DE3225271A1 - Verfahren zum delignifizierenden bleichen von cellulosehalbstoff - Google Patents
Verfahren zum delignifizierenden bleichen von cellulosehalbstoffInfo
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Description
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK. · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · monchen
DiPL.-iNc. C. DANNENBERC · dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUCELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
SIECFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÖNCHEN 4O
TELEFONi <0β9· 335024 + 335025
TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX. 5215679
SK/SK
Case 1441 West G.
Mo och Domsjö Aktiebolag
S 891 91 örnsköldsvik / Schweden
Verfahren zum delignifizierenden Bleichen von Cellulosehalbstoff
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffes,
insbesondere eines alkalisch digerierten HaIbstoffes; Alkalisch digerierte Halbstoffe sind z.B. SuIfat-Polysulfid-
und Sodahalbstoff. Die Bezeichnung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Natriumhydroxid als
Kochchemikalie in Anwesenheit unterschiedlicher Zusätze digeriert worden sind. Solche Zusätze sind z.B. Redox-Katalysatoren,
wie Anthrachinon. Die vorliegende Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z.B.
Sulfithalbstoff, angewendet werden.
Die Vorbehandlung mit Stickstoffoxiden und die anschließende Delignifizierung in einem alkalischen Medium in
Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff oder Peroxid sind Maßnahmen, die in der Vergangenheit
in Verbindung mit dem Bleichen von Cellulosehalbstoff angewendet wurden.
Clark (Paper Trade Journal Tappi Sect. rU3, 62 (1944))
hat gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise durch Behandlung desselben in einer wässrigen Suspension für 1
bis 1,5 Stunden bei 9O0C mit Stickstoffdioxid und anschließende
30 Minuten lange Extraktion bei 90 C oder 60 Minuten lang bei 500C bei einer Halbstoffkonsistenz
von 7 % und einer Alkalibeschickung, die 2 % NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, delignifiziert
werden kann. Diese Behandlung führt zu einem hochgradigen Abbau der Cellulose, was sich in einem Halbstoff
mit äußerst niedriger Viskosität im Vergleich zu einem solchen zeigt, der einer Chlorierung und Alkaliextraktion
unterworfen wurde.
as Die FR-PS 2 158 873 vermeidet eine Depolymerisation durch
ein Delignifizierungsverfahren, das in der Behandlung mit Stickstoffdioxid bei niedriger Temperatur, vorzugsweise
bei einer Temperatur unter 200C, und für eine lange Dauer,
sowie in der anschließenden Alkaliextraktion unter milden Bedingungen besteht. Das Maß an Delignifizierung ist jedoch
sehr niedrig, und das Verfahren gibt keine Lösung der derzeitigen Umweltprobleme.
Wird die Vorbehandlung mit Stickstoffoxiden von einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff gefolgt, dann
wird es als zweckmäßig bezeichnet, im Anschluß an die Entfernung oder das Auswaschen der aus einem Holzdigerierungsr
verfahren entstandenen Kochlauge aus dem Halbstoff unter Verwendung der aus der Sauerstoffgasstufe stammenden Abwasserflüssigkeit
den Halbstoff mit der sauren Waschflüssigkeit zu waschen, die in der Waschstufe nach dem Vorbehan<
lungsverfahren anfällt. In der Ausführungsform, in welcher
die saure Waschflüssigkeit nicht vom Halbstoff vor dessen Behandlung mit Stickstoffdioxid ausgewaschen wird, beträgt
der pH Wert der Flüssigkeit laut Angabe 2,0, was etwa 0,01 gMol Salpetersäure, berechnet pro kg Wasser im Halbstoff,
entspricht. Hauptziel des Verfahrens war die Entfernung schädlicher Metallverbindungen aus dem Halbstoff.
Durch Behandlung eines Cellulosehalbstoffes mit NO und/ oder NOp in besonderer Weise in einer einleitenden Aktivierungsstufe
war es in den anschließenden Delignifizierungsstufen möglich, ein hohes Maß an Delignifizierung bei
gleichzeitiger Bewahrung guter Halbstoffeigenschaften (wie z.B. Festigkeit) und eine relativ hohe Ausbeute zu erzielen.
Es wurde jedoch gefunden, daß in dem Verfahren relativ große Mengen an Stickstoffoxiden und Ausgangsmaterial
(Ammoniak) zur Herstellung dieser Oxide verbraucht werden.
Dieses Problem wird nun durch die vorliegende Erfindung gelöst, die sich auf ein Verfahren zum delignifizierenden
Bleichen eines Cellulosehalbstoffes bezieht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- jl -
a) Stickstoffoxide in Form von NO und/oder NO und/oder
polymerer Formen und Doppelmoleküle derselben, wie NpO^ und N2O,, dem Cellulosehalbstoff in einer Aktivierungsstufe
bei einer Halbstoffkosistenz von 15 bis 80 %,
zweckmäßig 20 bis 70 % und vorzugsweise 26 bis 45 %f
während mindestens 50 % der Aktivierungszeit zugefügt werden;
b) Sauerstoff in einer Menge von mindestens 0,08, zweckmäßig 0,2 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bisΌ,30, Mol
Op pro Mol eingeführtem NOp und von mindestens 0,60,
zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol Op pro Mol eingeführtem NO zur Aktivierungsstufe
zugefügt wird;
c) Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff in Verbindung mit dessen Aktivierung in einer Menge von 0,1 bis 1,0,
zweckmäßig 0,15 bis 0,80 und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol pro kg Wasser, das den Cellulosehalbstoff begleitet,
zugefügt wird und die Temperatur während der Aktivierungsstufe 40 bis 1200C, zweckmäßig 50 bis 100
und vorzugsweise 55 bis 9O0C, und die Aktivierungszeit bei einer Aktivierungstemperatur von 40 bis 500C 15
bis 180 Minuten und bei einer Temperatur von 50 bis 900C
5 bis 120 Minuten und bei höheren Temperaturen 1 bis Minuten beträgt;
d) der Cellulosehalbstoff anschließend gewaschen und
e) der Cellulosehalbstoff danach in mindestens einer Stufe in einem alkalischen Medium in Anwesenheit oder
Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder Peroxid delignifiziert wird.
