KR20130069419A

KR20130069419A - 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법 및 이 방법을 사용하여 회수한 구리 혹은 구리기 합금

Info

Publication number: KR20130069419A
Application number: KR1020120142128A
Authority: KR
Inventors: 쥰이치 구마가이; 요시에 다루타니; 히로아키 나카야마; 겐지 오카다; 나오키 가토; 겐지 구보타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-06-26
Also published as: EP2604725B1; EP2604725A1; US20130156631A1; CN103160844A

Abstract

(과제) 산세욕 중에 구리 혹은 구리기 합금을 침지하여 산화 피막을 제거한 후, 그 산세액을 전기 분해하여, 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 효율적으로 회수하고, 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌려 재이용 가능하게 한다.
(해결 수단) 황산 : 50 ∼ 400 g/ℓ, 질산, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이온, 3 가 철 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화제 : 1 ∼ 100 g/ℓ, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 : 0.01 ∼ 10 g/ℓ, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제 : 0.005 ∼ 10 g/ℓ, 황산구리 : 10 ∼ 300 g/ℓ 를 함유하는 산세액을 사용하고, 산화 피막 제거 후에 전기 분해하여, 소비된 분량에 상당하는 산화제, 첨가제, 계면활성제를 첨가하여 재이용한다.

Description

구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법 및 이 방법을 사용하여 회수한 구리 혹은 구리기 합금 {METHOD OF REMOVING OXIDE FILM ON SURFACE OF COPPER OR COPPER-BASE ALLOY AND COPPER OR COPPER-BASE ALLOY RECOVERED USING THE METHOD}

본 발명은, 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법에 관한 것으로, 특히 상세하게는, 산화 피막이 표면에 형성된 구리 혹은 구리기 합금을 산세욕 중에 침지하여 산화 피막을 제거한 후, 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해하여 핸들링성이 양호한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 회수하고, 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌려 재이용을 가능하게 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 2011년 12월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-274719, 2012년 2월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-039190, 2012년 4월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-099274 에 기초하는 우선권을 주장하고, 이들 내용을 원용한다.

예를 들어, 열간 압연이나 열간 압출 등의 열처리 가공이 실시된 후의 구리 혹은 구리기 합금은, 그 표면에 생성된 산화 피막이나 미세한 결함을 제거하는 것을 목적으로 하여, 산세 혹은 에칭 처리가 통상적으로 실시되고 있다. 그 산세액 혹은 에칭액에는, 황산이나 황산에 과산화수소를 혼합한 황산계의 산이나, 염산, 질산이 사용되고, 경우에 따라서는 불산이나 그 밖에 계면 활성제 등의 첨가제도 공용된다. 최근에는, 자원 회수의 관점이나 배수 처리의 문제로부터, 산세 혹은 에칭 처리에서 그 액 중에 용해된 산화구리나 금속 구리를 전해법에 의해 회수함과 함께, 사용된 산세액 혹은 에칭액을 재생 이용하는 것이 널리 시도되고 있다.

특허문헌 1 에는, 구리의 산세 마무리 공정에서 발생하는 구리 및 질산을 함유하는 폐액으로부터, 전해에 의해 질산 및 금속 구리 분말을 재생하여 회수하는 방법으로서, 구리 또는 구리 합금 제품의 산세 공정에서 발생하는 구리 및 질산을 함유하는 폐액을, 양 극 중 적어도 양극을 페라이트 전극으로 하고, 또한 양극과 음극 사이에 아니온 격막과 카티온 격막의 조합, 혹은 복수의 양쪽 성 막의 조합에 의해, 양극 영역, 중간 영역 및 음극 영역을 형성시킨 장치 내에서, 음극 영역의 pH 를 0.5 ∼ 2.0 의 범위 내로 유지하면서 전해 처리하여, 양극 영역에 질산을, 음극 영역에 분말 상태의 구리를 재생시키는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 구리 합금 산세 폐액을 재이용하는 경우에 문제가 되는, 미세한 고형물이 되는 주석 산화물, 수산화물을 발생시키지 않고 효율적으로 주석을 제거하고, 나아가 처리액 중의 구리를 효율적으로 회수하여, 처리 후의 황산을 재이용하는 방법으로서, 폐액을 40 ℃ 이상으로 가열하고, 주석을 선택적으로 침강 분리 처리하는 전처리를 실시한 후에, 재생 처리하는 것을 특징으로 하는 구리 합금 산세 폐액의 재생 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소61-60148호 일본 공개특허공보 2003-342763호

종래의 구리 혹은 구리기 합금 표면에 형성된 산화 피막의 제거 방법에서는, 산세욕 중에서 산화 피막을 제거한 후에, 그 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해하여, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 효율적으로 회수하는 것이 어렵고, 또한 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌려 재이용하는 것에도 무리가 있었다.

