FI69135C - Foerfarande foer syrgasblekning av cellulosamassa - Google Patents

Description

1 69135

Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi happikaasulla Tämä keksintö koskee menetelmää selluloosamassan valmistamiseksi happikaasulla, joka massa on valmistettu 5 kemiallista tietä, erityisesti alkaalisesti hajotettua massaa. Esimerkkejä alkaalisesti hajotetuista massoista ovat sulfaattimassa, polysulfidimassa ja soodamassa. Käsitteeseen soodamassa luetaan massat, joita on valmiste-tu käyttäen natriumhydroksidia keittokemikaalina erilais-10 ten lisäaineiden läsnäollessa. Esimerkkejä lisäaineista ovat redokskatalysaat.torit kuten antrakinoni. Keksintö soveltuu myös muille kemiallisille selluloosamassoille, esimerkiksi sulfiittimassalle.

Aikaisemmin on tunnettua poistaa ligniini lig-15 niinipitoisesta selluloosamateriaalista käsittelemällä typpidioksidilla, mitä seuraa pesu vedellä ja senjälkeen happikaasuvalkaisu. Prosessin jälkeen typpidioksidi-kaasu poistetaan vetämällä reaktori tyhjöön (ruotsalainen patenttihakemus 7705136-5). Käytännössä aiheuttaa 20 poistetun nyrkyllisen kaasun käsittely vakavia ongelmia, mm. mitä tule myrkytysvaaraan tehtaassa ja ulko-ympäristölle. Ellei mitään jäännöskaasun uudelleenkäyttöä tapahdu tulee typpidioksidin kulutus niin suureksi, että prosessin taloudellinen käyttö ei tule mahdollisek-25 si.

Toinen valkaisumenettely, jolle on haettu patenttia, mutta joka ei myöskään ole tullut todellisuudessa käyttöön, merkitsee (1) selluloosamateriaalin käsittelyä typpioksidin ja typpidioksidin seoksella, johon si-30 sältyy typpidioksidikomponenttia molaarisesti ylimäärin, (2) pesua vedellä ja (3) sitä seuraavaa käsittelyä alkalilla, esimerkiksi ylipaineisen happikaasun läsnäollessa. Typpidioksidi voidaan mahdollisesti valmistaa paikan päällä typpidioksidista ja happikaasusta, jolloin 2 69135 typpidioksidia on oltava nelinkertainen ylimäärä lisättyihin happimooleihin nähden (ruotsalainen patenttihakemus 7506646-4). Reaktio suoritetaan typpidioksidin 2 suhteen ylipaineessa esim. 7 kp/cm :ssa esimerkin 1 mu-5 kaisesti. Hyvin suuri typpidioksidin ylimäärä on ilmeisesti olemassa, mikä poistetaan poistoaukosta, mitä seuraa tyhjöön veto typpidioksidien poistamiseksi. Kaikissa esimerkeissä pidetään ylipainetta typpidioksidi-käsittelyssä. Käsittelystä tulee ilmeisen hankala suu-10 rine vaaroineen sekä sisä- että ulkoympäristölle ja suurine typpidioksidin kulutuksineen.

Selluloosamassan esikäsittely typpidioksidilla (NO2) ennen happikaasuvalkaisua tekee mahdolliseksi pitemmälle viedyn ligniininpoiston kuin pelkkä happikaa-15 suvalkaisu ilman, että massasta valmistetun paperin lujuusominaisuudet huononevat. Patenttikirjallisuudesta saa jopa käsityksen, että typpioksidilla (NO) olisi vastaava vaikutus. Ilmoitetut tulokset merkitsevät, että vaaditaan NO:n ylipainetta. Yhteinen piirre tähän saak-20 ka ehdotetuilla menettelyillä, joissa massaa esikäsitel-lään ennen happikaasuvalkaisua jollakin näistä typpi-happiyhdisteistä on, että niitä on jäljellä huomattava määrä esikäsittelyn lopussa. Näiden talteenotto ja vaarattomaksi tekeminen merkitsee kustannuksia, menetyksiä 25 ja vakavia ympäristöongelmia.

