DE3122297A1

DE3122297A1 - Verfahren zur ligninentfernung

Info

Publication number: DE3122297A1
Application number: DE19813122297
Authority: DE
Inventors: Olof 41274 Gothenburg Samuelson
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1980-06-05
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2483972B1; ATA251581A; FI69135B; AT375693B; SE421938B; NO156795C; NO811906L; JPS5725490A; SE8004184L; AU547231B2; FI811738L; CA1167207A; JPS6350465B2; US4439271A; NO156795B; FI69135C; AU7136481A; FR2483972A1; DE3122297C2; NZ197165A

Description

PATENTANWÄLTE
iI ■ Dr. V. SCH MIE D-KOWARZIK

TELEFON: C088>

Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

Dlpl.-Ing. S. Schubert

335024 SIEGFFIIEDSTRASSE 8

335025 8000 MÖNCHEN 40

Case: 1419 Wd/Sh

Mo och Dorosjö Aktiebolag

Box 500

S-891 01 ÖRNSKÖLDSVIK

Schweden

Verfahren zur Ligninentfernung,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestellter Zellulosepulpe mit Sauerstoffgas, insbesondere solcher Pulpe, die in einem alkalischen Medium hergestellt wurde. Beispiele von Pulpe, die in alkalischen Medien aufgeschlossen wurden, umfassen: Sulfatpuplen, Polysulfidpulpen und Sodapulpen. Die Bezeichnung Sodapulpe umfaßt Pulpen, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Additive aufgeschlossen wurden. Zu Beispielen solcher Additive zählen: Redox-Katalysatoren wie z. B. Anthrachinon. Diese Erfindung kann auch im Falle anderer chemisch hergestellter Zellulosepulpen, wie z. B. Sulfitspulpen, angewendet werden.

Es ist bereits bekannt, in Lignin-haltigen Zellullosestoffen das Lignin durch Behandlung desselben mit Stickstoffdioxyd zu zerstören, nachfolgend dieses Material mit Wasser zu waschen und dieses einer Bleichstufe mit Sauerstoffgas zu unterziehen. Anschließend an dieses Verfahren wird das Stickstoffdioxydgas durch Evakuierung des Reaktiongefäßes entfernt (schwedische Patentanmeldung 77 05136-5). In der Praxis schafft die Handhabung des entfernten Giftgases ernste Probleme, u. a. in Bezug auf die Gefahr einer giftigen Atmosphäre im Herstellungswerk und in der Umgebung. Dazu kommt, daß der Verbrauch an Stickstoffdioxyd, wenn kein RUckstandsgas in das System zurückgeführt wird, so hoch ist, daß das Verfahren nicht mehr ökonomisch ist.

Ein weiteres Bleichverfahren, das zum Patent angemeldet wurde, jedoch keine praktische Anwendung gefunden hat, umfaßt: (1) Behandeln des Zellulosemateria^ls mit einer Mischung aus Stickoxid und Stickstoffdioxid, wobei die Stickoxidkomponente in molarem Überschuß vorhanden ist, (2) Waschen mit Wasser und (3) nachfolgende Behandlung mit Alkali, z. B. in Anwesenheit von Sauerstoffgas bei einem Druck, der höher ist als der umgebende Druck. Das Stickstoff, dioxid kann in situ aus Stickoxid und Sauerstoffgas hergestellt werden, wobei die vierfache Menge Stickoxid in Bezug auf die Molmenge zugeführten Sauerstoffs verwendet wird

(schwedische Patentanmeldung 7506646-4).In Hinblick auf das Stickoxid wird die Reaktion bei Überdruck durchgeführt,

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z.B. bei einem Druck von 7 kp/cm - entsprechend Beispiel 1. Der Überschuß an Stickoxyd ist sehr hoch. Dieser Überschuß wird in die Umgebung abgelassen, worauf dann das Reaktionsgefäß evakuiert wird, um das Stickstoffdioxid zu entfernen. In allen angeführten Beispielen wird die Stufe der Stickoxidbehandlung bei überdruck durchgeführt. Es versteht sich, daß dieses Verfahren schwierig zu handhaben ist und Risiken der Verschmutzung der inneren und äußeren Umgebung in sich birgt und einen hohen Verbrauch an Stickoxid einschließt.