본 발명에서는, 상기 서술한 문제점을 해결하고, 표면에 산화 피막이 형성된 구리 혹은 구리기 합금을 산세욕 중에 침지하여 산화 피막을 제거한 후, 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해하여, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 효율적으로 회수하고, 나아가 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌려 재이용하는 것이 가능한 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법을 제공한다.

본 발명자들은, 이들 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 산세액으로서 황산 : 50 ∼ 400 g/ℓ, 질산, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이온, 3 가 철 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화제 : 1 ∼ 100 g/ℓ, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 : 0.01 ∼ 10 g/ℓ, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제 : 0.005 ∼ 10 g/ℓ, 황산구리 : 10 ∼ 300 g/ℓ 를 함유하는 산세액을 사용함으로써, 산화 피막을 효율적으로 제거할 수 있고, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해함으로써, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 회수할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 전기 분해 후의 산세액에, 산화 피막 제거 및 전기 분해시에 소비된 분량에 상당하는 산화제, 첨가제, 계면 활성제를 첨가하여 산세욕 중으로 되돌림으로써, 산세액을 효율적으로 재이용할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명의 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법은, 구리 혹은 구리기 합금 표면에 형성된 산화 피막을 제거하는 방법으로서, 황산 : 50 ∼ 400 g/ℓ, 질산, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이온, 3 가 철 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화제 : 1 ∼ 100 g/ℓ, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 : 0.01 ∼ 10 g/ℓ, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제 : 0.005 ∼ 10 g/ℓ, 황산구리 : 10 ∼ 300 g/ℓ 를 함유하는 산세액을 포함하는 산세욕 중에, 표면에 산화 피막이 형성된 구리 혹은 구리기 합금을 침지하여, 상기 산화 피막을 제거한 후, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해하여 상기 산화 피막 중의 구리 혹은 구리기 합금을 회수하고, 나아가 전기 분해 후의 산세액에, 상기 산화 피막 제거 및 상기 전기 분해시에 소비된 분량에 상당하는 상기 산화제, 상기 첨가제, 상기 계면 활성제를 첨가한 후에, 이것들을 첨가한 전기 분해 후의 산세액을 상기 산세욕 중으로 되돌려, 새로운 산세액으로서 재이용하는 것을 특징으로 한다.

황산이 50 g/ℓ 미만에서는, 산화 피막의 제거 효과가 저하되고, 400 g/ℓ 를 초과하면, 효과가 포화되어 비용적으로 낭비가 된다.

질산, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이온, 3 가 철 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화제가 1 g/ℓ 미만에서는, 산화 피막의 제거 효과가 저하되고, 100 g/ℓ 를 초과하면, 제거시에 발생하는 가스량이 증가하는 문제가 있다. 발생하는 가스는, 사용되는 산화제에 따라 상이하기도 하지만, 주로 NOx, 산소 가스이다.

방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제는, 구리 혹은 구리기 합금 표면에 부착되어 있는 전 (前) 공정으로부터 반입되는 가공 오일이 산세액을 오염시켜도, 전기 분해시에 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 음극 상에 석출시켜, 음극 상에서 과산화수소가 환원 분해되는 것을 방지한다. 또, 산세액 중의 산화제의 안정제로서 작용하기 때문에, 산화제의 소모를 억제하는 역할도 완수한다. 그 첨가량이 0.01 g/ℓ 미만이거나, 혹은 10 g/ℓ 를 초과해도 그 효과는 얻어지지 않는다.

알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제는, 산세액 중에서도 화학적으로 안정적이고, 장기간에 걸쳐 산세액의 표면 장력을 낮추어 미스트의 비산 (飛散) 을 방지하고, 산세액의 침투력을 높여 산세 능력을 높인다. 특히, 전기 분해시에 음극에서 발생하는 산소 가스에서 기인하는 대량의 황산 미스트의 비산을 방지할 수 있다. 그 첨가량이 0.005 g/ℓ 미만이거나, 혹은 10 g/ℓ 를 초과해도 상기 서술한 효과는 얻어지지 않는다.

방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제와, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제의 조합에 의해, 본 발명에서의 양호한 효과를 얻을 수 있다.

황산구리가 10 g/ℓ 미만에서는, 다음 단계에서의 전기 분해 효율이 감소하고, 300 g/ℓ 를 초과하면, 포화 용해도에 가까워지기 때문에 황산구리가 제거액 중에 석출되어 낭비가 된다.

전기 분해 후의 산세액에 산화 피막 제거 및 전기 분해시에 소비된 분량에 상당하는 산화제, 첨가제, 계면 활성제를 첨가한 후에, 이것들을 첨가한 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌림으로써, 산세액으로서 효율적으로 재이용하는 것이 가능해지고, 배치 처리뿐만 아니라 연속에 의한 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거도 가능해진다. 구리 혹은 구리기 합금의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 첨가하는 (소비된) 산화제, 첨가제, 계면 활성제의 양은, 초기량의 0.5 ∼ 10 ％ 정도이다.