Tämä keksintö ratkaisee nämä ongelmat ja koskee menetelmää ligniinin poistamiseksi selluloosamassasta, joka on valmistettu hajottamalla kemiallisesti lignosel-luloosapitoista materiaalia, jossa menetelmässä massa 30 aktivointivaiheessa saatetaai Josketukseen kaasufaasin kanssa, joka sisältää NC^sa ja ligniinin modifiointi aikaansaadaan typpidioksidin reaktiolla selluloosamassan kanssa ja massa toisessa vaiheessa alistetaan hap-pikaasuvalkaisuun alkaalisesti reagoivan neutralointi-

II

69135 aineen läsnäollessa. Menetelmälle on luonteenomaista, että happikaasua syötetään aktivointivaiheeseen, että välituotteena syntynyt NO käytetään hyväksi aktivointi-prosessiin ja että lisätyn happikaasun määrää säädellään 5 siten, että aktivointivaiheen lopussa käytännöllisesti katsoen kaikki NO ja NO2 on käytetty.

Prosessa ohjataan aktivointivaiheessa siten, että oleellinen määrä NO:a muodostuu välituotteena, esim. 20-50 mooliprosenttia laskettuna syötetystä 10 N02:sta ja suoritetaan niin lievissä olosuhteissa, että mitään ilmeistä suoraa reaktiota välituotteena muodostuneen NO:n ja selluloosamassan välillä ei tapahdu ilman happikaasua. Happea syötetään sovittu määrä välituotteena muodostuneen NO:n aktivoimiseksi niin, että 15 se tulee käytettyä hyväksi reaktioissa selluloosamassan kanssa ja tehdään samalla vaarattomaksi. Valituissa olosuhteissa, tapahtuvat reaktiot selluloosamassan kanssa hyvin nopeasti. Sitä kuinka reaktiot yksityiskohtaisesti tapahtuvat, ei ole kyetty selvittämään, mikä itse 20 asiassa on luonnollista ottaen huomioon, että sekä typpioksidilla (NO2) että typpioksidilla (NO) on taipumus muodostaa dimeerejä, mahdollisesti korkeampia polymeerejä ja additioyhdisteitä toistensa ja muiden komponenttien kanssa. Nämä tuotteet muuttuvat nopeasti toisikseen 25 ja tasapainot riippuvat paineesta ja lämpötilasta. Typpioksidiksi lasketaan tässä myös typpitetroksidi (N204) ja muut polymeerien muodot.Yksi mooli N20^:a lasketaan kahdeksi mooliksi N02:a. Additiotuotteet, joihin NO sisältyy, lasketaan samalla tavoin kuin NO. Typpiseskvi-30 oksidi sisältyy tasapainoon N2°3^ ^ NO+N02 ja lasketaan siis seokseksi, jossa on 1 mooli NO:a ja 1 mooli N02:a. Additiotuotteita happikaasun kanssa esiintyy todennäköisesti myös välituotteina. Reaktiokaavio on monimutkainen jo ilman selluloosamassaa. Riippumatta siitä, kuinka 4 69135 reaktiot kulkevat aktivoinnissa on keksinnön mukaiselle menetelmälle välttämätöntä, että selluloosamassa saatetaan kosketukseen kaasufaasin kanssa, joka sisältää NC>2:a ja että lisätyn happikaasun määrää säädellään 5 niin, että aktivointivaiheen lopussa käytännöllisesti katsoen kaikki NO ja N02 on käytetty. Hygieenisiä epäkohtia syntyy, jos enemmän kuin 1 mooliprosentti typpioksidien (NO2 + NO) syötetystä kokonaismäärästä on jäljellä N02:na ja/tai NOtna kaasufaasissa. Käytännöllisesti 10 katsoen täydellisellä käytöllä tarkoitetaan tässä, että vähintään 99 % syötettyjen (NO2 + NO)-moolien lukumäärästä on poistettu kaasufaasista. Muita tunnistamattomia typpiyhdisteitä, joita mahdollisesti esiintyy pienessä määrin kaasufaasissa, ei lasketa tässä mukaan. Valitse-15 maila sopiva happikaasun lisäys, riittävä reaktioaika ja sopiva lämpötila, voidaan (NC>2 + NO):n kulutusta lisätä esim. 99,9 %:iin, mikä suureen mittakaavaan sovellettuna voi olla edellytyksenä, että pätevät ympäristövaatimukset voidaan täyttää.

