选实施方案的溶液仍然清澈。至于硫酸烧杯，溶液在5分钟标记处有点变暗，并且从该点开始似乎不再进一步降解。
上述实验清楚地表明，根据本发明的组合物不仅提供了足够的溶解酸来使植物材料脱木质素，而且在控制纤维素材料最终降解为炭黑残余物方面也是有益的，从而可能为操作者带来更高的产量，从而增加了收益，同时减少了排放以及对员工、承包商和公众的风险。
从木浆生产葡萄糖的方法将代表较之当前工艺的显著进步，在当前工艺中，尤其是在大规模操作中，葡萄糖的转化是化学、能量和排放密集型的；成本高；并且危险，同时不能产生高效的结果。为了提高效率和产量、增加安全性和降低总成本，需要使用一种组合物，该组合物可以使木质纸浆脱木质素，但也允许操作者进行一些控制，以保留纤维素，而不是将其降解成炭黑。
根据本发明方法的一个优选实施方案，可以实现木质素的分离，并且可以进一步加工所得纤维素纤维以产生葡萄糖单体。葡萄糖化学物(glucose chemistry)具有多种用途，包括在广泛使用的化学品的制备中作为起始物(starting block)，仅举几例，化学品包括但不限于二缩丙酮(diacetonide)、二硫缩醛、乙醇、葡糖苷、葡萄糖毒醛(glucal)和羟基葡萄糖毒醛(hydroxyglucal)。
额外的脱木质素实验
将硫酸、牛磺酸和过氧化氢以降低的牛磺酸浓度混合，并在环境条件下与生物质(木片)反应过夜，以评价摩尔比的变化对反应程度的影响。对仅添加硫酸盐木质素(kraftlignin)或仅添加纤维素而非生物质的相应混合物进行对照试验。使用商购可得的木质素(Sigma-Aldrich；木质素，硫酸盐(kraft)；产品编号#471003)在测试中作为对照。也使用商品纤维素(Sigma-Aldrich；纤维素，纤维(中)；产品编号#C6288)在测试中作为对照。
在20小时反应时间后，滤出每种混合物的固相，用水冲洗，并在45℃烘箱中干燥至恒重。给出的所有数据均为三次运行的平均值。有效的混合应溶解所有的木质素，并尽可能完整地保留纤维素。实验结果报告在下表1中。
表1- 20小时反应时间后的固体回收率(初始质量的％)
硫酸(使用96％的浓度)：牛磺酸：过氧化氢(30％溶液)的摩尔比为3:1:3的混合物导致从木材中的质量回收率为40％和从纤维素中的质量回收率为86％，而没有木质素。所有的木质素都被分解到足以溶解到混合物中。注意到将牛磺酸浓度降低到10:1:10或15:1:15不会显著改变固体回收的结果。即使在最低浓度下，牛磺酸也是硫酸的有效阻滞剂(retardant)，以稳定反应混合物。
皮肤腐蚀性测试
为了评价根据本发明优选实施方案的组合物的即刻腐蚀性(immediatecorrosiveness)，使用鸡皮进行视觉对比评价。将两份鸡皮样品固定在两个烧杯的开口上。将第一份皮肤样品暴露于硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)的溶液中。将第二皮肤样品暴露于根据本发明优选实施方案的组合物，即硫酸；牛磺酸；和过氧化氢(H2O2)(摩尔比为5.0:1.7:1.0)中。
图15a-图15h(示出了用标准H2SO4-H2O2溶液处理的皮肤)示出了在0、4、6、10、15、30和45分钟时的腐蚀性结果。图16a-图16i(示出了用如上所述的H2SO4-牛磺酸-H2O2组合物处理的皮肤)示出了在0、5、10、15、30、45、60和75分钟时的腐蚀性结果。常规的卡罗酸和改性的卡罗酸(硫酸∶牛磺酸的摩尔比为3:1)之间的皮肤腐蚀性试验比较突出了根据本发明优选实施方案的组合物的安全优势。卡罗酸和改性卡罗酸中的硫酸浓度分别约为80重量％和60重量％，而过氧化氢的浓度相当。
常规的卡罗酸在约5.5分钟后导致穿透。根据所描述和测试的优选实施方案的改性卡罗酸在约45分钟后穿透皮肤样品，但是与常规的卡罗酸相比，穿透的程度要小得多。尽管事实上这不是OECD认可的官方测试，但是该测试清楚地强调了这样的优点，即意外暴露于根据本发明实施方案的改性卡罗酸的人有明显更多的时间来寻找安全淋浴器以最小化不可逆的皮肤损伤和进一步的伤害。