또, 본 발명의 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법은, 상기 산세액의 표면 장력이 50 ×10^-3 N/m 이하인 것을 특징으로 한다.

주로 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제에 의해, 산세액의 표면 장력을 50 ×10^-3 N/m (50 dyn/㎝) 이하로 함으로써, 전기 분해시에 음극으로부터의 산소 가스에서 기인하는 대량의 황산 미스트의 비산을 효율적으로 방지할 수 있어, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 더욱 효율적으로 회수할 수 있다.

또, 본 발명의 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법은, 상기 전기 분해에 있어서, 상기 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 이고, 전류 밀도가 1 ∼ 25 A/dm² 이고, 음극이 회전하는 원기둥상체이고, 그 주속 (周速) 이 0.08 ∼ 0.48 m/S 인 것을 특징으로 한다.

제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도를 20 ∼ 60 g/ℓ 로 하고 전류 밀도를 1 ∼ 25 A/dm² 로 하여, 음극을 회전하는 원기둥상체로 하고 그 주속을 0.08 ∼ 0.48 m/S 로 하여 전기 분해함으로써, 전기 분해의 효율이 대폭 높아지고, 전해조의 스케일 다운이 가능해진다.

구리 이온 농도, 전류 밀도, 회전 음극의 주속이 전술한 범위 내에 들어가지 않으면, 전기 분해의 효율은 대폭적으로는 높아지지 않는다.

또, 본 발명의 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법은, 상기 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 가 되도록, 상기 전해조에 공급되는 산세액의 유량 및 상기 전해조 중의 전류 밀도를 조정하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제거 방법을 연속 처리에 의해 실시하는 경우, 산세욕 중에 침지되는 표면에 산화 피막이 형성된 구리 혹은 구리기 합금의 양, 혹은 그 산화 피막의 성상은, 일정하지 않아 변동을 초래하는 경우도 많이 있고, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 에 들어가지 않고, 전해조 중에서 안정적인 전기 분해가 이루어지지 않아 구리 혹은 구리기 합금의 안정적인 회수에 악영향을 미치는 경우가 있다.

그래서, 산세액의 구리 이온 농도가 60 g/ℓ 를 초과한 경우에는, 전해조에 공급되는 산세액의 양을 늘려 전해조 중의 산세액의 유속을 증가시키고, 또한 전해조에 인가되는 전류를 늘려 전해조 중의 전류 밀도를 증가시킴으로써, 구리 혹은 구리기 합금의 회수를 일시적으로 늘려 산세액의 구리 이온 농도를 60 g/ℓ 이하로 하고, 산세액의 구리 이온 농도가 20 g/ℓ 미만이 된 경우에는, 전해조에 공급되는 산세액의 양을 줄여 전해조 중의 산세액의 유속을 저하시키고, 또한 전해조에 인가되는 전류를 줄여 전해조 중의 전류 밀도를 저하시킴으로써, 구리 혹은 구리기 합금의 회수를 일시적으로 저하시켜 산세액의 구리 이온 농도를 20 g/ℓ 이상으로 한다. 이 조작에 의해, 전해조 중에서 안정적인 전기 분해가 연속적으로 이루어지는 것이 가능해진다. 이 경우, 전류 밀도를 변화시키는 것만으로는, 회수되는 구리 혹은 구리기 합금의 석출 상태가 바뀌기 쉬워지기 때문에, 동시에 유속도 변화시켜, 산세액 중의 확산층 두께를 제어함으로써, 전해조 중에서 회수되는 구리 혹은 구리기 합금의 석출 상태를 바꾸지 않고 안정적인 전기 분해가 촉진된다.

또, 변화하는 산세액의 구리 이온 농도를 검출기로 연속적으로 측정하여, 그 값을 규정치 내에 들어가도록, 전해조에 공급되는 산세액의 양을 공급 펌프로 조정하고 (전해조 중의 산세액의 유속을 조정하고), 전해 장치의 전극 간에 인가되는 전류를 조절하여 전해조 중의 전류 밀도를 조정하여, 전해조 중에서의 안정적인 전기 분해를 자동적으로 촉진하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 안정적인 전기 분해를 계속하기 위해서도, 최적인 산세액의 구리 이온 농도를 30 ∼ 40 g/ℓ 로 설정하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 재생 원료로서 이용 가능한 구리 혹은 구리기 합금은, 전술한 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.

산세액에는, 산화 피막 중에 포함되는 산화구리 혹은 산화구리기 합금, 혹은 금속 구리 혹은 금속 구리기 합금을 전기 분해에 의해 회수할 때에 필요로 되는 바람직하고 최적량인 전해액 성분이 함유되어 있기 때문에, 특별한 수단을 추가하지 않고, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액을 전기 분해할 수 있고, 효율적으로 재생 원료로서 이용 가능한 구리 혹은 구리기 합금을 회수할 수 있다.