20 Ensimmäistä vaihetta keksinnön mukaisessa kaksi- vaiheprosessissa on tässä kutsuttu aktivointivaiheeksi. Tämä on oikein sikäli, että kaksivaiheprosessi johtaa normaalisti nopeaan ligniinin poistoon sitä seuraavassa happikaasuvaiheessa. On kuitenkin huomautettava, että 25 termi deaktivointi on asianmukaisempi suositeltavissa olosuhteissa. Suositeltavissa olosuhteissa on nimittäin suurin vaikutus, että massa tuntemattomalla tavalla deaktivoituu siten,e<ttä hiilihydraattien hajaantuminen happikaasuvalkaisussa, mm. selluloosan depolymerointi 30 käy paljon hitaammaksi kuin jos vaihe lakkautetaan.

Todennäköisesti on vallitseva vaikutus epäsuora eikä se riipu reaktioista N02:n ja/tai NO:n ja hiilihydraattien välillä.

Jotta paras mahdollinen tulos saavutettaisiin 35 mahdollisimman yksinkertaisella laitteistolla, on sopi- 5 69135 vaa, että happi syötetään aktivointivaiheeseen pääasiassa puhtaana happikaasuna. Nestemäistä happea voidaan myös syöttää ja muuttaa kaasuksi syötettäessä siihen reaktoriin, jossa aktivointiprosessi suoritetaan. Hapen 5 määrän, joka syötetään aktivointivaiheeseen, tulee nousta vähintään 0,05 mooliin laskettuna O^ina moolia kohti syötettyä NC>2:a. Monessa tapauksessa· käytetään suurempaa määrää, sopivasti 0,1-5 moolia 02 moolia kohti syötettyä N02=a, jotta toivottu tulos saavutettaisiin. Par-10 haat tulokset kokeillussa laitteistossa on saavutettu, kun lisätty määrä on ollut 0,15 - 0,30 moolia 0£ moolia kohti syötettyä NC>2:a.Jos käytetään puhdasta happi-kaasua, tulee jäännöskaasumäärästä kaiken kaikkiaan hyvin pieni, kun lisäys pidetään näissä rajoissa. NO2 15 nestemuodossa on kaupallinen tuote, joka voidaan .syöttää prosessiin tässä muodossa. Sopivasti typpidioksidi muutetaan kaasuksi ennen aktivointivaiheeseen kuuluvaan reaktoriin syöttöä tai sen yhteydessä. NC>2 voidaan saada myös hapettamalla NO hapella. N0:n valmistamiseksi 20 voidaan edullisesti käyttää ammoniakin katalyyttistä polttoa, joka voi edullisesti tapahtua sen valkaisulaitoksen yhteydessä, jossa keksinnön mukaista menettelyä harjoitetaan. Tällä tavoin voidaan kemikaalikustannuk-sia alentaa erityisesti suurissa laitoksissa. NO2:a 25 sisältävä kaasufaasi voidaan aikaansaada reaktiolla hapen ja N0:n välillä ennen aktivointivaihetta tai sen aikana. Laskettuna moolia kohti lisättyä NO:a tulee syötetyn hapen kokonaismäärän nousta vähintään 0,55 mooliin, sopivasti 0,6 - 5 mooliin ja edullisesti 0,65 - 0,80 moo-30 liin jotta sekä syötetty että välituotteena muo dostunut NO voitaisiin käyttää hyväksi aktivointiproses-siin ja jotta aktivointivaiheen lopussa käytännöllisesti katsoen kaikki NO ja NO:sta muodostunut NO2 olisi käytetty.

6 691 35

Aktivointivaiheeseen voidaan myös syöttää NO:n ja N02: seosta. Tällöin sovitetaan hapen määrä riippuen kummankin näiden typpioksidien määrästä yllä esitettyjen suhteiden mukaan, jolloin otetaan huomioon dimee-5 rit, polymeerit ja adduktit yllä määritellyllä tavalla. Yllä määriteltyjen typpioksidien (N02 + NO) määrä, joka syötetään prosessiin, nousee kaikkiaan 3-300 grammamoo-liin laskettuna 100 kg:aa kohti selluloosamassaa. Pieni määrä on lähinnä ajankohtainen, kun keksinnön mukainen 10 kaksivaihemenettely suoritetaan kaksi tai useampia kertoja samalla massalla ja puolivalkaistun massan valmistuksessa, kun taas arvot 150-500 gmol voivat esiintyä pitkälle viedyssä valkaisussa tehtaissa, joissa ei siedetä lainkaan tai vain hyvin pieni määrä klooria sisältävää 15 valkaisuainetta. Normaalissa tapauksessa on sopiva määrä useimmille massatyypeille 10-150 gmol 100 kg:aa kohti selluloosamassaa. Havupuusta tai lehtipuusta saadun sulfaattimassan yhteydessä, jota on keitetty niin pitkän, että kuiduttuminen on saavutettu ilman mekaanista 20 hajotusta, esim. keitettäessä kappalukuun 20-40, on määrä edullisesti 30-100 gmol laskettuna 100 kg:a kohti kuivaa selluloosamassaa. Myös muilla selluloosamassoilla on ympäristö ja kustannukset huomioon ottaen optimaalinen määrä tällä alueella. On osoittautunut, että erit-25 täin hyvät tulokset saavutetaan, jos selluloosamassa vedetään tyhjöön, ennenkuin se saatetaan kosketukseen NC>2:a sisältävän kaasufaasin kanssa siinä reaktorissa, jossa aktivointiprosessi suoritetaan tai ennenkuin selluloosamassa syötetään tähän reaktoriin. Suositeltavan 30 toteutusmuodon mukaisesti pidetään kokonaispaine akti-vointiprosessin aikana tai aktivointiprosessin suurimman osan aikana pienemmässä kuin ympäristön paineessa.