Es wurde gefunden, daß die hier genannte Kombination von Stickstoffoxiden und die Zugabe von Salpetersäure einer
speziellen Konzentration einen Aktivierungseffekt ergibt, der nach der alkalischen Stufe zu einer wesentlich verbesserten
Delignifizierung führt. So ist der erfindungsgemäß mit 2 % NO2, berechnet auf das Trockengewicht
des Halbstoffes, erzielte Effekt etwa gleich demjenigen,
der mit der zweifachen Menge an NOp erhalten wird, wenn
keine Salpetersäure zugefügt wird oder in die Aktivierungsstufe zurückgeführt wird. Dies ist überraschend, weil
>·■ die Halbstoffbehandlung mit Salpetersäure einer Konzentration
im fraglichen Bereich vor der alkalischen Stufe ohne irgendwelche Zugabe von NO2 und/oder NO keine merkliche
Wirkung auf die Delignifizierung hat. Der Aktivierungseffekt wird erzielt, ob nun Sauerstoff oder Peroxid in
ίο der Alkalistufe anwesend ist oder nicht.
Es ist auch völlig überraschend, daß bei Anwesenheit einer geeigneten Salpetersäuremenge während der Aktivierungsötufe
die Depolymerisation der Kohlenhydrate, insbesondere
ι der Cellulose in der Alkalistufe verlangsamt wird, jedenfalls,
wenn die Alkalistufe eine Sauerstoffgasbleiche urnfaßt. So erhält man unter optimierten Bedingungen trotz
einer gewissen Depolymerisation (Verlust an Viskosität)
in der Aktivierungsstufe einen Halbstoff, dessen Viskositat
nach der Sauerstoffgasstufe - nicht nur beim Vergleich
beim selben Ligningehalt (Kappa-Zahl) des Halbstoffes, sondern auch beim Vergleich bei derselben Reaktionszeit
in der Sauerstoffgasstufe - merklich höher liegt als der eines Halbstoffes, der in einem Vergleichsver-
"' such behandelt wurde, bei welchen bei derselben Reaktionszeit
keine Salpetersäure zur Aktivierungsstufe zugefügt wurde. In Anwesenheit einer optimalen Salpetersäuremenge
ergibt die Aktivierung offenbar eine gewisse chemische Reaktion, die den Abbau der Cellulose in der anschließenden
Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff wesentlich inhibiert.
Als Maß für den Abbau der Cellulosemoleküle wird hier die Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl des Genuss losehalbstoffes verwendet, bestimmt gemäß SCAN. Bei völlig
gebleichten Papierhalbstoffen sollte diese normalerweise nicht unter 900 dnr/kg liegen. Alle im folgenden angegebenen
Werte wurden ohne Entfernung von Lignin und Hemi-
- έ -9-
cellulose bestimmt; dies ist das am.besten reproduzierbare
(mittlerem; Verfahren bei Halbstoffen mit mäßigem/Ligningehalt. Es
sollte jedoch beachtet werden, daß Lignin und Hemicellulose im Vergleich zur selben Gewichtsmenge an Cellulosemolekülen
nur wenig zur Viskosität beitragen, daß das Bleichen den Ligningehalt senken soll und auch zu einer Auflösung
der Hemicellulose führt, während der Verlust an reiner Cellulose unter den angewendeten Bedingungen sehr gering
ist. In Fällen, wo eine Depolymerisation der Cellulose vernachlässigbar ist, erhöht sich daher die grundmolare
Viskositätszahl. Mit Kiefersulfathalbstoffen der Art,
wie sie im größten Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bewirkt eine Abnahme der Kappa-Zahl
um 10 Einheiten eine Erhöhung der Viskosität von etwa 50 dm /kg unter Bedingungen, bei welchen eine Depolymerisation
der Cellulose unbeachtet bleiben kann, während eine entsprechende Erhöhung im Fall eines Sulfithalbstoffes
und Hartholzsulfathalbstoffes aufgrund des stärkeren
Hemicelluloseverlustes merklich höher ist.
Das Stickstoffdioxid wird entweder als praktisch reines NOp zugeführt oder sich im Reaktor nach Einführung von
Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kann auch NO2 plus NO einführen. Unter die Bezeichnung Stickstoffdioxid
(NO2) weiden auch Dinitrogentetroxid (N2O^) und andere
polymere Formen eingeschlossen. Ein Mol Dinitrogentetroxid wird als gleichwertig zu 2 Mol Stickstoffdioxid angesehen.
Addukte, in welchen Stickoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickoxid betrachtet. So wird Dinitrogenoxid
(N2O3) als 1 Mol Stickoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid
angesehen. Addukte, in welchen Sauerstoff anwesend ist, kommen möglicherweise als Zwischenprodukte vor
Die eingeführte Menge an Stickstoffoxiden wird dem Ligningehalt, dem gewünschten Maß an Delignifizierung und dem
tolerierbaren Angriff auf die Kohlehydrate angepaßt.
Die Menge beträgt, berechnet als Monomere, normalerweise 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis
1,2 kgMol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungsstufe
betretenden Halbstoff.
Eine bestimmte Menge an gasförmigem Sauerstoff muß der Aktivierungsstufe zugeführt werden, sowohl bei Beschickung
von Stickstoffdioxid (NOp) als auch bei Beschickung von Stickoxid (NO). Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.
Zur Erzielung der best möglichen Ergebnisse mit der einfachst möglichen Apparatur ist es jedoch zweckmäßig, der
Aktivierungsstufe Sauerstoff in Form von praktisch reinem
gasförmigem Sauerstoff zuzuführen. Man kann auch flüssigen Sauerstoff zuführen und verdampfen, z.B.' bei Eintritt in
den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Die Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff
bedeutet einen niedrigeren Gehalt an NO plus NOp in der Gasphase als bei Verwendung von Luft. Dies bedeutet au
daß nur eine geringfügige Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt zu werden und gegebenenfalls behandelt
zu werden braucht, um restliche Gase unschädlich zu machen
Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge wird entsprechend der Menge der eingeführten Stickstoffoxide
angepaßt, so daß die pro eingeführtes Mol NOp zugeführte
Beschickung mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol Op beträgt.