또한, 전기 분해에서 음극 상에 회수된 구리 혹은 구리기 합금은, 종래 기술에 의해 회수되는 분말상이 아니라, 고순도이고 적당한 경도를 갖는 판 혹은 원기둥상이고, 핸들링성도 좋고, 세정이 용이하고, 불순물이 잘 들어가지 않기 때문에, 회수된 구리 혹은 구리기 합금을 재생 원료로 하여 용해 주조된 주괴 (鑄塊) 는, 불순물의 함유량이 적고, 그 후의 열간 압연이나 열간 압출에서 균열 등의 문제가 잘 발생하지 않는다.

본 발명의 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법에서는, 산세욕 중에 표면에 산화 피막이 형성된 구리 혹은 구리기 합금을 침지하여 산화 피막을 제거한 후, 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해함으로써, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 효율적으로 회수할 수 있고, 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌려 재이용하는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 일 실시 대응예 장치의 개략도이다.
도 2 는 본 발명을 실시하기 위한 다른 실시 대응예 장치의 개략도이다.

도 1 은, 본 발명을 실시하기 위한 일 실시 대응예 장치의 개략도로서, 본 발명의 산화 피막 제거 장치 (1) 에서는, 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 산세액 (2) 이 채워진 산세욕 (3) 내에 구리 혹은 구리기 합금 (4) 이 침지되고, 그 표면의 산화 피막이 산세액 (2) 중으로 제거된다. 산화 피막은, 전공정에서의 열처리 등의 정도에 따라 상이하기도 하지만, 두께가 0.05 ∼ 10 ㎛ 이고, 산화 피막의 산세액 (2) 의 온도는 30 ∼ 60 ℃ 가 적절하고, 침지 시간은 30 ∼ 120 분인 것이 바람직하다. 산화 피막이 제거된 구리 혹은 구리기 합금 (4) 은, 산세욕 (3) 으로부터 반송되어 다음 공정에 제공된다.

산세액 (2) 은, 황산 : 50 ∼ 400 g/ℓ, 질산, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이온, 3 가 철 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화제 : 1 ∼ 100 g/ℓ, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 : 0.01 ∼ 10 g/ℓ, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제 : 0.005 ∼ 10 g/ℓ, 황산구리 : 10 ∼ 300 g/ℓ 를 함유한다.

방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제는, 구리 혹은 구리기 합금 (4) 의 표면에 부착되어 있는 전공정으로부터 반입되는 가공 오일이 산세액 (2) 을 오염시켜도, 전기 분해시에 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금 (8) 을 음극 (7) 상에 석출시키는 것을 가능하게 하여, 음극 (7) 상에서 과산화수소가 환원 분해되는 것을 방지한다. 또, 산세액 (2) 중의 산화제의 안정제로서 작용하기 때문에, 산화제의 소모를 억제하는 역할도 완수한다.

그 첨가량이 0.01 g/ℓ 미만, 혹은 10 g/ℓ 를 초과해도, 상기 서술한 효과는 얻어지지 않는다.

이 첨가제로는, 예를 들어 방향족 술폰산으로는, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 쿠멘술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산, 술파닐산을 들 수 있다. 알킬아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민을 들 수 있다. 방향족 카르복실산으로는, 벤조산, 살리실산, 파라하이드록시벤조산, 아미노벤조산, 술포벤조산, 프탈산을 들 수 있다.

알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제는, 산세액 (2) 중에서도 화학적으로 안정적이고, 장기간에 걸쳐 산세액 (2) 의 표면 장력을 낮추어 미스트의 비산을 방지하고, 산세액 (2) 의 침투력을 높여 산세 능력을 높이는 효과도 있다. 특히, 전기 분해시에 음극 (7) 으로부터 산소 가스가 발생하고, 대량의 황산 미스트가 비산되지만, 이 계면 활성제를 첨가함으로써, 산세액의 표면 장력을 낮추어 황산 미스트의 비산을 방지 할 수 있다.

그 첨가량이 0.005 g/ℓ 미만, 혹은 10 g/ℓ 를 초과해도, 상기 서술한 효과는 얻어지지 않는다.

이 계면 활성제로는, 예를 들어, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산 및 이들 혼합물을 사용할 수 있다.

방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제와, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제의 조합에 의해, 본 발명의 양호한 효과를 얻을 수 있다.

황산구리가 10 g/ℓ 미만에서는, 다음 단계에서의 전기 분해의 효율이 감소하고, 300 g/ℓ 를 초과하면, 포화 용해도에 가까워지기 때문에 황산구리가 제거액 중으로 석출되어 낭비가 된다.