Tämä johtaa erityisesti kun prosessi suoritetaan matalassa lämpötilassa, esim. 0,50°C:ssa yllättävän hyvään 35 kuiduttumiseen käytettäessä pientä määrää N02:a ja/tai NO: a.

il 691 35 7

Erotuksena ruotsalaisen patenttihakemuksen 7506646-4 mukaiselle menetelmälle on tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä osoittautunut erityisen edulliseksi, että NO:n osapaine aktivointiprosessin aikana 5 pidetään alhaisella tasolla, sopivasti alle 0,5 bar ja mieluummin alle 0,2 bar. Erittäin suotuisat tulokset on saavutettu, kun korkein osapaine NO:n suhteen ei ole ylittänyt prosessin aikana 0,1 bar.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän suuri etu ve-10 rattuna aikaisempiin menetelmiin on, että eri reaktioiden reaktionopeuksia aktivointivaiheessa hillitään syöttämällä vähintään yksi kaasumaisista reaktiokomponen-teista kontrolloiduissa olosuhteissa aktivointiprosessin kuluessa. Tällä tavoin voidaan aikaansaada yhtenäi-15 nen reaktio koko selluloosamassassa huolimatta siitä, että kemialliset reaktiot ovat hyvin nopeita. Työskenneltäessä panoksittain on sopivaa syöttää NC^a, esim. kaasuttamalla nestemäistä NC^a, tietty ajanjakso, esim.

5 minuuttia ja samanaikaisesti jatkuvasti syöttää pää-20 osa käytetystä hapesta tai sen kokonaan puhtaana happi-kaasuna kaasumuodossa. Happikaasu voi myös olla reaktorissa ennenkuin syötetään NC^ ja/tai NO. Happikaasun syöttö voi myös tapahtua senjälkeen, kun N02:n ja/tai NO:n syöttö on päättynyt. On jopa mahdollista aloittaa 25 hapen syöttö vasta sitten, kun suuri osa syötetystä N02:sta on hävinnyt kaasufaasista. Työskenneltäessä jatkuvatoimisesti tapahtuu kaasukomponenttien syöttö jatkuvasti eteenpäin syötettyyn selluloosamassaan eri kohdissa pitkin reaktiolaitteistoa siten, että saadaan 30 optimaalinen tasaisuus sen massan kaikkien osien läpi, joka kulkee reaktorin läpi. Yhden ja saman kaasukompo-nentin sisäänsyöttö useista kohdista voi myötävaikuttaa parantuneeseen tasaisuuteen pidentämättä kaiken kaikkiaan vaadittua reaktioaikaa. Aktivointivaiheen ohjaamisek- 691 35 8 si on sopivaa, että NC>2:n ja/tai NO:n pitoisuus kaasu-faasissa määrätään mieluummin jatkuvasti vaiheessa, jossa reaktio NC>2:n ja selluloosamassan välillä jatkuu, ja että happikaasun syöttö prosessiin sovitetaan näiden mää-5 ritysten perusteella siten, että sekä NC>2 että NO käytetään käytännöllisesti katsoen täydellisesti.

Silloinkin kun syöttämällä hitaasti vähintään yhtä kaasukomponenteista, mieluummin happea huolehditaan siitä, että reaktiota hillitään, on sopivaa, että huo-10 lehditaan läheisestä kosketuksesta kaasun ja selluloosa-massan välillä voimakkaalla massan sekoituksella ja kaasun liikkeellä ja mahdollisella kaasun hienoksi jakamisella.