Die Vorbehandlung der Zellulose mit Stickstoffdioxid (NOp) vor dem Bleichen der Pulpe mit Sauerstoffgas bewirkt, daß die Ligninzerstörung in größerem Ausmaß erfolgt als beim Vorbleichen der Pulpe mit Sauerstoffgas, ohne daß die Festigkeitseigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Papiers beeinträchtigt werden. Die Patentliteratur vermittelt auch den Eindruck, daß die gleiche Leistung mit Stickoxid (NO) erhalten wird. Die aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß ein Stickoxid-Überdruck erforderlich ist. Es ist ein allgemeines Merkmal der bisher vorgeschlagenen Verfahren, bei welchen die Pulpe vor dem Bleichen mit Sauerstoffgas mit einer dieser Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen vorbehandelt wird, daß diese Verbindungen am Schluß des Vorbehandlungsverfahrens in großen Mengen vorgefunden wurden. Die Wiedergewinnung dieser übriggebliebenen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen sowie die erforderlichen Verfahren, um diese Verbindungen unschädlich zu machetji, sind kostspielig und bringen Verluste u-nd schwerwiegende j Umweltsverschmutzungsprobleme mit sich.

Diese Probleme werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Ligninentfernung (Belignifizierung) aus Zellulosepulpe, die durch chemischen Aufschluß von Ligno-Zelluloncstoffeti hergestellt Wurde, wobei die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in

Kontakt mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase gebracht wird, wobei das Lignin durch Umsetzen des Stickstoffdioxids mit der Zellulosepulpe modifiziert wird, und wobei die Pulpe in einer zweiten Stufe dem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheit eines alkalisch reagierenden Neutralisierungsmittels unterzogen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnt, daß in der Aktivierungsstufe Sauerstoffgas zugeführt wird, das zwischenzeitlich gebildete Stickoxid für das Aktivierungsverfahren verwendet wird, und daß die zugeführte Menge an Sauerstoffgas in einer solchen Weise geregelt wird, daß praktisch das gesamte Stickoxid und Stickstoffdioxid am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht worden ist.

Während der Aktivierungsstufe wird das Verfahren so geregelt, daß eine wesentliche Menge Stickoxid als Zwischenprodukt gebildet wird, z.B. bis zu 20 - 50 Mol-%, bezogen auf das zugeführte Stickstoffdioxid. Das Verfahren wird unter so milden Bedingungen durchgeführt,daß keine wahrnehmbare direkte Umsetzung zwischen dem als Zwischenprodukt gebildeten Stickoxid und der Zellulosepulpe in Abwesenheit von Sauerstoffgas stattfindet. Sauerstoffgas wird in geregelten Mengen zugeführt, um das als Zwischenprodukt gebildete Stickoxid zu aktivieren, so daß das Stickoxid bei der Umsetzung mit der Zellulosepulpe verbraucht wird und gleichzeitig unschädlich gemacht wird. Unter solchen ausgewählten Bedingungen erfolgen die Umsetzungen mit der Zellulosepulpe sehr rasch. Es konnte im Detail noch nicht festgestellt werden, wie diese Reaktionen stattfinden. Ein Grund dafür ist die Tatsache, daß sowohl Stickstoffdioxid (NO₂) und Stickoxid (NO) die Neigung haben, Diniere, gegebenenfalls höhere Polymere und Additionsverbindungen miteinander und mit anderen Komponenten zu bilden. Diese Produkte können sich schnell ineinander umwandeln,und das. Gleichgewicht hängt vom Druck und Temperatur ab. Unter Stickstoffdioxid (NOp) sind hier und im Folgenden auch Stickstofftetraoxid (NpO.) und andere Polymerformen gemeint.

Ein Mol NpO, entspricht 2 Mol NOp. Additionsprodukte, in denen NO vorhanden ist, werden in gleicher Weise wie NU berechnet. Stickstoffsesquioxid ist entspechend dem Gleichgewicht MpO„(==j*NO + NO vorhanden und kann daher als Mischung von 1 Mol NO und 1 Mol NOp in die Rechnung eingehen. Es ist wahrscheinlich, daß Additionsprodukte mit Sauerstoffgas auch als Zwischenprodukte auftreten. Das Reaktionsdiagramm ist bereits in Abwesenheit von Zellulosepulpe kompliziert. Unabhängig von der Art und Weise des Reaktionsablaufs während der Aktivierungsstufe ist es in Bezug auf das erfindungsgemäße Vorfahren erforderlich, daß die Zellulosepulpe mit einer NOp-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird und daß die zugegebenen Menge an Sauerstoff in solcher Weise geregelt wird, daß praktisch das gesamte NO und NOp am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht worden sind.Probleme treten auf, wenn mehr als 1 Mol-Prozent der Gesamtmenge an zugeführten Stickstoffoxiden (NOp + NO) als NOp und/oder NO in der Gasphase verbleiben. Mit praktisch vollständigem Verbrauch ist hier und im Folgenden gemeint, daß wenigstens 99 % der Anzahl der Mole an dem System zugeführten NOp + NO aus der Gasphase entfernt werden. Andere, nicht identifizierte Stickstoffverbindungen, die in geringen Mengen in der Gasphase vorhanden sein können, sind hier nicht eingeschlossen. Bei geeigneter Wahl der Zugabe an Sauerstoffgas, genügender Reaktionszeit uriä geeigneter Temperatur ist es möglich, den Verbrauch an NO₂ + NO auf z.B. 99,9 % zu steigern, was bei Anwendung der Erfindung in großem Ausmaß eine Notwendigkeit sein kann, um alle vernünftigen Erfordernisse der Reinhaltung der Umwelt zu erfüllen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens ist hier als Aktivierungsstufe bezeichnet worden. Das ist insofern richtig, als das Zweistufenverfahren normalerweise zu einer raschen Ligninentfernung in der nachfolgenden Sauerstoffgasstufe führt. Es sei jedoch erwähnt, daß die Bezeichnung Deaktivierung unter bevorzugten Bedingungen relevanter erscheint. Unter bevorzugten Bedingungen ist nämi i r.h di e -gr-oJ2tte-M.irk.ung,- -daß die Pulpe in-unbekannten ---