또, 산세액 (2) 의 표면 장력은, 50 dyn/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 주로 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제에 의해, 산세액 (2) 의 표면 장력을 50 dyn/㎝ 이하로 함으로써, 전기 분해시에 음극 (7) 으로부터의 산소 가스에서 기인하는 대량의 황산 미스트의 비산을 효율적으로 방지할 수 있어, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금 (8) 을 효율적으로 회수할 수 있다.

다음으로, 산화 피막 제거 장치 (1) 내의 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액 (X) 은, 전해 처리 장치 (5) 로 펌프 (P1) 에 의해 반송된다. 전해 처리 장치 (5) 에는, 양극 (6), 음극 (7) 이 세트되고, 그 사이로 통전함으로써, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액 (X) 이 전기 분해되어, 효율적으로 재생 원료로서 이용 가능한 구리 혹은 구리기 합금 (8) 이 음극 (7) 상에 회수된다.

음극 (7) 은, 일반적으로는 터프 피치 구리를 사용하지만, 회수되는 구리 혹은 구리기 합금에 맞추어 최적인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 음극의 형상은, 일반적으로는 박판상이지만, 회전하는 원기둥상체를 사용하는 것이 바람직하고, 산세액 (X) 의 구리 이온 농도를 20 ∼ 60 g/ℓ 로 하고, 전류 밀도를 1 ∼ 25 A/dm² 로 하고, 원기둥상 회전 음극의 주속을 0.08 ∼ 0.48 m/S 로 하여 전기 분해함으로써, 전기 분해의 효율이 대폭적으로 높아지고, 전해조의 스케일 다운이 가능해진다. 구리 이온 농도, 전류 밀도, 회전 음극의 주속이 전술한 범위 내에 들어가지 않으면, 전기 분해의 효율은 대폭적으로 높아지지 않는다.

양극 (6) 에는 산화이리듐 코트 티탄판을 사용하는 것이 바람직하고, 산화 피막의 정도에 따라 상이하기도 하지만, 전류 밀도 3 ∼ 10 A/dm² 에서 6 ∼ 10 시간 정도의 전기 분해를 실시함으로써, 산화 피막으로부터의 구리 혹은 구리기 합금 (8) 이, 음극 (7) 상에 취급이 용이한 판 형상으로 석출된다.

산세액 (2) 에는, 산화 피막 중에 포함되는 산화구리 혹은 산화구리기 합금, 혹은 금속 구리 혹은 금속 구리기 합금을 전해 회수할 때에 필요로 되는 적합하고 최적량의 전해액 성분이 함유되어 있기 때문에, 특별한 수단을 추가하지 않고 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액 (X) 을 전기 분해할 수 있고, 이로써 효율적으로 재생 원료로서 이용 가능한 구리 혹은 구리기 합금 (8) 을 회수할 수 있다.

전기 분해에서 음극 상에 회수된 구리 혹은 구리기 합금 (8) 은, 종래 기술에 의해 회수되는 분말상이 아니라, 고순도이고 적당한 경도를 갖는 판 혹은 원기둥상이고, 핸들링성도 좋고, 세정이 용이하고, 불순물이 잘 들어가지 않기 때문에, 회수된 구리 혹은 구리기 합금 (8) 을 재생 원료로서 용해 주조된 주괴는, 불순물의 함유량이 적고, 그 후의 열간 압연이나 열간 압출에서 균열이 잘 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.

다음으로, 전해 처리 장치 (5) 내의 전기 분해 후의 산세액 (Y) 은, 분석 기기에 의해 산화 피막 제거 및 전기 분해시에 소비된 분량의 산화제, 첨가제, 계면 활성제를 검출하고, 그것에 상당하는 산화제, 첨가제, 계면 활성제 (Z) 를 첨가한 후에, 펌프 (P2) 에 의해 산화 피막 제거 장치 (1) 로 반송되어, 산세액으로서 순환 재이용된다. 첨가된 산화제, 첨가제, 계면 활성제 (Z) 의 양은, 산화 피막의 부착량이나 구리 혹은 구리기 합금의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 소비 전 양의 0.5 ∼ 10 ％ 정도이다.

상기 서술한 처리는, 배치 처리에 의한 대응이지만, 연속 처리여도 되고, 구리 혹은 구리기 합금의 종류 및 그 산화 피막의 정도에 의해, 최적인 침지 시간을 선정하고, 산세액 (2) 을 순환시켜, 연속적으로 그 표면의 산화 피막의 제거를 실시하는 것도 가능하다.

그 경우, 산세욕 (3) 에 침지되는 표면에 산화 피막이 형성된 구리 혹은 구리기 합금 (4) 의 양, 혹은 그 산화 피막의 성상은, 일정하지 않아 변동을 초래하는 경우도 많이 있고, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액 (2) 의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 에 들어가지 않고, 전해조 (5) 에서 안정적인 전기 분해가 이루어지지 않아 구리 혹은 구리기 합금 (8) 의 안정적인 회수에 악영향을 미치는 경우가 있다.