Lämpötila aktivointivaiheessa on sopivasti 15 0-100°C. Korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää, jos panostetun (NO2 + NO):n määrä on pieni ja/tai jos reaktioaika on lyhyt, esim. alle viisi minuuttia tai vielä lyhyempi, esimerkiksi alle 1 minuutin. Pitempiä reaktio-aikoja, esim. 5-20 minuuttia suositellaan, erityisesti 20 jos lämpötila on verrattain matala, esim. 0-70°C, mieluummin 20-50°C ja jos vaatimukset typpipitoisten kaasujen poistamiseksi ovat korkeat. Aktivointiprosessi voidaan edullisesti aloittaa esimerkiksi 20°C:ssa ja antaa lämpötilan nousta esimerkiksi 30-50°C prosessin kuluessa. 25 Kun työskennellään pienellä (N02 + NO):n panostuksella, voidaan viipymisaikaa pidentää edelleen.

Suuri massakonsentraatio aktivointivaiheessa, esim. 25-50 % tai suurempi, esim. 60 % tekee mahdolliseksi tasaisen reaktion yksinkertaisessa laitteistossa, 30 jossa massa mieluummin höytälöidyssä muodossa saatetaan kosketukseen kaasufaasin kanssa. Massa ei kuitenkaan saa olla kuivatussa muodossa. Pienempää massakonsentraatio-ta kuin 25 % voidaan toki käyttää ja se voi tietyissä tapauksissa merkitä massan käsittelyn yksinkertaistamis-35 ta ennen aktivointivaihetta. Jos massakonsentraatio on li 9 691 35 pienempi, esimerkiksi 6-20 %, saattaa olla sopivaa, että kaasufaasi piiskataan massan sisään voimakkaalla mekaanisella käsittelyllä, esim. hajoitintyyppiä olevassa se-koittimessa tai laitteistossa, joka samanaikaisesti an-5 taa pumppausvaikutuksen ja kaasufaasin tehokkaan sekoittumisen massaan pieninä kuplina. Laitteistoja, jotka tunnetaan happikaasuvalkaisusta vastaavalla konsistenssilla, voidaan käyttää aktivointivaiheessa. Myös tässä tapauksessa voi kaasun syöttö olla sopiva, osittain prosessin 10 alussa, osittain senjälkeen, kun reaktiot ovat saavuttaneet sopivan pisteen, joka sovitetaan yleisten olosuhteiden mukaan.

Aktivointivaiheen jälkeen massa pestään sopivasti vedellä ja/tai sopivalla vesiliuoksella. Jos tämä pesu 15 jätetään pois, kasvaa alkaalisten neutralointiaineiden käyttö sitä seuraavassa happikaasuvalkaisussa voimakkaasti. Veden sijasta tai mieluummin vesipesun jälkeen on edullista käsitellä massaa alkaalisesti reagoivalla liuoksella, esim. valkaisujätelipeällä.

20 Suositeltavan toteutusmuodon mukaisesti pestään selluloosamassa aktivointivaiheen jälkeen vedellä ja/ tai laimennetulla vesiliuoksella sellaisissa olosuhteissa, että saadaan hapan liuos, jota käytetään massan pesuun keiton jälkeen mieluummin sitten, kun keittolipeä 25 on syrjäytetty jostakin happikaasuvalkaisuvaiheesta saadulla lipeällä.

Riippumatta siitä pestäänkö massa aktivointivaiheen jälkeen vedellä tai sellaisella vesiliuoksella, että saadaan hapan liuos, vai eikö tällaista pesua suo-30 riteta lainkaan, on sopivaa käsitellä massaa alkaalisesti reagoivalla liuoksella,sopivasti 20-100°C:ssa mieluummin 40-80°C:ssa. Tällaisena liuoksena voidaan käyttää happikaasuvalkaisusta esim. keksinnön mukaisesta happikaasuvaiheesta saatua jätelipeää kokonaan tai osit-35 tain. Tällöin uutetaan osa modifioidusta ligniinistä 10 691 35 pois aktivoidusta massasta. On sopivaa, että osa saadusta uuttojätelipeästä kierrätetään takaisin uuttovaihee-seen, kun taas osa käytetään pesuun laitoksen toisessa kohdassa, esim. keittojätelipeän syrjäyttämiseen.Osa uut-5 tovaiheesta saadusta jätelipeästä voi edullisesti seurata massaa happikaasuvalkaisuvaiheeseen. Happikaasuval-kaisuvaiheen aloituksen yhteydessä ja/tai mieluummin ennen tätä vaihetta kyllästetään massa alkaalisesti reagoivalla neutralointiaineella ja mahdollisesti muilla 10 tunnetuilla lisäaineilla, kuten magnesiumyhdisteillä, kompleksinmuodostamilla, formaldehydillä ja/tai feny-leenidiamiineilla. Happikaasuvalkaisu suoritetaan tavanmukaiseen tapaan, sopivasti massakonsentraatiolla 2-4 % mieluummin 7-35 %. Alkaaliuuttovaiheessa, kun sel-15 laista käytetään, voidaan edullisesti käyttää natrium-hydroksidia, natriumkarbonaattia, natriumbikarbonaattia ja valkolipeää, mieluummin hapetettua valkolipeää.

Lähtöaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kemiallisesti hajotettua massaa, josta 20 ligniini on osittain poistettu happikaasulla ennen akti-vointivaihetta. Samoin voidaan selluloosamassaa, mieluummin kun halutaan viedä ligniinipoisto pitkälle käyttämättä klooria sisältävää valkaisuainetta, käsitellä toistuvia kertoja, esim. kaksi tai kolme kertaa keksin-25 nön mukaisen menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 1

Valkaisematonta, kuivaamattonasta havupuusta, pääasiassa männystä saatua sulfaattimassaa puristettiin niin, että massakonsentraatio oli 40 %. Massan kappaluku 3 30 oli 29,5 ja ominaisviskositeetti 1195 dm /kg SCAN-normin mukaan. Massa, jonkb lämpötila oli 20°C höytälöitiin vaar-nahiertämällä ja johdettiin astiaan, joka vedettiin tyhjöön tässä lämpötilassa niin, että kokonaispaine oli 0,04 bar. Yhden minuutin aikana kaasutettiin ja päästet-35 tiin sisään 2 paino-% typpidioksidia laskettuna massan 11 69135 kuivapainosta. Astiaa pyöritettiin niin, että massan ja kaasufaasin välillä säilyi läheinen kosketus. Lämpötila pidettiin koko käsittelyn ajan 20°C:ssa. Vielä yhden minuutin kuluttua päästettiin sisään happikaasua määrä, 5 joka vastasi 0,5 moolia 02:a moolia kohti panostettua NC>2:a. Pyörittämistä jatkettiin vielä 3 minuutin ajan. Kaasuanalyysi osoitti tällöin, että typpioksidin (NO) ja typpidioksidin (N02) kokonaismoolimäärä kaasufaasissa oli alle 1 % panostetusta typpioksidin määrästä (moolien 10 lukumäärästä).

Sokeassa kokeessa, jossa päästettiin sisään typpeä hapen asemesta muuten identtisissä olosuhteissa, oli vastaava arvo 28 %. Reaktioajan pidentäminen kymmenkertaiseksi typpikaasun sisäänpäästökokeessa ei johtanut 15 mihinkään todettavaan typpioksidien määrän pienenemiseen kaasufaasissa.

Massa pestiin typpidioksidikäsittelyn jälkeen vedellä ja kyllästettiin senjälkeen magnesiumsulfaatilla ja natriumhydroksidilla 3 %:n massakonsentraatiol-20 la. Massa suodatettiin pois ja puristettiin n. 3 minuut-tin kuluttua niin, että massakonsentraatio oli 29 %. Erotuksena suodoksesta, joka saatiin vastaavassa massan käsittelyssä, jota ei saatettu altiiksi typpisioksidil-le, oli suodos voimakkaan ruskeaksi värjäytynyt liuen-25 neesta ligniinistä. Puristettu massa sisälsi 3 % natrium-hydroksidia ja yhteensä 0,2 %:n määrän magnesiumia, molemmat laskettuna massan kuivapainosta. Massaa valkaistiin happikaasulla senjälkeen 100°C:ssa 30 minuutin ajan 0,8 MPa:n kokonaispaineessa määritettynä reaktio-30 lämpötilassa. Massa pestiin vedellä ja kuivattiin SS^rssa.