卡罗酸的滴定和本发明的优选组合物
发明人滴定了卡罗酸(H2SO4∶H2O2的摩尔比为5.57:1)和改性卡罗酸(H2SO4∶牛磺酸∶H2O2的摩尔比为5.0:1.7:1.0)，此二者均为使用冰浴并持续搅拌合成。将组合物加盖储存于30℃恒温水浴中，但不密封。
为了测定H2O2的浓度，用标准KMnO4溶液滴定溶液。滴定过程如下：
1.制备含有约245mL dH2O和5mL 96％H2SO4的溶液
2.用分析天平测量约1g的卡罗酸/改性卡罗酸并记录
3.稀释的H2SO4溶液用于将测定的卡罗酸/改性卡罗酸定量转移到300mL锥形瓶中
4.在滴定过程中，用磁力搅拌盘/搅拌棒不断混合溶液
5.使用标准KMnO4溶液滴定溶液，直到出现持续的粉红色至少1分钟。
滴定样品中发现的H2O2摩尔数和合成中使用的H2O2摩尔数用于计算百分产率。
表2-卡罗酸和本发明优选组合物的滴定结果
卡罗酸和改性卡罗酸之间的比较表明，改性卡罗酸在合成后具有显著更高的H2O2活性，并在较长的时间内(至少27天)保持活性；从而使产品具有显著更长的保质期，提高了操作效率，并使过期产品造成的浪费最小化。
批处理——使用的混合物：摩尔比为10:10:1的H2SO4:H2O2:氨基磺酸
为了在如前所述的过程中扩大根据本发明优选实施方案的组合物的使用，进行了批处理。为了制备分批法，将3,301g硫酸(93％)放入大型玻璃反应器(10L标称体积)中，并加入304g氨基磺酸。用顶置的聚四氟乙烯桨式搅拌器以100RPM搅拌混合物。然后将3,549g过氧化氢溶液(29％)缓慢加入(1-1.5小时)改性酸中。冷却反应器以散发产生的热量，使得混合物的温度不超过40℃。在加入过氧化氢后，向混合物中加入846g水，并使混合物平衡至环境温度(约30分钟)。摩尔混合比(按添加顺序)为10:1:10。将400克未粉碎的刨花(锯屑)缓慢加入反应器中(10分钟)。监测温度上升。当反应器温度达到50℃时，将反应器冷却至26℃的温度。此后，不再需要冷却。使反应进行20小时，然后将反应混合物转移到具有20μm聚四氟乙烯过滤片的过滤系统中。弃去滤液，并用12升水洗涤剩余的滤饼，直到流出液的pH值达到约6。将滤饼在烘箱中干燥(45℃)过夜。与添加的生物质相比，纤维素产率为42.6％。
所得纤维素的碳氢化合物含量经测定为94.9％，接近用作对比的Sigma-Aldrich纤维素批号#WXBC9745V–95.7％标准。含水量测定为2.22％，接近用作比较的Sigma-Aldrich纤维素批号#WXBC9745V–3％标准。Kappa#＝0，这意味着样品中没有剩余木质素。对样品进行X-射线衍射，表明表观结晶度为58.2％，这与我们先前测试的数值一致，并且测得来自Aldrich的商品纤维素为62.9％。进行了扫描电子显微镜显示材料的纤维含量非常高，高于Sigma-Aldrich产品。
根据本发明的另一个优选实施方案，组合物可用于通过氧化来分解有机材料，例如那些用于水处理、水净化和/或水脱盐的材料。这方面的一个实例是去除(即破坏)过滤膜上的藻类。由于这种膜可能非常昂贵，因此必须尽可能长时间使用。然而，考虑到随着时间的推移去除积累在膜上的有机物的难度，因此需要新的方法来有效地去除有机物，并尽可能减少对膜的损害。无机酸太强，虽然它们可以去除有机物，但会损坏过滤膜。本发明的优选组合物解决了这个问题，因为它比无机酸的腐蚀性更小，因此可以用更温和的方法除去有机污染物，从而保护膜。
尽管为了清楚和理解的目的，已经相当详细地描述了前述发明，但是相关领域的技术人员将会理解，一旦他们熟悉了本发明，在不脱离所附权利要求中的本发明的真实范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。
Claims (15)
1.一种改性的含水酸性组合物，其由以下项组成：
硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；和
过氧化物；