Wenn statt dessen NO oder eine Mischung aus NO und NO^ ver
wendet wird, wird die gasförmige Sauerstoffbeschickung so
eingestellt, daß die eingeführte Sauerstoffmenge mindesten 0,60, zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis
0,85 Mol Op pro Mol eingeführtem NO beträgt. Bei Verwendun
dung von NO erfolgt die Einführung vorzugsweise absatzweis oder kontinuierlich in solcher Weise, daß Sauerstoff in
- ft - 44-
Anteilen oder kontinuierlich eingeführt wird, bevor die NO Zufuhr beendet ist. Auf diese Weise ist die Aktivierung
einheitlicher als wenn man gasförmigen Sauerstoff erst zuführt, wenn alles NO zum Reaktor beschickt wurde, wobei
der Reaktor entweder für einen absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb mit kontinuierlicher Beschickung,
Bewegung und kontinuierlicher Ausführung des Cellulosehalbstoffes und Zufuhr der Gase konstruiert sein kann.
Salpetersäure kann in die Aktivierungsstufe gegeben werden,
wenn die Aktivierung mit Stickstoffoxiden und mit sauerstoffhaltigem Gas beendet ist, so daß z.B. der Cellulosehalbstoff
mit Salpetersäure aus dem Aktivierungsreaktorgefäß oder aus einer Zone desselben herausgespült
wird. Die Säure kann auch zugeführt werden, wenn die Behandlung mit den oben genannten Gasen noch im Gang ist.
Es hat sich jedoch für die Delignifizierung als besonders zweckmäßig erwiesen, die Säure dem Halbstoff zuzuführen,
bevor dieser mit den Stickstoffoxiden in Berührung gebrach wird. Eine Imprägnierung mit einem Säureüberschuß und
die Entfernung des Überschusses, z.B. durch Filtrieren und/oder Pressen, ist eine bevorzugte Ausführungsform.
Ungeachtet dessen, wie die Säure eingeführt wird, wird der die Salpetersäure enthaltende Halbstoff zweckmäßig
einer Aktivieirung mit Stickstoffoxiden und sauerstoffhaltigem
Gas bei einer Konsistenz von 15 bis 80 %, zweckmäßig 20 bis 70 % und vorzugsweise 26 bis 45 % unterv/orfen.
Die oben genannte Konsistenz wird zweckmäßig für mindestens die Hälfte der Aktivierungszeit aufrechterhalten.
Diese Konsistenzen können auch mit Vorteil über die gesamte Aktivierungszeit aufrechterhalten werden. Wenn die
Zufuhr der Gase zur Aktivierungsstufe praktisch beendet
ist, kann eine Verdinnung mit Wasser oder vorzugsweise Salpetersäure erfolgen, was mindestens bei gewissen
Halbstoffarten Vorteile mit sich bringen kann.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mehr Stlckoxid'und Stickstoffdioxid
in der Gasphase erhalten wird als wenn keine Salpetersäure anwesend ist, und zwar mit derselben Beschickung
an Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff und wobei die Reaktionsparameter in anderer Hinsicht gleich sind.
U.a. führt eine erhöhte Halbstoffkonsistenz und eine erhöhte Temperatur zu einer Erhöhung des restlichen Gasgehaltes.
Teste haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Halbstoffs, die Temperatur der Aktivierungsstufe und
die Beschickung an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigen Sauerstoff so eingestellt werden sollten,
daß nach . Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge an NO + NOp in der Gasphase mindestens 0,05 mMol
pro 1 Gas, gemessen bei atmosphärischem Druck und 250C,
beträgt. Bei Herstellung von hochgradig delignifizierten Halbstoffen sollte dieser Gehalt mindestens 0,1 und vorzugsweise
mindestens 0,15 mMol pro 1 betragen. Es wurde gefunden, daß der Hauptanteil der eingeführten Stickstoffoxide
sehr schnell verbraucht wird, wenn im Reaktorgefäß ein Überschuß an gasförmigem Sauerstoff vorliegt, daß
jedoch die Verbrauchsrate gegen Ende der Aktivierungszeit sehr langsam ist. Wie festgestellt wurde, beruht dies auf
der Tatsache, daß Stickoxid aufgrund einer unbekannten Rea Reaktion vom Cellulosehalbstoff abgespalten wird. Diese
bisher nicht bekannte Reaktion wird durch die anwesende Salpetersäure begünstigt und scheint die erfindungsgemäß
erzielten, überraschenden technischen Effekte
so zu erklären. Die Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff
ist eine Voraussetzung zur Erzielung dieser Effekte.
Es ist besonders zweckmäßig NO2 und/oder NO in der Nähe
des Einführungsendes einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe einzuführen. Dabei ist es zweckmäßig, insbesondere,
wenn NO verwendet wird, auch eine gegebene Menge an gasförmigem Sauerstoff in die Aktivierungsstufe einzuführen,
um einen Druckabfall durch die verschiedenen chemischen Reaktionen in der Gasphase und mit dem Halbstoff zu erhalten.
Zur Erzielung der bestmöglichen Aktivierung und Ausnutzung der zugeführten Stickstoffoxide und des geringstmöglichen
Gasausflusses sowie möglichst wenig Mühe beim IM·· schädlichmachen des nicht verbrauchten NO und NOp wird im
Fall einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe gasförmiger Sauerstoff, vorzugsweise der Hauptanteil des zugeführten
gasförmigen Sauerstoffs zweckmäßig zu einer oder mehreren Zonen zugeführt, die in der Nähe aus Auslaßendes des
Reaktors liegen. Der gasförmige Sauerstoff wird zweckmäßig zu einer so gelegenen Zone geführt, daß die Verweilzeit
des herankommenden Halbstoffes 70 bis 100 %, zweckmäßig
80 bis 100 und vorzugsweise 90 bis 100 % der gesamte ten Verweilzeit in der Aktkvierungsstufe entspricht.
Weiter hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Cellulosehalbstoffes während einer späten Stufe zu
senken, z.B. wenn 80 % der Aktivierungszeit verstrichen sind. Diese Temperaturverringerung kann zweckmäßig so
erfolgen, daß die Temperatur des Halbstoffes unter 400C
liegt und z.B. zwischen 1o bis 35°C, vorzugsweise 20 bis
300C, liegt und die Verweilzeit bei einer Temperatur unter
AO0C z.B. 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60
Minuten, beträgt. Die Zeit, bei der die Temperatur unter 4O0C liegt, ist in den in Anspruch 1 genannten Zeiten
nicht eingeschlossen. Das Kühlen kann indirekt, z.B. durch Kühlen der Gasphase oder durch Einführung von kaltem
Sauerstoff, z.B. flüssigem Sauerstoff, in die Aktivierungsstufe erfolgen. Auch Wasser kann durch Druckverminderung
abgedampft werden.