Happikaasun sisäänpäästökokeessa saatiin kappa- 3 luku 13,3 ja viskositeetti 1108 dm /kg sekä 96,2 %:n massasaanto. Kokeessa, jossa sama määrä happikaasua syötettiin ilman muodossa, jolloin kokonaiskäsittelyaika 35 20°C:ssa pyörivässä säiliössä kasvoi 10 minuuttiin, tu- 12 691 35 3 li kappaluvuksi 13,5 ja viskositeetiksi 1103 dm /kg.

Sokeassa kokeessa, jossa käytettiin typpikaasua happikaasun sijasta, saatiin kappaluvuksi 14,0 ja viskositeetiksi 1098. Saanto oli 96,2 %. Tällöin saatiin 5 typpipitoisia kaasuja, mikä olisi tehnyt reaktion käsittelyn mahdottomaksi suuressa mittakaavassa.

Kokeet osoittavat, että syöttämällä sovitetun määrän happikaasua aktivointivaiheen aikana voidaan (1) poistaa typpipitoisten kaasujen vakavat päästöt, (2) käyb-10 tää hyväksi välituotteena muodostunut NO ja (3) saada massa, jolla on alempi kappaluku ja korkeampi viskositeetti ilman, että vaikutetaan merkittävästi kokonaissaantoon. Jonkin verran pienempi vaikutus saatiin, kun ilmaa käytettiin puhtaan happikaasun sijasta.

15 Esimerkki 2

Valkaisematonta, kuivaarnatonta, sulfaattimassaa tehtaassa, joka valmisti täysin valkaistua massaa havupuusta, mieluummin männystä, sentrifugoitiin niin, että massakonsentraatio oli 42 %. Massan kappaluku oli 32 ja 3 20 sen ominaisviskositeetti oli 1230 dm /kg. Massaa, jonka lämpötila oli 22°C, muokattiin vaarnahiertimessä niin, että massasta tuli homogeeninen ja hienojakoinen. Massa syötettiin astiaan, joka vedettiin tyhjöön tässä lämpötilassa niin että kokonaispaine oli 0,05 bar. Seitsemän 25 minuutin aikana kaasutettiin ja päästettiin sisään 2 pai-no-% NC>2:a (mukaanluettuna N204) laskettuna massan kuivapainosta. Astiaa pyöritettiin niin,että läheinen kosketus massan ja kaasufaasin välillä säilyi. Lämpötila pidettiin 22°C:ssa ja N02:n sisäänpäästö tehtiin neljässä 30 erässä neljän minuutin kuluessa. Minuutti sen'jälkeen, kun ensimmäinen erä NC^ta oli syötetty, syötettiin happikaasua jatkuvasti tasaisena virtauksena aktivointias-tiaan. Happikaasun syöttö jatkui neljän minuutin ajan ja kohosi 0,25 mooliin 02:a moolia kohti syötettyä NC^a.

35 Astia Sai tämän jälkeen pyöriä vielä viisi minuuttia huoneenlämpötilassa. (N02 + NO):n määrä kaasutaasissa il 13 691 35 mooleina laskettuna oli alle 1 % panostettujen typpidiok-sidimoolien lukumäärästä.

Massa lietettiin senjälkeen 30°C:iseen veteen, suodatettiin pois ja pestiin suodattimena 70°C:isella 5 vedellä. Se kyllästettiin senjälkeen magnesiumsulfaatilla ja natriumhydroksidilla 5 %:n massaväkevyydessä. Massa suodatettiin pois ja puristettiin niin, että massakon-sentraatio oli 30 %. Puristettu massa sisälsi 2 % nat-riumhydroksidia ja 0,2 %:n kokonaismäädän magnesiumia 10 molemmat laskettuna massan kuivapainosta. Massa jaettiin kahteen osaan, jotka valkaistiin happikaasulla 106°C:ssa kumpikin erillisessä autoklaavissa 45 ja 90 minuutin ajan. Kokonaispaine oli 0,8 MPa mitattuna huoneenlämpö-tilassa. Massa pestiin vedellä ja kuivattiin 35QC:ssa.

15 Kokesssa, jonka happikaasuvaihe oli 45 minuuttia, saatiin massaa, jonka kappaluku oli 9,8 ja ominaisvisko- 3 siteetti 1030 dm /kg. 90 minuutin kuluttua olivat vastaavat arvot 8,7 ja 993. Vastaavat kokeet ilman happi-kaasun syöttöä antoivat kappaluvuoksi 10, 5 ja ominais-20 viskositeetiksi 990 45 minuutin kuluttua. 90 minuutin kuluttua olivat vastaavat arvot 9,5 ja 949. Saatiin voimakas typpipitoisten kaasujen haju.