그래서, 산세액 (2) 의 구리 이온 농도가 60 g/ℓ 를 초과한 경우에는, 전해조 (5) 에 공급되는 산세액 (X) 의 양을 늘려 전해조 중의 산세액 (X) 의 유속을 증가시키고, 및 전해조 (5) 에 인가되는 전류를 늘려 전해조 (5) 의 전류 밀도를 증가시킴으로써, 구리 혹은 구리기 합금 (8) 의 회수를 일시적으로 늘려 산세액 (X) 의 구리 이온 농도를 60 g/ℓ 이하로 하고, 산세액 (X) 의 구리 이온 농도가 20 g/ℓ 미만이 된 경우에는, 전해조 (5) 에 공급되는 산세액 (X) 의 양을 줄여 전해조 (5) 의 산세액 (X) 의 유속을 저하시키고, 및 전해조 (5) 에 인가되는 전류를 줄여 전해조 (5) 의 전류 밀도를 저하시킴으로써, 구리 혹은 구리기 합금 (8) 의 회수를 일시적으로 저하시켜 산세액 (X) 의 구리 이온 농도를 20 g/ℓ 이상으로 한다. 이 조작에 의해, 전해조 (5) 에서 안정적인 전기 분해가 연속적으로 이루어지는 것이 가능해진다. 이 경우, 전류 밀도를 변화시키는 것만으로는, 회수되는 구리 혹은 구리기 합금 (8) 의 석출 상태가 바뀌기 쉬워지기 때문에, 동시에 유속도 변화시켜, 산세액 (X) 의 확산층 두께를 제어함으로써, 전해조 (5) 에서 회수되는 구리 혹은 구리기 합금 (8) 의 석출 상태를 바꾸지 않아 안정적인 전기 분해가 촉진된다.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 변화하는 산세액 (2) 의 구리 이온 농도를 검출기 (10) 에서 연속적으로 측정하고, 그 값을 규정치 내에 들어가도록, 전해조 (5) 에 공급되는 산세액 (X) 의 양을 펌프 (P1) 에 의해 조정하고 (전해조 (5) 의 산세액 (X) 의 유속을 조정하고), 전해 장치의 전원 (도시 생략) 에 접속된 정류기 (9) 를 개재하여 전극 (6, 7) 간에 인가되는 전류를 조절하여 전해조 (5) 의 전류 밀도를 조정하여, 전해조 (5) 에서의 안정적인 전기 분해를 자동적으로 촉진하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 안정적인 전기 분해를 계속하기 위해서도, 최적인 산세액 (X) 의 구리 이온 농도 규정치를 30 ∼ 40 g/ℓ 로 설정하는 것이 바람직하다.

실시예

길이 500 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 30 ㎜ 의 미츠비시 마테리알 주식회사 제조의 터프 피치 구리 (Cu : 99.92 ％, O : 300 ppm, P : 0 ppm) 판에, 열간 압연 가공 (600 ℃, 압하율 50 ％) 을 실시하고, 급랭시켜, 두께 15 ㎜ 의 터프 피치 구리판을 제작하였다. 이 터프 피치 구리판의 표면에는, 약 0.7 ㎛ 두께의 산화 피막이 형성되어 있었다.

이 터프 피치 구리판을 표 1 에 나타내는 조성 및 표면 장력의 산세액 1 ㎥ 를 함유하는 산세욕에 40 ℃ 에서 30 분간 침지한 후, 세정하여 산화 피막을 제거하여, 산화 피막 제거 후의 터프 피치 구리판의 표면을 육안으로 관찰하였다.

표 1 의 A 는 질산, B 는 과산화수소, C 는 퍼옥소이황산 이온, D 는 3 가 철 이온, E 는 벤젠술폰산, F 는 벤젠술폰산나트륨, G 는 폴리옥시에틸렌아민, H 는 도데실벤젠술폰산, I 는 도데실벤젠술폰산나트륨, J 는 벤조산, K 는 벤조산나트륨을 나타낸다. 표 1 에서, 2 종류 이상 첨가한 것에 대해서는, 그것들을 나열하여 표기하고, 그 나열 순서로 각각의 농도를 기재하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다. 터프 피치 구리판 표면의 산화 피막이 완전히 제거되어, 가스 부착의 흔적이 보이지 않았던 것을 ○ 로 하고, 산화 피막이 완전히는 제거되지 않아, 가스 부착의 흔적이 보였던 것을 × 로 하였다.

참고로, 통상적인 혼산 (황산 ＋ 질산) 을 산세액으로서 사용한 결과, 40 ℃ 에서 70 분 침지하지 않으면, 산화 피막의 제거는 종료되지 않아, 가스 부착의 흔적이 상당히 보였다.