Weise deaktiviert - 8 -

wird, so daß die Zersetzung der Kohlehydrate während des Bleichverfahrens mit Sauerstoffgas, u.a. die Depolymerisation der Zellulose, viel langsamer verläuft als bei Ausschluß dieser Stufe. Diese dominierende Wirkung ist wahrscheinlich eine indirekte und hängt nicht von der Reaktion zwischen MO₂ und/oder NO und den Kohlehydraten ab.

Um mit den einfachsten Apparaturen bestmögliche Ergebnisse zu erzielen, wird der Sauerstoff vorzugsweise in der Aktivierungsstufe in Form von praktisch reinem Sauerstoff gas zugeführt. Es kann auch flüssiger Sauerstoff angewendet werden, der verdampft wird, z.B. bei Einführung in das Reak-tionsgefäß, in dem die Aktivierungsstufe erfolgt Die Menge an in der Aktivierungsstufe zugeführtem Sauerstoff sollte mindestens 0,05 Mol, berechnet als O₂ ,pro Mol zugeführtem NO₂, betragen. In vielen Fällen können größere Mengen Sauerstoff angewendet werden, zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Mol O₂ pro zugeführtem Mol NO₂, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die besten Ergebnisse wurden mit den benutzten Vorrichtungen bei Verwendung von 0,15 bis 0,30 Mol O₂ pro zugegebenem Mol NO₂ erzielt. Wenn reines Sauerstoffgas verwendet wird, ist die Gesamtmenge an Rückstandsgas sehr gering,sofern die Mengen innerhalb dieser Grenzen gehalten werden. Flüssiges Stickstoffdioxid ist ein Handelsprodukt, das dem Verfahren in flüssiger Form zugeführt werden kann. Das Stickstoffdioxid wird zweckmäßig vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß für die Aktivierungi stufe oder auch gleichzeitig mit dieser Einführung in die Gasform gebracht.stickstoffdioxid kann auch durch Oxidieren von Stickoxid mit Sauerstoff gewonnen werden. Stickoxid kann zweckmäßig durch katalytische Verbrennung von Ammoniak hergestellt werden, was vorteilhaft in Verbindung mit der Bleichanlage erfolgen kann, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Auf diese Weise können die Kosten reduziert werden, insbesondere im Falle größerer Mengen. Die NOp-haltige Gasphase kann durch Umsetzen von Sauerstoff und Stickoxid erhalten werden, entweder vor oder während der Aktivierungsstufe. Die Gesamtmenge an

zugeführtem O₀ (bezogen auf die Molmenge an zugeführtem Stickoxid) sollte wenigstens 0,55 Mol, insbesondere 0,6-Mol, vorzugsweise 0,65 - 0,8C Mol 0~ betragen, sowohl für das zugeführte als auch das als Zwischenprodukt entstehende Stickoxid, das für die Aktivierungsstufe verwendet wird, so daß praktisch das gesamte Stickoxid und Stickstoffdioxid, das aus Stickoxid gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht ist.