Wird die Aktivierung kontinuierlich durchgeführt, dann sollten die Einführung von inertem Gas in den Reaktor
und die Abführung von Gas aus dem Reaktor wirksam verhindert werden. Dies kann durch Anbringung bekannter Gas-
schleusen für den Halbstoff am Einführungsende und am
Ausführungsende des Gefäßes erreicht werden. Der Gesamtdruck
im Reaktor wird zweckmäßig im Bereich von atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einem Vakuum gehalten,
das z.B. 0,001-0,01 KLPa entspricht. Es wurde als besonders
zweckmäßig gefunden, den Cellulosehalbstoff aus der Aktivierungsstufe durch Ausspulen mit Wasser und/oder
einer wässrigen Lösung zu entfernen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu die aus dem Verfahren zurückgewonnen
Ablauge verwendet, die Salpetersäure und eine organische Substanz enthält. Der Hauptanteil der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zugeführten Stickstoffoxide läßt Salpetersäure entstehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
wird die in der Aktivierungsstufe verwendete Salpetersäure entweder vollständig oder teilweise aus dem
aus der Aktivierungsstufe entfernten Halbstoff zurückgewonnen. Die Salpetersäure kann in bekannter Weise z.B.
durch Waschen und/oder Austauschverfahren, zurückgewonnen werden. Die Säure kann auch durch Pressen des Halbstoffs,
vorzugsweise anschließend an eine Verdünnung mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung, zurückgewonnen werden.
Die Säurerückgewinnung erfolgt zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip,
so daß der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe mit der Ablauge aus dieser Stufe in abnehmender
Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die ein besseres
Ergebnis als bei Einführung von reiner Salpetersäure in die Aktivierungsstufe ergibt, wird die salpetersäurehaltige,
aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnene Ablauge zum Imprägnieren des in die Aktivierungsstufe eingeführten
Cellulosehalbstoffes verwendet. Dabei wird die Halbstoffimprägnierung zweckmäßig durchgeführt, indem man
den eintretenden Halbstoff im Gegenstrom zur Ablauge führt, wobei der Halbstoff fortschreitend mit einer Ablauge
einer sich erhöhenden Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Diese Gegenstromimprägnierung
des Cellulosehalbstoffes erfolgt vorzugweise, wenn praktisch
alle aus der Digerierung der cellulosischen Rohmaterialien stammende Kochlauge vom Halbstoff ausgewascher
5 oder ausgetauscht/ist. Räch einer bevorzugten Ausführungsform wird die im Halbstoff anwesende Kochlauge von diesen
mit einer aus der alkalischen Stufe erhaltenen Ablauge ausgewaschen oder ersetzt, wobei die Ablauge im wesentliche
entfernt wird, wenn der Halbstoff mit der Ablauge aus der Aktivierungsstufe imprägniert wird.
Wenn Ammoniak zur Bildung von Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid verwendet wird, dann wird Salpetersäure als
Nebenprodukt gebildet. Diese Salpetersäure kann zweckmäßig im Aktivierungsverfahren, vorzugsweise in Kombination mit
der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnenen Ablauge verwendet werden. Die Herstellung von NO und Salpetersäure
an Ort und Stelle ermöglicht eine sehr einheitliche Reaktion während des Aktivierungsverfahren, die leicht
durch eine kontrollierte, aufeinanderfolgende Zufuhr von NO und Sauerstoff geregelt werden kann, so daß der gesamte
Cellulosehalbstoff in wirksamen Kontakt mit den Gasen kommt und eine örtliche Überhitzung innerhalb des Reaktors
vermieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung von mindestens drei Viertel des im Halbstoff nach dem Kochen
verbleibenden Lignins bei Bewahrung guter Halbstoffeigenschaften. Zur Entfernung der restlichen Ligninmenge wird
der Halbstoff zweckmäßig nach bekannten endgültigen Bleichverfahren behandelt, indem man z.B. die Bleichmittel
Chlordioxid, Hypchlorit und wahlweise Chlor verwendet.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Cellulosehalbstoff
s erzielt man zahlreiche Vorteile. Der wichtigste ist die erhebliche Kostenverminderung für Chemikalien
für die Aktivierungsstufe im Vergleich zu bisher bekannter
Verfahren. Diese Chemikalieneinsparung äußerst sich auf verschiedene Weise in Abhängigkeit davon, ob handelsübliche
Stickstoffoxide verwendet werden (Stickstoffdioxic kann als Handelsp.rodukt gekauft werden) oder ob man selbsi
die Stickstoffoxide aus Ammoniak herstellt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren und bei Verwendung von handelsüblichem Stickstoffdioxid beträgt
die erforderliche Menge nur die Hälfte derjenigen, die andernfalls notwendig wäre. Die notwendige Salpetersäure
erhält man mehr oder weniger gratis, da sie während der Aktivierungsstufe gebildet wird und nach Beendigung
dieser Stufe zurückgewonnen werden kann. Möglicherweise maß man frische Salpetersäure kaufen, obgleich die notwenige
Menge vom Kostenstandpunkt aus nie entscheidend sein wird.
Wenn man selbst Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid unter Verwendung von Ammoniak als Ausgangschemikalie herstellt,
dann bildet sich gleichzeitig eine erhebliche Menge an Salpetersäure. Aufgrund der vorliegenden Erfindung gibt
es eine Verwendung für diese Salpetersäure, die andernfalls nur schwer zu beseitigen ist. So ist die Installation
einer Anlage zur Herstellung von Stickstoffoxiden in Verbindung mit einer Bleichanlage eine willkommene
Möglichkeit, die die Kosten für die Aktivierungschemikalien auf ein Minimum reduzieren kann.
Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäß durchgeführten
Versuche und· die erzielten Ergebnisse.