다음으로, 제거된 산화 피막을 포함하는 표 1 의 조성의 산세액 전체 량을 전해조로 옮기고, 음극에 터프 피치 구리판, 양극에 산화이리듐 코트 티탄판을 사용하고, 온도 40 ℃, 전류 밀도 5 A/dm², 극간 거리 50 ㎜, 유속 0.5 m/min 에서 8 시간 전기 분해를 실시하여, 음극 상에 산화 피막으로부터의 구리를 판상으로 석출시켰다. 이 판상 구리를 전해조로부터 회수하여, 평균 표면 조도 (Ra), 구리의 순도, 표면의 경도를 측정하였다. 또한, 이들 판상 구리를 황산 수용액에 의해 세정한 후 용해 주조하고, 그 주괴를 600 ℃ 로 가열하여 압출 가공에 의해 봉재를 성형하여, 유황 함유량 (S 함유량) 및 균열의 유무를 육안으로 관찰하였다.

(가) 구리판 표면의 표면 조도 (Ra) 는, SPM (SII 나노 테크놀로지사) 를 사용하여 측정하였다.

(나) 구리판의 표면 경도 측정은, MVK-G1 (AKASHI 사) 를 사용하여, 비커스 경도 시험법, JIS Z 2244 에 준하여 N ＝ 3 에서 실시하였다.

(다) 구리판의 순도 측정은, 구리 중에 함유되는 불순물을 측정하고, 그 불순물 비율을 100 ％ 로부터 차감하여 구하였다.

(라) 불순물 측정에는, C 를 제외하고 글로 방전 질량 분석 장치 (GD-MS : Glow Discharge Mass Spectrometry) 를 사용하여 실시하고, C 는 탈지한 구리 시료를 산소 분위기 중 고주파 가열 연소에 의해 발생하는 CO₂ 가스의 적외 흡수를 측정하여 C 량으로 환산하였다.

(마) S 함유량은, 주괴 중의 S 함유량을 적외 흡수법에 의해 측정하였다.

그 결과를 표 2 에 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예의 판상 구리는, 고순도이고, 적당한 경도를 갖고 있고, 핸들링성이 좋고, 다음 세정 공정에 있어서 세정액 중의 S 의 영향을 잘 받지 않으며, 용해 주조하여 압출 가공된 봉재는, S 함유량이 작고, 균열이 없는 것을 알 수 있다.

다음으로, 제거된 산화 피막을 포함하는 실시예 4 의 조성의 산세액 전체량을 전해조로 옮기고, 음극에 원기둥상의 회전하는 터프 피치 구리봉, 양극에 산화이리듐 코트 티탄판을 사용하여, 극간 거리 50 ㎜, 유속 0.5 m/min, 온도 40 ℃ 에서 구리 이온 농도, 전류 밀도, 회전 음극 주속을 표 3 과 같이 바꾸어 전기 분해를 실시하고, 전술한 실시예 4 의 조성의 산세액에서 음극으로서 터프 피치 구리판을 사용했을 경우 (온도 40 ℃, 전류 밀도 5 A/dm², 극간 거리 50 ㎜, 유속 0.5 m/min 에서 8 시간 전기 분해를 실시한다) 와 동일한 양의 구리를 음극 상에 석출시키는 시간을 측정하였다.

또한, 이들 원기둥상 구리를 전해조로부터 회수하여, 평균 표면 조도 (Ra), 구리의 순도, 표면 경도를 측정하고, 이들 원기둥상 구리를 황산 수용액에 의해 세정한 후, 600 ℃ 로 가열하여 압출 가공에 의해 봉재를 성형하여, 유황 함유량 (S 함유량) 및 균열의 유무를 육안으로 관찰하였다.

(가) 구리봉 표면의 표면 조도 (Ra) 는, SPM (SII 나노 테크놀로지사) 을 사용하여 측정하였다.

(나) 구리봉 표면 경도의 측정은, MVK-G1 (AKASHI 사) 을 사용하여, 비커스 경도 시험법, JIS Z 2244 에 준하여 N ＝ 3 에서 실시하였다.

(다) 구리봉의 순도 측정은, 구리 중에 함유되는 불순물을 측정하고, 그 불순물 비율을 100 ％ 로부터 차감하여 구하였다.

(마) S 함유량은 적외 흡수법에 의해 측정하였다.

이들 결과를 표 3 에 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예 4 의 터프 피치 구리판 사용에서는 전해에 8 시간을 필요로 하고 있지만, 실시예 41 ∼ 45 에서는, 2.8 ∼ 4.2 시간으로 종료되어 있는 것을 알 수 있고, 얻어진 터프 피치 구리봉도 터프 피치 구리판으로부터 얻어진 결과와 거의 다르지 않은 것을 알 수 있다.