,und Stickstoffdioxid

Es kann auch eine Mischung aus Stickoxid der Aktivierungsstufe zugeführt werden. In diesem Falle wird die Menge an zugeführtem Sauerstoff jedem dieser Stickstoffoxide entsprechend den oben angegebenen Mengen angepaßt, wobei Dimsre, Polymere und Addukte in oben beschriebener Weise berücksichtigt werden. Die Menge der oben angegebenen Stickstoffoxide (NOp + NO), die dem Verfahren zugeführt wird, erreicht eine Gesamtmenge von 3 - 300 Gramm-Mol, bezogen auf 100 kg trockene Zellulosepulpe. Die untere Grenze ist jene, welche am besten geeignet ist, wenn das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren zwei- oder mehrmals mit der gleichen Pulpe durchgeführt wird, und wenn semi-gebleichte Pulpe hergestellt werden soll. Werte in der Größenordnung von 150 - 300 Gramm-Mol können dagegen verwendet werden, wenn Pulpe umfassend gebleicht wird, wobei keine chlorhaltigen Bleichmittel oder auch nur solche, die kleinere Mengen von Chlor enthalten, toleriert werden können. Normalerweise beträgt die Zugabemenge für die meisten Pulpearten 10 Gramm-Mol pro 100 kg Zellulosepulpe. Bei Sulfatpulpe aus Weich- oder Hartholz, und die in einem solchen Ausmaß aufgeschlossen (Kochbehandlung) wurde, daß 'die Entfaserung ohne mechanische Desintegration erzielt wurde, z.B. bei Kochbehandlungen bis zu einer Kappazahl von 20 - 40, beträgt die Menge an dem Verfahren zugeführtem Stickstoffoxiden vorzugsweise, wie oben angegeben, 30 - 100 Gramm-Mol, bezogen auf 100 kg trockene Zellulosepulpe. Im Hinblick auf den Umweltschutz und die beteiligten Kosten sind optimale Mengen innerhalb dieses Bereichs auch für andere Zellulosepulpen zu-

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treffend. Es wurde gefunden, daß sehr gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Zellulosepulpe evakuiert wird, ehe sie in Kontakt mit der MOp-haltigen Gasphase im Reaktionsgefäß für das Aktivierungsverfahren gebracht wird, oder bevor die Zellulosepulpe in dieses Reaktionsgefäß eingeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während des Aktivierungsverfahrens·oder während eines großen Teils von diesem, der Gesamtdruck unterhalb atmosphärischem Druck gehalten. Dies führt zu überraschend guter Ligninentfernung unter Verwendung kleiner Mengen von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid, insbesondere wenn das Verfahren bei niedrigen Temperaturen, z.B. im Bereich von 0 - 50 C, durchgeführt wird.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der schwedischen Patentanmeldung 7506646-4 ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, den Partialdruck des Stickoxids während des Aktivierungs Verfahrens auf einem geringen Niveau zu halten, zweckmäßig unter 0,5 bar, vorzugsweise unter 0,2 bar. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn der höchste Partialdruck an Stickoxid während des Verfahrens 0,1 bar nicht übersteigt.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu früher bekannten Verfahren ist es, daß die Umsetzungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Reaktionen in der Aktivierungsstufe durch das Einführen wenigstens einer der gasförmigen Reaktionskomponenten unter geregelten Bedingungen während der Aktivierungsstufe gemäßigt werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine gleichförmige Umsetzung für die gesamte Zellulosepulpe trotz der Tatsache zu erhalten, daß die chemischen Reaktionen außerordentlich rasch ablaufen. Bei ansatzweiser Arbeitsweise erfolgt die Zugabe aiji Stickstoffdioxid, z.B. durch überführung von flüssigem Stickstoffdioxid in Gasform, zweckmäßig innerhalb eines bestimmten Zeitraums, z.B. 5 Minuten, während gleichzeitig nach und nach die Hauptmenge oder die gesamte Menge des verwendeten Sauerstoffs als reiner Sauerstoff in Gasform

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eingeführt wird. Sauerstoffgas kann im.Reaktor auch vor dem Einführen von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid vorhanden sein.Sauerstoffgas kann auch nach erfolgter Zugabe von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid zugegeben werden. Nach einer anderen Ausführungsform braucht Sauerstoff zu dem System nicht zugegeben zu werden, ehe ein Hauptteil des zugeführten Stickstoffdioxids aus der Gasphase verschwunden ist. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden die Gaskomponenten zu der allmählich fortgeschrittenen Zellulosepulpe an verschiedenen Stellen entlang der Reaktionsvorrichtung zugegeben, so daß eine maximale Gleichförmigkeit von allen Teilen der Pulpe, die den Reaktor durchläuft, erhalten wird. Das Einführen der gleichen Gaskomponente an verschiedenen Stellen kann dazu beitragen, die Gleichförmigkeit zu verbessern, ohne daß insgesamt die erforderliche Reaktionszeit erhöht wird. Zum Zwecke der Regelung der Aktivierungsstufe wird die Menge an Stickstoffdioxyd in der Gasphase zweckmäßig kontinuierlich bestimmt, und zwar in einem Abschnitt,in welchem die Umsetzung von Stickstoffdioxid und der Zellulosepulpe beginnt. Die Zufuhr an Sauerstoffgas zu dem Verfahren wird auf der Basis dieser Bestimmungen eingestellt, so daß sowohl Stickstoffdioxid als auch Stickoxid praktisch vollständig verbraucht werden.