Ein Kiefersulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 33,5
und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1185 dnr/kg wurde auf einen Trockengehalt von 39 % gepreßt. Dann wurde
der Halbstoff durch 10 Minuten langes Mischen bei Zimmertemperatur mit Salpetersäure imprägniert, so daß die Salpetersäuremenge
0,4 gMol pro kg Wasser im Halbstoff
betrug. Dadurch wurde die Halbstoffkonsistenz auf 30 96
verringert. Der Halbstoff wurde in einen Rotationsreaktor eingeführt, der anschließend evakuliert wurde. Der Reaktor
wurde auf 580C erhitzt; die zum Erhitzen des Reaktors notwendige
Zeit betrug 10 Minuten. Dann wurden 2 % NO2,
berechnet auf den vollständig trockenen Halbstoff, in den Reaktor eingeführt, indem flüssiges
N2°4 *n ^en evakuie:rten Reaktor verdampft wurde, Gasförmiger
Sauerstoff wurde in drei Anteilen innerhalb von 2 Minuten in den Reaktor gegeben, so daß atmosphärischer
Druck erreicht wurde. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur auf 500C gesenkt, berechnet vom Zeitpunkt, an dem die NO2
is Beschickung begonnen worden war. Diese Temperatur wurde
55 Minuten aufrechterhalten, worauf der Reaktor innerhalb von 15 Minuten auf 3O0C abgekühlt wurde; dann wurde die
Behandlung unterbrochen", indem der Halbstoff mit kaltem Wasser aus .dem Reaktor ausgespült wurde. Somit betrug
die für die Behandlung benötigte Gesamtzeit 75 Minuten, einschließlich der zum Abkühlen des Reaktors aufgewendeter
Zeit.
Dann wurde der Halbstoff mit kaltem Wasser gewaschen und bei einer Halbstoffkonsistenz von 26 % für 60 Minuten bei
einer Temperatur von 106°C einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff unterworfen. Es wurde reines Sauerstoff
gas verwendet, der Teildruck betrug 0,11 MPa, gemessen bei 106°C. Alkali in Form von reinem Natriumhydroxid
wurde in einer Menge von 1,0, 1,5, 2,5 und 4,0 Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht des ungebleichten
Halbstoffes, eingeführt, Weiter wurde in allen Versuchen Magnesiumkomplex mit der verbrauchten Bleichlauge
in einer 0,2 % Mg entsprechenden Menge, berechnet in der oben beschriebenen Weise, eingeführt. Diese Versuche
sind in Tabelle 1 als Nr 1, 2, 3 und 4 bezeichnet.
Zur Bestimmung des Abbaus der Kohlenhydrate und der Bildung von leicht löslichem Lignin während der Aktivierungsstufe
wurden nach dieser Behandlung Halbstoffproben entnommen und mit 0,2 M NaHCO, Lösung bei Zimmertemperatur und dann mit
Wasser gewaschen. Dann wurden die Proben schnell in einem Luftstrom bei 350C getrocknet. Diese Tests sind in der
Tabelle mit 0 bezeichnet. Grund für die Behandlung der Halbstoffproben mit 0,2 M NaHCO, und dann mit Wasser war
ein Abbrechen des Aktivierungsverfahren, um die Proben lagern und sie nach Durchführung aller Versuche analysieren
zu können.
Erfindungsgemäß wurden 4 weitere Versuche durchgeführt, is die als 5, 6, 7 und 8 bezeichnet sind. Diese Versuche erfolgten
in ähnlicher Weise wie oben, wobei jedoch die Temperatur über die gesamte Aktivierungsstufe bei 500C gehalten
wurde.
Es erfolgten auch vier als a, b, c und d bezeichnete Bezugs-versuche, deren Versuchsbedingungen wie diejenigen
der Versuche 5 bis 8 waren mit der Ausnahme, daß anstelle von Salpetersäure Wasser vor der Aktivierungsstufe zum Halb
stoff zugegeben wurde.
Vergleichsweise wurden auch Versuche mit einer Beschickung von 4 % NOp ohne Zugabe von Salpetersäure durchgeführt,
wobei nach der Aktivierungsstufe dieselben Bedingungen wie
Versuchsin den anderen Versuchen angewendet wurden. Bei einer/reihe
(e bis h) erfolgte die gesamte Beschickung innerhalb von 2 Minuten, worauf gasförmiger Sauerstoff in 3 Anteilen 2
Minuten lang eingeführt wurde, um so atmosphärischen Druck zu erreichen. Die Temperatur wurde 75 Minuten konstant auf
500C gehalten. In einer weiteren Versuchsreihe (i bis l)
wurden zuerst 2 % NO2 bei 65°C eingeführt. Nach 5 Minuten
wurde der Halbstoff auf 500C abgekühlt, worauf weitere 2 %
NO2 eingeführt wurden. Nach 15 Minuten, berechnet vom Zeitpunkt,
an dem die NO2 Einführung begonnen worden war,
wurde 2 Minuten lang O^ in 3 Anteilen eingeführt, so daß
atmosphärischer Druck erzielt wurde. Nach einer gesamten Aktivierungszeit von 60 Minuten wurde der Halbstoff auf
300C abgekühlt. Nach einer Gesamtzeit von 75 Minuten wurde
das Aktivierungsverfahren in oben beschriebener Weise unterbrochen.
Die Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Parameter in der Aktivierungsstufe und die während dieser Versuche erzielten
Halbstoffeigenschaften, wobei alle Versuche für eine
Gesamtzeit von 75 Minuten durchgeführt wurden.
5 | 0 | % eing. | 2 | Tabelle 1 | ^ Temp. NO5-Ge- 0C halt in - Gasphase |
Halbstoff** |
Kappa-
zahl |
Viskos dnrVkg |
|
1 | NO2 | gMol HNp, höchste mMol/l | 58 0.12 | NaOH | 22.3 | 1100 | |||
Test | 2 |
pro kg
H2O |
0 | 13.2 | 1038 | ||||
10 | 3 | 0.4 | 1.0 | 10.8 | 1031 | ||||
4' | 1.5 | 9.1 | 1014 | ||||||
0 | 2 | 2.5 | 8.2 | 936 | |||||
5 | 50 0.19 | 4.0 | 22.7 | 1098 | |||||
15 | 6 | 0 | 13.9 | 1034 | |||||
7 | 0.4 | 1.0 | 11.7 | 1040 | |||||
8 | 1.5 | 9.3 | 1011 | ||||||
0 | 2 | 2.5 | 8.5 | 941 | |||||
20 | a | 50 0.02 | 4.0 | 27.9 | 1181 | ||||
b | 0 | 21.0 | 1076 | ||||||
C | 0 | 1.0 | 15.0 | 1068 | |||||
d | 1.5 | 12.4 | 990 | ||||||
2.5 | 10.4 | 845 | |||||||
25 | 0 | 4 | 4.0 | ||||||
e | 50 0.18 | 23.0 | 1124 | ||||||
f | 0 | 15.3 | 1045 | ||||||
ß | 0 | 1.0 | 12.7 | 1055 | |||||
It | i.5 | 10.4 | 1034 | ||||||
30 | 0 | 4 | 2.5 | 8.6 | 953 | ||||
i | 65 0.09 | 4.0 | 25.0 | 1127 | |||||
j | 0 | 16.1 | 1050 | ||||||
k | 0 | 1.0 | 12.9 | 1057 | |||||
35 | 1 | 1.5 | 10.8 | 1038 | |||||
* | 2.5 | 9.8 | 935 | ||||||
** | ϊ der Behandlung | 4.0 | |||||||
Sauerstoff gebleichter Halbstoff | |||||||||
gemessen am Ende | unterschiedlichen NaOH Beschickungen | ||||||||
mit gasförmigem | |||||||||
hergestellt mit |
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erhielt man durch Waschen des Halbstoffes mit Hydrogencarbonat eine geringe Verringerung
der grundmolaren Viskositätszahl im Bezugsversuch mit 2% NOp ohne Zugabe von Salpetersäure vor dem N02/02
Behandlungsverfahren. Weiter erhielt man einen geringeren NO2 Gehalt in der Gasphase als bei den erfindungsgemäß
durchgeführten Versuchen. Erfindungsgemäß wurde die Viskosität anfänglich verringert, später lag sie höher als
beim Vergleichsversuch. Der restliche Gasgehalt ist etwas höher,dafür ist aber die Kappa-Zahl wesentlich niedriger,
was die erhöhte Bildung von leicht löslichem Lignin beim neuen Verfahren in Anwesenheit von Salpetersäure anzeigt.