다음으로, 전기 분해 후의 산세액을 분석하여, 산세액에 소비된 양에 상당하는 산화제, 첨가제, 계면 활성제 (합계 0.002 g) 를 첨가하고, 그 전체 량을 산세욕으로 되돌리고, 다음의 산세액으로서 사용하여, 다른 터프 피치 구리의 산화 피막제거를, 실시예 1 ∼ 8, 41 ∼ 45 에 대해 동일한 수법으로 실시하였다. 이것을 추가로 2 회 반복하여, 4 회차의 산화 피막 제거 테스트의 각 결과를 표 4 에 나타낸다. 이것으로부터, 4 회차 테스트에서도 1 회차와 다르지 않은 결과인 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1 의 산세액을 순환시켜, 150 시간 연속으로 복수 개의 터프 피치 구리판의 산화 피막을 순차 제거하였다. 이들 터프 피치 구리판의 두께는 5 ㎜ 이고, 표면에는 약 0.4 ∼ 0.9 ㎛ 두께의 산화 피막이 형성되어 있었다. 산화 피막의 연속 제거 중에, 산세욕 중의 산세액의 구리 이온 농도가 일시적으로 최고로 80 g/ℓ, 최저로 15 g/ℓ 가 되었지만, 구리 이온 농도 규정치를 35 g/ℓ 로 하고, 구리 이온 농도 검출기의 값에 기초하여, 펌프 유량 및 정류기에 부하되는 전류를 자동적으로 조정함으로써, 전해조 중에서 안정적인 전기 분해가 계속되고, 회수된 구리판 혹은 구리봉의 성상은 실시예 1 의 결과와 다름없었다.

이들 결과로부터, 본 발명의 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법에 의해 얻어진 회수 구리 혹은 구리 합금은, 핸들링성이 양호한 재생 원료로서 이용 가능한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 효율적으로 회수할 수 있고, 본 발명에서의 산세액은, 소비된 양에 상당하는 산화제, 첨가제, 계면 활성제를 첨가함으로써, 산세욕 중에서 충분히 재이용 가능한 점을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 추가하는 것은 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 산화 피막이 표면에 형성된 구리 혹은 구리기 합금을 산세욕 중에 침지하여 산화 피막을 제거한 후, 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해하여 핸들링성이 양호한 고순도의 구리 혹은 구리기 합금을 회수하고, 전기 분해 후의 산세액을 산세욕 중으로 되돌려 재이용할 수 있다.

Claims

구리 혹은 구리기 합금 표면에 형성된 산화 피막을 제거하는 방법으로서, 황산 : 50 ∼ 400 g/ℓ, 질산, 과산화수소, 퍼옥소이황산 이온, 3 가 철 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화제 : 1 ∼ 100 g/ℓ, 방향족 술폰산, 방향족 술폰산염, 알킬아민, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 : 0.01 ∼ 10 g/ℓ, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 계면 활성제 : 0.005 ∼ 10 g/ℓ, 황산구리 : 10 ∼ 300 g/ℓ 를 함유하는 산세액을 포함하는 산세욕 중에, 표면에 산화 피막이 형성된 구리 혹은 구리기 합금을 침지하여 상기 산화 피막을 제거한 후, 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액을 전해조 중에서 전기 분해하여 상기 산화 피막 중의 구리 혹은 구리기 합금을 회수하고, 나아가 전기 분해 후의 산세액에, 상기 산화 피막 제거 및 상기 전기 분해시에 소비된 분량에 상당하는 상기 산화제, 상기 첨가제, 상기 계면 활성제를 첨가한 후에, 이것들을 첨가한 전기 분해 후의 산세액을 상기 산세욕 중으로 되돌려, 새로운 산세액으로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산세액의 표면 장력이 50 ×10^-3 N/m 이하인 것을 특징으로 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전기 분해에 있어서, 상기 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 이고, 전류 밀도가 1 ∼ 25 A/dm² 이고, 음극이 회전하는 원기둥상체이고, 그 주속이 0.08 ∼ 0.48 m/S 인 것을 특징으로 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 전기 분해에 있어서, 상기 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 이고, 전류 밀도가 1 ∼ 25 A/dm² 이고, 음극이 회전하는 원기둥상체이고, 그 주속이 0.08 ∼ 0.48 m/S 인 것을 특징으로 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 가 되도록, 상기 전해조에 공급되는 산세액의 유량 및 상기 전해조 중의 전류 밀도를 조정하는 것을 특징으로 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 제거된 산화 피막을 포함하는 산세액의 구리 이온 농도가 20 ∼ 60 g/ℓ 가 되도록, 상기 전해조에 공급되는 산세액의 유량 및 상기 전해조 중의 전류 밀도를 조정하는 것을 특징으로 하는 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법에 의해 얻어진 재생 원료로서 이용 가능한 구리 혹은 구리기 합금.