Obowohl die Umsetzung gedämpft werden kann, indem zu dem System wenigstens eine Gaskomponente, vorzugsweise der | Sauerstoff, langsam zugegeben wird, kann ein inniger Kontakt zwischen Gas und Zellulosepulpe, zweckmäßig durch heftiges Rühren der Pulpe, durch Bewegen und gegebenenfalls "Zerstäuben" (atomizing) des Gases erreicht werden. Die in der Aktivierungsstufe angewendete Temperatur beträgt zweckmäßig 0 - 100 C. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn die N0„ + NO-Beschickung gering und/oder die Reaktions-j zeit kurz ist, z.B. weniger als 5 Minuten beträgt, oder noch kürzer ist, z.B. weniger als 1 Minute. Längere Reaktionszeiten, z.B. 5-20 Minuten, werden bevorzugt, insbesondere wenn die Temperaturen vergleichsweise niedrig sind, z.B. 0-70 C, vorzugsweise 20 - 50 °C, beträgt, und wenn

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hohe Anforderungen an das Entfernen der nitrosen Gase gestellt werden. Das Aktivierungsverfahren kann vorteilhaft bei einer Temperatur, z.B. von 20 C, begonnen werden, und kann dann z.B. um 30-50 C im Verlauf des Verfahrens ansteigen. Ist die NOp +No-Beschickung gering, kann die Verweil zeit weiter ausgedehnt werden.

Hohe Pulpekonzentrationen während der Aktivierungsstufe, z.B. Konzentrationen von 25 - 50 % oder mehr, z.B. 60 %, bewirken, daß in einfachen Vorrichtungen eine gleichförmige Reaktion erzielt wird, wobei die Pulpe, vorzugsweise in flockiger Form, in Kontakt mit der Gasphase gebracht wird. Die Pulpe soll jedoch nicht in trockener Form vorliegen. Geringere Pulpekonzentrationen als 25 % können jedoch verwendet werden, Dies kann in bestimmten Fällen die Behandlung der Pulpe vor der Aktivierungsstufe vereinfachen. Werden- geringere Pulpekonzentrationen verwendet, z.B. 6 bis 20 %, kann es zweckmäßig sein, die Gasphase durch Schlagen in die Pulpe einzubringen, während diese gleichzeitig stark mechanisch behandelt wird, z.B. in einem Mischgerät vom "Desintegrator"-Typ oder in einer Vorrichtung, die gleichzeitig einen Pumpeffekt bewirkt und die Gasphase wirksam als kleine Bläschen einmischt. Es können in der Aktivierungsstufe Vorrichtungen verwendet werden, die von Bleichverfahren mit Sauerstoffgas entsprechender Konsistenz bekannt sind. Die Zufuhr des Gases kann auch in diesem Fall vorteilhaft am Beginn des Verfahrens erfolgen, und nachdem die Umsetzung ein bestimmtes Ausmaß erreicht hat, wird diese entsprechend den übrigen Bedingungen angepaßt. >"

Nach der Aktivierungsstufe wird die Pulpe zweckmäßig mit

/wMssrip'en Wasser und/oder einer geeigneten Losung gewaschen. Wird dieser Schritt des Waschens ausgelassen, erhöht sich der Verbrauch des alkalischen Meutralisierungsmlttels im Hinblick auf die folgende Bleichstufe mit Sauerstoffgas stark.

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Anstelle von Wasser,oder vorzugsweise nach dem Waschen der Pulpe mit Wasser, kann die Pulpe vorteilhaft mit einer alkalischen Reaktionslösung, z.B. Bleich-Ablauge, behandelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zellulosepulpe nach der Aktivierungsstufe mit Wasser und/oder einer verdünnten wässrigen Lösung unter solchen Bedingungen gewaschen, daß man eine saure Lösung erhält, die verwendet wird, um die Pulpe nach dem Kochen zu waschen, vorzugsii/eise nach dem Ersetzen der Kochlauge durch Lauge von einem Sauerstoffgas-Bleichverfahren.

Unabhängig davon, ob die Pulpe nach der Aktivierungsstufe mit Wasser oder einer wässrigen Lösung unter Erhalt einer Säurelösung gewaschen wurde, oder ob der Waschprozeß völlig weggelassen wurde, wird die Pulpe vorzugsweise mit einer alkalischen Reaktionslösung, zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 - 100 ⁰C, insbesondere 40 - 80 ⁰C, behandelt. Eine solche Lösung kann z.B. vollständig oder teilweise die Ablauge aus einer Sauerstoffbleichstufe, z.B. der erfindungsgemäßen Sauerstoffgasstufe, umfassen. In diesem Fall wird eine Menge modifizierten Lignins aus der aktivierten Pulpe extrahiert. Vorzugsweise wird ein Teil der Extraktions-Ablauge zu der Extraktionsstufe zurückgeführt, während ein Teil dieser Lauge für Waschzwecke an anderer Stelle der Anlage verwendet wird, z.B. zum Ersetzen der Koch-Ablauge. Ein Teil der Ablauge aus der Extraktionsstufe kann vorteilhaft mit der Pulpe zu der Sauerstoff-Bleichstufe geführt werden. Beim Beginn der Sauerstoff-Bleichstufe und/oder vorzugsweise vor dieser Stufe kann die Pulpe mit einem alkalisch reagierenden Neutralisierungsmittel und gegebenenfalls anderen Additiven wie z.B. Magnesiumverbindungen, Komplexbildungsmitteln, Formaldehyd und/oder Phenylendiaminen imprägniert werden. Die Sauerstoffgas-Bleichstufe erfolgt in herkömmlicher Weise, zweckmäßig in einer Pulpekonzentration von 2-40 %, vorzugsweise 7-53 %. Das alkalisch reagierende Neutralisierungsmittel, das in der