Eine starke Erhöhung der Delignifizierung im Vergleich zu den Bezugsversuchen mit 2 % NO2 erhielt man nach der
Sauerstoffgasstufe, insbesondere im Fall der niedrigeren
NaOH Beschickungen für Halbstoffe, die vor der Einführung von Stickstoffdioxid mit Salpetersäure imprägniert worden
waren. Die Wirkung war so groß, daß die Selektivität, definiert als Viskosität bei einer gegebenen Kappa-Zahl, in
den erfindungsgemäßen Versuchen wesentlich höher war als in der Bezugstestreihe, in der keine Salpetersäure verwendet
wurde. Besonders interessant ist die Feststellung, daß bei den Versuchen, in welchen größere Mengen an Natriumhydroxid
(2,5 und 4 %) eingeführt wurden, die Viskosität der mit gasförmigem Sauerstoff gebleichten Halbstoffe
trotz der deutlich verringerten Viskosität während der Akti vierungsstufe (wenn diese nach Zugabe der Salpetersäure
durchgeführt wurde) nach einer konstanten Zeit und auch bei in anderer Hinsicht konstanten Bedingungen in der
Sauerstoffgasbleichstufe deutlich höher war. Die Versuche
zeigen erstens, daß man erfindungsgemäß eine verbesserte Delignifizierung erhält und daß zweitens die besonderen
Bedingungen während der Aktivierungsstufe zu einer starken Verzögerung der Depolymerisation der Kohlenhydrate und
hauptsächlich der Depolymerisation der Cellulose während der anschließenden Sauerstoffgasbleichstufe führt.
Eine etwas höhere Selektivität und niedrigere Kappa-Zahl
mit derselben Alkalibeschickung wurdaaerfindungsgemäß
erhalten, wenn die höchste Temperatur 580C betrug und die
Temperatur während der Aktivierungsstufe verringert wurde (Versuche 1 bis 4), und zwar im Vergleich zu Fällen,
wo die gesamte Aktivierungsstufe bei einer Temperatur von
500C durchgeführt wurde (Versuche 5 bis 8). Weiter erhielt
man wesentlich weniger Stickstoffdioxid in der Gasphase am Ende der Aktivierungszeit, was ein erheblicher Vorteil für
die Umwelt ist. Weitere Versuche haben gezeigt, daß eine weitere Verminderung der Temperatur auf 22 C und eine
erhöhte Kontaktzeit zwischen der Gasphase und dem Halbstoff bei der niedrigen Temperatur im Endstadium der Aktivierungsstufe
(Nach-Behandlung) zu einer weiteren Verminderung
des restlichen Gasgehaltes führt
Wie erwartet, erhielt man in den Bezugsversuchen e-i mit
k% NO2 eine wesentlich höhere Delignifizierung als bei
Verwendung von 2 % NOp Die Kappa-Zahlen waren jedoch immer höher als nach demselben Behandlungsverfahren in der Alkali
stufe, wenn das Vorbehandlungsverfahren erfindungsgemäß mit der Hälfte der eingeführten NO2 Menge durchgeführt
wurde. Die Viskosität, verglichen bei derselben Kappa-Zahl, schwankte nur unbedeutend zwischen den Bezugsversuchen mit
4 % NO2 und den erfindungsgemäßen Versuchen unter Verwendung
von 2 % NO2- Da Salpetersäure durch das eingeführte
Stickstoffdioxid gebildet wird und zur Verwendung im Verfahren zurückgewonnen werden kann, ermöglicht es die vorliegende
Erfindung, daß die zur Aktivierungsstufe geführten Chemikalien um etwa 50 % im Vergleich zu den bisher bekannten
Verfahren verringert werden kann.
In einer weiteren Reihe von Bezugsversuchen wurde der Halbstoff statt mit Salpetersäure mit Salzsäure imprägniert,
so daß die Konzentration 0,4 gMol pro kg Wasser im imprägnierten
Halbstoff betrug. Ansonsten erfolgten die Versuche in derselben Weise wie die Versuche 5 bis 8. Nach Waschen m:
mit Bicarbonat war die Kappa-Zahl nur 1,2 Einheiten niedriger als in den mit Wasser durchgeführten Bezugsversuchen,
d.h. deutlich höher als im Versuch unter Verwendung von Salpetersäure, während die Viskosität 22 Einheiten niedriger
als in den entsprechenden Versuchen mit Salpetersäure war. Nach dem Sauerstoffgasbleichen des Halbstoffes unterschied
sich die Kappa-Zahl vom Vergleichsversuch mit Wasser durchschnittlich um weniger als 5 %, d.h. der Unterschied war
is kaum, von Bedeutung, während sich ein erheblicher Abbau der
Cellulose in den Viskositätswerten zeigte, die um 60 bis 80 Einheiten niedriger als in entsprechenden Versuchen
unter Verwendung von Wasser waren. So ist die Selektivität ■ hoch geringer als im Bezugsversuch "ohne Anwesenheit von
Säure. Somit kann die Salpetersäure nicht durch Salzsäure oder irgendeine andere Säure ersetzt werden. Die Versuche
zeigen, daß die in Anwesenheit von Salpetersäure bei einer gegebenen Konzentration erhaltene, wirksamere Delignifizierung
nicht von einer Säurehydrolyse der Ligninbindungen
abhängig ist.