Sokeassa kokessa ilman N02-käsittelyä saatiin 45 minuutin kuluttua kappaluku 12,0 ja viskositeetti 3 25 888 dm /kg. 90 minuutin kuluttua oli kappaluku 9,9 ja viskositeetti 869. Käytetyissä olosuhteissa, jotka merkitsivät, että sekä NC^ että happikaasu syötettiin hitaammin kuin esimerkisä 1 ja sovitellulla nopeudella saatiin suurempi massan laadun parannus, joka johtui 30 happikaasun syötöstä aktivointivaiheessa, kuin se joka saatiin esimerkissä 1. Erityisen positiivinen ja sitäpaitsi yllättävä on massan viskositeetin voimakas paraneminen.

14 691 35

Esimerkki 3

Suoritettiin kokeita samalla massalla kuin esimerkissä 1 70°C:ssa 4 %:n N02-panostuksella muuten muuttumattomissa olosuhteissa lukuunottamatta paineen 5 nousua,joka vastasi vesihöyryn ylempää osapainetta.

Kokeessa,jossa käytettiin happikaasun sisäänpäästöä ak-tivointivaiheessa, oli (NO + NO2)-moolien lukumäärä N02-käsittelyn jälkeen peienmpi kuin 1 % panostetusta (moolien lukumäärästä) typpidioksidimäärästä. Happikaa-10 sulia valkaistun massan kappaluku oli 11,5 ja viskositeetti 1130 dm^/kg.

Sokeassa kokeessa ilman happikaasun sisäänpäästöä kohosi jäljellä oleva (NO + NO2)-moolien lukumäärä 30 %:iin panoststusta N02-moolien lukumäästä. Kappa-15 luku happikaasuvalkaisun jälkeen oli 13,1 ja viskositeetti 1120. Erillinen koe ilman happikaasun sisäänpäästöä 60 minuutin reaktioajalla osoitti, että (NO + N02) määrän pieneneminen kaasutaasissa johtuen pitemmästä kosketusajasta massan kanssa oli merkityksetön. Sitä-20 vastoin saatiin viskositeetin lasku jo aktivointi-vaiheessa.

Esimerkki osoittaa, että keksinnön mukaisessa menetelmässä N02:n lisätyllä panostuksella ja korotetulla lämpötilalla voidaan nostaa ligniininpoistoastetta ja 25 että tämä voi tapahtua niin, että samanaikaisesti saadaan hiilihydraattien depolymeroitumisen pieneneminen.

Claims (5)

15 691 35 Patenttivaatimukset s

1. Menetelmä ligniinin poistamiseksi selluloosa-massasta, joka on valmistettu lignoselluloosapitoisen 5 materiaalin kemiallisella hajotuksella, jossa menetelmässä massa aktivointivaiheessa veden läsnäollessa saate-taam kosketukseen N02 sisältävän kaasufaasin kanssa, joka on saatu syöttämällä N02:a ja/tai NO:a,ja ligniinin aktivointi saavutetaan typpidioksidin reaktiolla materi-10 aalin kanssa ja massa alistetaan toisessa vaiheessa happikaasuvalkaisuun neutralointiaineen läsnäollessa, tunne ttu siitä, että happea syötetään aktivointi-vaiheeseen nestemuodossa ja/tai kaasumuodossa 0,1-5 ja mieluummin 0,15-0,30 moolin määrä 02 syötettyä NC>2-moo-15 lia kohti ja 0,6-5 ja mieluummin 0,65-0,80 moolia O2 syötettyä NO-moolia kohti niin, että välituotteena muodostunut NO käytetään hyväksi aktivointiprosessissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että syötettyjen typpioksidien 20 kokonaismäärä kohoaa 3-300, sopivasti 10-150 ja mieluummin 30-100 grammamooliin laskettuna 100 kg kohti kuivaa selluloosamassaa.

3. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaispaine aktivointi- 25 vaiheen aikana pidetään ympäristön paineen alapuolella.

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että NO:n osapaine aktivointi-vaiheessa pidetään alle 0,5 bar:n ja mieluummin alle 0,2 bar:n.

5. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointivaiheessa tapahtuvien eri reaktioiden reaktionopeuksia hillitään syöttämällä vähintään yksi kaasumuotoisista reaktiokompo-nenteista reaktion kuluessa yhtenäisen reaktion aikaan-35 saamiseksi koko selluloosamassassa.