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Sauerstoffgas-Blaichstufe und in der Extraktionsstufe (sofern eine solche Stufe angewendet wird) verwendet wird, kann z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Weißlauge, vorzugsweise oxidierte Weißlauge, sein.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial kann chemisch aufgeschlossene Pulpe sein, die teilweise vor der Aktivierungsstufe mit Sauerstoffgas delignifiziert wurde. Erfindungsgemäß kann die Zellulose-Pulpe in gleicher Weise, vorzugsweise wenn diese in starkem Maße ohne Verwendung von Chlor-haltigen Bleichmitteln delignifiziert werden soll, wiederholt behandelt werden, z.B. zwei- oder dreimal.

- 15 Beispiel 1

Eine ungebleichte, nicht-getrocknete Sulfatpulpe aus Weichholz, hauptsächlich Fichten-ZKiefernholz, wurde zu einer Pulpe mit einer Konzentration von AO % gepreßt. Die Kappa-Zahl der Pulpe betrug 29,5, die intrinsische Viskosität⁺Aach SCAN 1195 dm /kg. Die Pulpe, die eine Temperatur von 20 besaß, wurde in einer Zerreißvorrichtung zu Flocken verarbeitet und in ein Gefäß eingeführt, das bei äsr genannten Temperatur auf einen Gesamtdruck von 0,OA bar evakuiert worden war. Innerhalb 1 Minute wurden 2 Gew.-% Stickstoffdioxyd (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) in Gasform überführt und in das Gefäß geleitet. Das Gefäß wurde in rotierender Weise bewegt, um innigen Kontakt zwischen der Pulpe und der Gasphase zu erhalten. Während des gesamten Behandlungsverfahrens wurde die Temperatur bei 20 C gehalten. Nach Ablauf einer weiteren Minute wurde Sauerstoffgas in einem Mengenverhältnis von 0,5 Mol O₂ pro Mol an zugeführtem NO₂ in das Gefäß eingeführt. Die Rotation des Gefäßes wurde für weitere 3 Minuten fortgesetzt. Eine Gasanalyse zeigte, daß die Gesamtmolzahl an Stickoxyd (NO) plus Stickstoffdioxyd (NO₂) in der Gasphase weniger als 1 % des zugeführten Stickstoffdioxyds (Molzahl) betrug.

Bei einem Vergleichsversuch, wobei Stickstoff anstelle von Sauerstoff zugegeben wurde,.während die übrigen Bedingungen identisch waren, betrug der entsprechende Wert 28 %.

Bei diesem Versuch wurde die Reaktionszeit mit der Zugabe von Stickstoffgas um das Zehnfache ausgedehnt.Es konnte keine merklich Reduzierung an Stickoxyd in der Gasphase beobachtet werden.

Nach der Stufe der Behandlung mit Stickstoffdioxyd wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen und dann bei einer Pulpekonzentration von 3 % mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyq imprägniert. Die Pulpe wurde abfiltriert und nach 3 Minuten ! auf eine Konzentraion von 29 % gepreßt. Jm Gegensatz zu J dem Filtrat, das man bei entsprechender Pulpebehamllung jedoch ohne Stickstoffdioxydbehandlung erhielt, hatte . +] „Gr_enzy,i.sk.o_sit.ä£_...._-. +*) "Peg-stredder" ,-_

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das Filtrat aufgrund des entfernten Lignins eine ausgeprägt braune Farbe. Die gepreßte Pulpe enthielt 3 % Natriumhydroxyd und einen Magnesium-Gesamt-Gehalt von 0,2 %, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, Die Pulpe wurde dann bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Gesamtdruck von 0,8 MPa (bestimmt bei Reaktionstemperatur) 30 Min. lang mit Sauerstoffgas gebleicht. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und bei 35°C getrocknet.