Ein Sulfathalbstoff aus Vie ichholz, hauptsächlich Kiefer,
mit einer Kappa-Zahl von 30,7 und einer grundinolaren Viskositätszahl
von 1225 dm /kg wurde auf einen Trockengehalt von 31 % gepreßt. Dann wurde die Masse in einem Glasreaktor
mit 4 % NOp (berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes)
bei einer Temperatur von 57 C behandelt. Der Reaktor wurde vor Einführung von NOp evakuiert und auf 57 C
erhitzt, wobei Stickstoffdioxid durch Verdampfen von flüssigem
NpO. zugeführt wurde. Die NOp Beschickung erforderte 3 Minuten. Innerhalb von 2 Minuten wurde in kleinen Anteile^
gasförmiger Sauerstoff in den Reaktor geleitet, so daß man
atmosphärischen Druck erhielt, und der Reaktor wurde rotiert,
bis eine gesamte Reaktionszeit von 15 Minuten erreicht war.
Das Aktivierungsverfahren wurde fortgesetzt, indem der Halbstoff (ohne vorheriges Waschen) mit Salpetersäure unterschiedlicher
Konzentration verdünnt wurde, so daß man einen Trockengehalt von 8 % erhielt. Der Halbstoff wurde mit der
eingeführten Salpetersäure bei unterschiedlicher Temperatur und Dauer reagieren gelassen. Dann wurde die Salpetersäure
abfiltriert und der Halbstoff mit kaltem Wasser gewaschen.
Anschließend wurde der Halbstoff einer Delignifizierungsstufe in Form einer heißen Alkalibehandlung in Abwesenheit
von Luft oder gasförmigem Sauerstoff bei einer Halbstoffkonsistenz von 24 % unterworfen. Die Alkalibeschickung
bestand aus 5 % NaOH, berechnet auf den vollständig trockenen Halbstoff. Nach der heißen Alkalibehandlung wurde der
Halbstoff mit Wasser gewaschen und analysiert.
Die unterschiedlichen Parameter während der Aktivierungsstufe und die erhaltenen Halbstoffeigenschaften sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 2
eingef.HNO,; Analyse*
ffMol/ke- H ö Viskos.
gmoi/Kg w2o T Kappa- .3/,
Test V_ min zahl dm^/kg
9 0.2 40 60 12.2 1185
so 10 0.2 60 60 9.1 1127
11 0.4 40 60 ' 10.9 1200
12 0.4 60 30 10.0 1168
13 0.4 60 60 7.8 1094
14 0.4 60 120 6.8 1046
m 0 40 60 12.7 1208
η 0 60 60 12.4 1176
O- - 12.5 1214
* Analyse des mit heißem Alkali behandelten Halbstoffes
Die Bezugstests m und η, in welchen der Halbstoff nach der
Behandlung mit N02/02 mit Wasser auf eine Konsistenz von
8 % verdünnt und die Suspension 60 Minuten bei 40° bzw. 600C gehalten wurde, zeigten keine merkliche Veränderung
der Kappa-Zahl, obgleich eine geringfügige Verminderung der Viskosität im Vergleich zu Test ο festgestellt werden kann,
bei dem der Halbstoff unmittelbar nach 15 Minuten langer
Behandlung mit NOp/Oobei einer Konsistenz von 31 % mit
kaltem Wasser gewaschen und einer heißen Alkalibehandlung unterworfen wurde.
In den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen 10 bis wurde eine deutliche Verminderung der Kappa-Zahl erhalten.
Die Wirkung war bei 6o°C erheblich größer als bei 400C.
Bei 60°C erhielt man eine deutliche Wirkung mit 0,2 M Salpetersäure, während die Wirkung bei dieser Konzentration
bei 4O0C gering war. Eine erhöhte Konzentration und erhöhte
Behandlungszeit führte zu einer verbesserten Delignifizierung, jedoch gleichzeitig zu einer verringerten Viskosität,
die in den in der Tabelle dargestellten Versuchen jedoch im Vergleich zur erhaltenen Verminderung der Kappa-Zahl
gering war. Normalerweise wird eine Viskostität von 900 als Minimum für einen gebleichten Papierhalbstoff von hoher
Qualität angesehen. Bei einer Konzentration der Salpetersäui
über 1,0 gMol pro kg Wasser nahm die Viskosität unter solchen Bedingungen von Zeit und Temperatur, bei denen eine
deutliche Wirkung auf die Delignifizierung aufgrund der Anwesenheit der Salpetersäure erzielt wurde, unter diesen
Wert ab. Wenn daher die Salpetersäurekonzentration 1,1 gMol pro kg Wasser,' die Aktivierungstemperatur 56°C und die
Behandlungszeit 30 Minuten betrugen, dann lag die grundmolare
Viskositätszahl bei 849 dnr/kg.
Die gemäß Versuch 14 durchgeführte Behandlung führte zu
einer deutlichen Auflösung der Hemicellulose, die bei speziellen Halbstoffen, z.B. bei Spezialpapier, das besonders
beständig gegen Altern sein muß, vorteilhaft ist,
während eine Behandlungszeit mit Salpetersäure (0,4 gMol/kg
Wasser) bei 6o°C von 120 Minuten gewöhnlich für eine optimale Wirkung zu lang ist.
Aus 50 % Rottanne, 40 % Kiefer und 10 % Esche wurde ein
Sulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,8 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1196 dm /kg mit NOp/Op
in Anwesenheit von Salpetersäure zu Beginn der Aktivierungs stufe aktiviert. Die Temperatur wurde 30 Minuten vom Beginn
der NOp Einführung an bis zu dem Zeitpunkt, an dem das
Aktivierungsverfahren durch Einführung von Wasser unterbrochen wurde, konstant auf 55°C gehalten. In anderer Hinsicht
erfolgten die Versuche in derselben Weise wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in den erfindungsgemäß
durchgeführten Versuchen die Salpetersäurekonzentration in Versuch 15 bis 18 bei 0,3 gMol pro kg Wasser lag. In
diesen Versuchen war die Delignifizierung etwas schlechter als bei einer Säurekonzentration von 0,4 gMol pro kg
Wasser (Versuch 19 bis 22). Andererseits war die Viskosität bei der niedrigeren Säurekonzentration, verglichen
bei derselben Alkalibeschickung während der anschließenden Sauerstoffgasbleiche, etwas höher.