其中硫酸、所述包含胺部分和磺酸部分的化合物和所述过氧化物以不小于1:1:1的摩尔比存在，并且其中所述组合物的pH小于1。
2.根据权利要求1所述的改性的含水酸性组合物，其中硫酸、所述包含胺部分和磺酸部分的化合物和所述过氧化物以不超过15:1:1的摩尔比存在。
3.一种改性的酸性组合物，其由以下项组成：
硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；和
过氧化氢；
其中硫酸和所述包含胺部分和磺酸部分的化合物以不小于3:1的摩尔比存在，并且其中所述组合物的pH小于1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述直链烷基选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述支链烷基选自由异丙基、异丁基和异戊基组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述包含胺部分和磺酸部分的化合物是牛磺酸。
7.一种用于植物生物质脱木质素的含水组合物，其中所述组合物由以下项组成：
占所述组合物的总重量的20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；和
过氧化物；
其中所述组合物的pH小于1。
8.根据权利要求7所述的用于植物生物质脱木质素的组合物，其中所述组合物由以下项组成：
占所述组合物的总重量的40重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；
其中所述硫酸和所述包含胺部分和磺酸部分的化合物以3:1至15:1的摩尔比存在。
9.一种用于分解来自植物生物质来源的纤维素的含水组合物，其中所述组合物由以下项组成：
占所述组合物的总重量的20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；和
过氧化物；
其中所述硫酸和所述包含胺部分和磺酸部分的化合物以3:1至15:1的摩尔比存在，并且其中所述组合物的pH小于1。
10.一种用于分解来自植物生物质源的半纤维素的含水组合物，其中所述组合物由以下项组成：
占所述组合物的总重量的20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；和
过氧化物；
其中所述硫酸和所述包含胺部分和磺酸部分的化合物以3:1至15:1的摩尔比存在，并且其中所述组合物的pH小于1。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述包含胺部分和磺酸部分的化合物是牛磺酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述过氧化物是过氧化氢。
13.植物生物质或生物质材料的脱木质素的方法，所述方法包括：
提供包含纤维素纤维和木质素的所述生物质材料；
将所述生物质材料暴露于一种组合物，持续足以基本上除去所述生物质材料上存在的所有木质素的时间，所述组合物由以下项组成：
占所述组合物的总重量的20重量％-70重量％的硫酸；
包含胺部分和磺酸部分的化合物，所述包含胺部分和磺酸部分的化合物选自由牛磺酸、牛磺罗定、牛磺胆酸、牛磺硒胆酸、牛磺莫司汀、5-牛磺酸甲基尿苷、5-牛磺酸甲基-2-硫代尿苷、高牛磺酸、阿坎酸和氨基烷基磺酸组成的组，其中所述烷基选自由Cl-C5直链烷基和C1-C5支链烷基组成的组；和
过氧化物；
其中所述组合物的pH小于1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硫酸和所述包含胺部分和磺酸部分的化合物以不小于3:1的摩尔比存在。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢。
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