Bei dem Versuch, bei welchem Sauerstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, erhielt man eine Kappa-Zahl von

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13,2, eine Viskosität von 1108 dm /kg und eine Ausbeute an Pulpe von 96,2 %. Bei einem Versuch, bei dem die gleiche Sauerstoffgasmenge in Form von Luft zugegeben wurde, und wobei die Gesamtbehandlungszeit bei 20⁰C in dem rotierenden Gefäß auf 10 Min. erhöht wurde, betrug die Kappa-Zahl 13,5 und die Viskosität 1103 dm³/kg.

Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem Stickstoffgas anstelle von Sauerstoffgas zugegeben wurde, erhielt man eine Kappa-Zahl von 14,0 und eine Viskosität von 1098. Die Ausbeute betrug 96,2 %. In diesem Falle erhielt man nitrose Gase, die eine Anwendung der Reaktion in technischem Ausmaß unmöglich gemacht hätten.

Die Versuche zeigen,daß es bei Anpassung der während der Aktivierungsstufe eingeführten Menge an Saierstoffgas ermöglicht wird, (1) eine schwerwiegende Emission nitroser Gase zu vermeiden, (2) das als Zwischenprodukt gebildete Stickoxyd zu verwenden und (3) eine Pulpe mit niedrigerer Kappa-Zahl un einer höheren Viskosität zu erhalten, ohne die Gesamtausbeute merklich zu beeinflussen. Eine etwas geringere Wirkung erhält man bei Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoffgas\

Beis£iel_2 . Sulfat-

Ungebleichte, nicht-getrockente Pulpe aus einer Anlage, die vollständig gebleichte Pulpe aus Weichholz, vorzugsweise Kiefern-/Fichtenholz herstellte, wurde auf eine Pulpekon-

zentration von 42 % zentrifugiert. Die Kappa-Zahl dieser Pulpe betrug 32 und die intrinsische Viskosität 1230 dm /kg. Die Pulpe, die eine Temperatur von 22 C besaß, wurde in einer Zerreißvorrichtung so verarbeitet, daß sie homogen und fein zerteilt war. Die Pulpe wurde dann in ein Gefäß gegeben, das bei genannter Temperatur auf einen Gesamtdruck von 0,05 bar evakuiert worden war. Während der Dauer von Minuten wurden 2 Gew.-% Stickstoffdioxyd (einschl. NpO/) - bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe - in die Gasform übergeführt und in das Gefäß geleitet. Das Gefäß rotierte, um einen innigen Kontakt zwischen der Pulpe und der Gasphase zu erhalten. Die Temperatur wurde bei 22°C gehalten. Die Stickstoffdioxyd-Zugabe erfolgte in 4 Anteilen über eine Dauer von 4 Minuten. 1 Minute nach Einführen des ersten Anteils an Stickstoffdioxyd in das Gefäß wurde ein gleichförmiger Strom an Sauerstoffgas kontinuierlich in das Aktivierungsgefäß geleitet. Die Zufuhr an Sauerstoffgas wurde über 4 Minuten fortgesetzt und erreichte eine Gesamtmenge von 0,25 Mol O₂ pro zugeführtem Mol NO₂. Das Gefäß wurde dann weitere 5 Minuten in rotierender Bewegung gehalten, und zwar bei Raumtemperatur. Die Menge an NO₂ + NO in der Gasphase (bezogen auf Mol) war dabei geringer als 1 % der zugeführten Molzahl an Stickstoffdioxyd.

Die Pulpe wurde dann in Wasser mit einer Temperatur von 30⁰C verdünnt, abfiltriert und auf Filtern mit Wasser, das eine Temperatur von 70 C aufwies, gewaschen. Dann wurde die Pulpe

bei einer Pulpekonzentration von 5 % mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd imprägniert. Die Pulpe wurde abfiltriert und auf eine Pulpekonzentration von 30 % gepreßt. Die gepreßte Pulpe enthielt 2 % Natriumhydroxyd, und der Gesamtmagnesiumgehalt betrug 0,2 %, jeweils bezogen auf das Trokkengewicht der Pulpe. Die Pulpe wurde in 2 Teile aufgeteilt, wovon jeder Teil mit Sauerstoffgas von 106⁰C in separaten Autoclaven 45, bzw. 90 Minuten lang gebleicht wurde. Der Gesamtdruck betrug 0,8 MPa bei Raumtemperatur. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und bei 35°C getrocknet.