Für Vergleichszwecke wurden Versuche mit Wasser anstelle
von Salpetersäure (p und q) und mit 0,08 gMol Salpetersäure pro kg Wasser (r und s) durchgeführt.
Die wichtigsten Parameter der Aktivierungsstufe und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- 27-
% eingef. NO2 |
gMol | NO9 Gehalt | % NaOH | Halbstoff* | Viskos. 3 / dm /ε |
|
Test | 2.0 | HNO, pro^kg |
* in Gasphase |
1.0 | Kappa- zahl |
1126 |
15 | 0.3 | 0.23 | 1.5 | 16.8 | 1089 | |
16 | 2.5 | 13.7 | 1061 | |||
17 | 4.0 | 11.3 | 984 | |||
18 | 2.0 | 1.0 | 10.1 | 1069 | ||
19 | 0.4 | 0.32 | 1.5 | 14.3 | 1042 | |
20 | 2.5 | 12.0 | 994 | |||
21 | 4.0 | 10.0 | 972 | |||
22 | 2.0 | 1.5 | 8.8 | 1040 | ||
P | 0 | 0.03 | 4.0 | 17.4 | 928 | |
q | 2.0 | 1.5 | 12.2 | 1047 | ||
Γ | 0.08 | 0.04 | 4.0 | 17.5 | 926 | |
S | 0 | 1.5 | 12.0 | 998 | ||
t | 0.4 | < 0.01 | 4.0 | 22.3 | 992 | |
U | 0 | 1.5 | 14.1 | 991 | ||
X | 0 | 0 | 4.0 | 22.1 | 931 | |
V | 14.4 | |||||
* mit gasförmigem Sauerstoff gebleichter Halbstoff, hergestellt mit unterschiedlichen NaOH Beschickungen
Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Delignifizierung in den Versuchen p, q, r und s wesentlich schlechter als bei den
erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen. In den'erstgenannten
Versuchen war die Stickstoffdioxidkonzentration in der Gasphase wesentlich niedriger als in den erfindungsgemäßen
Versuchen. Wie die in Tabelle 1 gezeigten Gasanalysen zeigen diese Analysen, daß die in den erfindungsgemäß
durchgeführten Versuchen eingeführte Salpetersäure auf unbekannte Weise zur Erhöhung des Gehaltes der Komponenten
in der Gasphase beiträgt, was das Aktivierungsverfahren
beschleunigt. Die Bezugstests t und u zeigen, daß die Einführung von Salpetersäure ohne Zugabe von Stickstoffdioxid
unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen δ eine unbedeutende Wirkung auf die Delignifizierung hat.
Die Ergebnisse unterscheiden sich nur unerheblich von den in den Bezugsversuchen χ und y erzielten Ergebnissen, wo
der Sulfathalbstoff direkt ohne jede vorherige Aktivierung mit gasförmigem Sauerstoff gebleicht wurde.
Claims (8)
1.- Verfahren zum delignif!zierenden Bleichen von Cellu-
losehalbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Stickstoffoxide in Form von NO und/oder NO und/oder
polymerer Formen und Doppelmoleküle derselben, wie NpO. und NpO,, dem Cellulosehalbstoff in einer Aktivierungsstufe
bei einer Halbstoffkosistenz von 15 bis 80 %,
zweckmäßig 20 bis 70 % und vorzugsweise 26 bis 45 %,
während mindestens 50 % der Aktivierungszeit zugefügt werden;
b) Sauerstoff in einer Menge von mindestens 0,08, zweckmäßig
0,2 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bisΌ,30, Mol
Op pro Mol eingeführtem N0? und von mindestens 0,60,
zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O2 pro Mol eingeführtem NO zur Aktivierungsstufe
zugefügt wird;
c) Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff in Verbindung mit dessen Aktivierung in einer Menge von 0,1 bis 1,0,
zweckmäßig 0,15 bis 0,80 und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol pro kg Wasser, das den Cellulosehalbstoff begleitet,
zugefügt wird und die Temperatur während der Aktivierungsstufe 40 bis 1200C, zweckmäßig 50 bis
und vorzugsweise 55 bis 9O0C, und die Aktivierungszeit
ο
bei einer Aktivierungstemperatur von 40 bis 50 C 15 bis 180 Minuten und bei einer Temperatur von 50 bis 90°(
5 bis 120 Minuten und bei höheren Temperaturen 1 bis Minuten beträgt;
d) der Cellulosehalbstoff anschließend gewaschen und
e) der Cellulosehalbstoff danach in mindestens einer Stufe in einem alkalischen Mediun in Anwesenheit oder
Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder Peroxid delignifiziert wird.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff vor Zufuhr der Stickstoffoxide zugeführt wird.
3·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingeführte Menge der Stickstoffoxide, berechnet als Monomere, zwischen 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis
2 und vorzugsweise 0,5 bis 1,2 kMol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoff,
beträgt.
4.- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Sauerstoff,
vorzugsweise der Hauptanteil des in einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe eingeführten, gasförmigen
Sauerstoffs, in eine so angeordnete Zone eingeführt wird, daß die Verweilzeit des herankommenden Halbstoffes 70 bis
100 %, zweckmäßig 80 bis 100 und vorzugsweise 90 bis 100 %, der gesamten Verweilzeit in der Aktivierungsstufe entspricht.
5.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des in die Aktivierungsstufe eingeführten Halbstoffes, die Temperatur
in dieser Stufe und die Beschickung an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff dorthin so ein·
gestellt sind, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Konzentration von NO + NOp in der Gasphase
nicht unter 0,05, zweckmäßig nicht unter 0,1 und vorzugsweise nicht unter 0,15 mMol pro 1 liegt.
6.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Cellulosehalbstoff während einer abschließenden Stufe der Aktivierungsstufe abgekühlt wird.
7.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosehalbstoff aus der Aktivierungsstufe
durch Herausspülen mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung entfernt wird.
8.- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Salpetersäure vollständig oder 5 teilweise aus dem die Aktivierungsstufe verlassenden Halbstoff,
z.B. durch Waschen und/oder Austauschen, zurückgewonnen wird.
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