Bei dem Versuch, bei welchem die Pulpe 45 Min. lang mit j

Sauerstoffgas gebleicht worden war, erhielt man eine Pulpe j

mit einer Kappa-Zahl von 9,8 und einer intrinsischen Vis- j

³ kosität von 1030 dm /kg. Nach 90 Minuten betrugen diese \

Werte 8,7 und 993. Bei entsprechenden Versuchen, bei denen I

kein Sauerstoffgas zu dem System zugeführt wurde, betrug j

die Kappa-Zahl 10,5 und die intrinische Viskosität 990 J

(nach 45 Minuten). Nach 90 Minuten betrugen diese Werte j

³ 9,5 und 949. Es wurde ein starker Geruch nitroser Gase j

I i

j festgestellt. f

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem die Pulpe nicht rait \

\ Stickstoffdioxyd behandelt worden war, betrug die Kappa-Zahl j

. 1¹⁵ nach 45.Minuten 12,0, und man erhielt eine Viskosität _;.

j von 888 dm /kg. Nach 90 Minuten betrug die Kappa-Zahl 9_f9 j

: und die Viskosität 869. Bei den angewendeten Bedingungen, ;

, wobei sowohl Stickstoffdioxyd als auch Sauerstoffgas langsamer j j und mit .geregelter Geschwindigkeit (im Vergleich zu Beisp. 1)j

^{! 20} in das Reaktionsgefäß .eingeführt wurden, war die Ver- j

\ besserung der erhaltenen Pulpe-Qualität größer als jene, I i die man nach Beispiel 1 erhielt, und zwar aufgrund der

Zufuhr von Sauerstoffgas während der Aktivierungsstufe.

Ein besonders positives Kennzeichen und darüberhinaus
j²⁵ ein überraschendes Kennzeichen ist die größere Verbesserung
j der Viskosität der Pulpe.

I ■ ί

I Beispiel 3 !

ι I

j Dieser Versuch wurde mit einer ähnlichen Pulpe wie in j

■30 Beispiel 1 durchgeführt bei einer Temperatur von 7O⁰C und ^l < einer Zugabe von 4 % NO₂, wobei die übrigen Bedingungen

■ unverändert blieben jinit Ausnahme eines Ansteigen des _t Drucks entsprechend dem oberen Par'tiald'ruck von Wasserdampf, j

: Bei dem Versuch, bei dem Sauerstoffgas während der Aktivs vierungsstufe zugeführt wurde, betrug die Molzahl an

■ NO + N0_o nach der N0_o -Behandlung weniger als 1 % der zugeführten Menge an Stickstof fdioxyd (Molzahl). Die mit Sauer-

stoffgas gebleichte Pulpe besaß eine Kappa-Zahl von 11,5
und eine Viskosität von 1130 dm³/kg.

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Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem kein Sauerstoffgas in das Gefäß zugeführt wurde, erreichte die verbleibende NO+N(j>p-Molzahl 30 % bezogen auf die Molzahl des eingeführten NOp. Nach der Bleichstufe mit Sauerstoffgas betrug die Kappa-Zahl 13,1 und die Viskosität 1120.

Ein getrennter, 60 Minuten langer Versuch ohne Zugabe von Sauerstoffgas zeigte eine unwesentliche Reduzierung der Menge an NO + NOp in der Gasphase, und zwar aufgrund der längeren Kontaktzeit mit der Pulpe. Auf der anderen Seite erhielt man eine Redizierung der Viskosität bereits während der Aktivierungsstufe.

Das Beispiel zeigt, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, das Ausmaß der Ligninentfernung zu verstärken, indem die Beschickung mit Stickstoffdioxyd bei erhöhter Temperatur erhöht wird, und daß die größere Ligninentfernung in solcher Weise erfolgen kann, daß gleichzeitig eine Reduzierung der Depolymerisation der Kohlehydrate erfolgt.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Ligninentfernung (Delignifizierung) von Zellulosepulpe, die durch chemischen Aufschluß von Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, wobei die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in Anwesenheit von Wasser mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird, welche man durch Zufuhr von NO₂ und/oder NO erhält, wobei die Aktivierung des Lignins durch Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten Lignocellulosematerial erfolgt,und wobei die Pulpe in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheit eines Neutralisierungsmittels unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der Aktivierungsstufe in flüssiger Form und/oder als Gas in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol an zugeführtem NOp bzw. von 0,6 bis 5, vorzugsweise 0,65 bis 0,80 Moli pro Mol an zugeführtem MO, -eingeführt wird, so daß intermediär gebildetes NO für den Aktivierungsprozeß verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtmenge an zugeführten Stickstoffoxiden von 3 bis 300, insbesondere 10 bis 15o, vorzugsweise 30 bis 100 Gramm-Mol (berechnet pro 100 kg an trockener Zellulosepulpe) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck während der Aktivierungsstufe auf einen Wert unterhalb von atmosphätischem Druck gehalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck an Stickoxid während der Aktivierungsstufe unterhalb von 0,5 bar, vorzugsweise unterhalb von 0,2 bar gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen, in der Aktivierungsstufe ablaufenden Reaktionen durch Zufuhr von wenigstens einer gasförmigen Reaktionskomponente während des Reaktionsverlaufs gemindert werden, so daß eine einheitliche Reaktion innerhalb der gesamten Zellulosepulpe erzielt wird.