NO140605B - Fremgangsmaate ved fjernelse av lignin fra lignocelluloseholdige materialer - Google Patents

Description

Det er kjent at prosesser hvor en autooxydasjon forekommer, ofte påvirkes katalytisk av små mengder forbindelser av overgangs-metaller. Ved fjernelse av lignin fra ved med oxygengass-alkali ■•

er det kjent at reaksjonstiden for oppnåelse av en masse med et visst lignininnhold kan nedsettes dersom det som katalysator tilsettes et kobbersalt (svensk patentsøknad 7301518-2). Utforte forsok viser imidlertid at slike tilsetninger samtidig forer til en sterk nedbrytning av cellulosen som ytrer seg ved at det erholdes en dårligere selektivitet, hvormed manes en lavere viskositet for et gitt lignininnhold (et gitt kappatalD. Dette er blitt påvist både ved modellforsok med vedpulver (Svensk Papperstidning 26

(1973), s. M-80-M-85) og ved upubliserte forsok med bjerkeflis,, Det

ble erholdt overensstemmelse mellom modellforsøkene hvor 8 g vedpulver ble kokt med 700 cm^ 0,05 M natriumbicarbonatopplbsning,

og forsokene med flis hvor forholdet ved:væske ble holdt på 1:5 (kg/dm^). Ved modellforsok av den ovennevnte type er det dessuten blitt påvist at nedbrytningen av kullhydratene tiltok i nærvær av jern, kobolt, vanadium og mangan. Innvirkningen av disse tilsetninger på den hastighet hvormed lignin ble fjernet, var liten, og kurver over forholdet mellom viskositet og kappatall viste at det erholdes en dårligere selektivitet med samtlige tilsetningsmidler.

Det har nu meget overraskende vist seg at det for ved som forhehandles ved at katalytisk aktive metallforbindelser, f.eks. kobber, fjernes for kokingen med oxygengass-alkali, dels fås en oket hastighet for fjernelsen av lignin og dels en forbedret selektivitet når manganforbindelser tilfores slik at disse er tilstede under behandlingen med oxygengass og alkali. Det har dessuten vist seg at det for lignocelluloseholdige materialer som til å begynne med inneholder en liten mengde av slike manganforbindelser som befordrer fjernelsen av lignin, kan fås en hurtigere fjernelse av lignin og en forbedret selektivitet ved tilsetning av manganforbindelser. Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fjernelse av lignin ved oxygengass-alkalibehandling av lignocelluloseholdige materialer, f.eks. ved, halm, bagasse, trecellulose eller jute, hvor oxygengass-alkalibehandlingen utfores ved en pH som under hoveddelen av prosessen holdes på 6,5-11, fortrinnsvis 7-10, og helst 7-9,5> og fremgangsmåten er særpreget ved at manganforbindelser tilfores for eller under et tidlig trinn av oxygengass-alkalidelignifiseringen og at det lignocelluloseholdige materiale for oxygengass-alkalidelignifiseringen utsettes for en forbehandling i ett eller flere trinn ved hjelp av varmt vann og/ eller en vandig opplosning inneholdende kcmpleksdannere for metaller og/eller syrer og/eller basiske noytralisasjonsmidler på en slik måte at materialet helt eller delvis befris for metallforbindelser av s.iike typer som påvirker delignifiseringen og/eller angrepet på kullhydratmaterialet.

Den foreliggende fremgangsmåte har vist seg spesielt gunstig for ved i flisform og over hvilken kokevæsken får stromme kontinuerlig eller periodevis under ligninfjernelsen ved hjelp av oxygengass-alkali. For lignocelluloseholdige materialer med fri-lagte fibre, f.eks. kjemisk trecellulose som sulfatmasse, halv-kjemisk eller mekanisk masse, er det ofte enklere å impregnere massen med en opplosning som inneholder aktivt alkali, og å fjerne overskuddet av opplosning, f.eks. ved avrenning og/eller pressing, for massen behandles med oxygengass. Fremgangsmåten kan også gjennomfores med en oppslemning av det lignocelluloseholdige materiale i behandlingsvæsken mens denne befinner seg i intim kontakt med oxygengass under trykk. Den foreliggende fremgangsmåte er av spesielt stor betydning for alkalisk oppslutning av ved i nærvær av oxygengass.

Den foreliggende fremgangsmåte har vist seg å påskynde fjernelsen av lignin;/påtagelig og samtidig gi en forbedret selektivitet ved fjernelsen av lignin (en hbyere viskositet for et gitt kappatal) sammenlignet med kontrollforsok uten tilsetning av manganforbindelser.

Betydelige virkninger er blitt erholdt innen pH-området 6,5-11, men det erholdes vanligvis bedre resultater innen et snevrere pH-område, dvs. 7-10. De beste resultater er blitt erholdt ved en pH på 7,0-9,5 under hoveddelen av prosessen. De angitte pH-verdier gjelder for målinger tatt for en behandlingsvæske som hurtig er blitt avkjolt til værelsetemperatur. Verdiene ligger vesentlig under det område som anvendes ved vanlig teknisk blekning med oxygengass under anvendelse av natriumhydroxyd som aktivt alkali. Som aktivt alkali anvendes fortrinnsvis natriumcarbonat og/eller natriumbicarbonat.

For flere lignocelluloseholdige materialer, fortrinnsvis materialer med hoyt lignininnhold, f.eks. for ved, er det gunstig under fjernelsen av lignin med oxygengass-alkali satsvis eller kontinuerlig å tilfore aktivt alkali i form av f.eks. natriumhydroxyd, -carbonat og/eller -bicarbonat for å opprettholde en onsket pH. Også en tilsetning av manganforbindelser under prosessen for å opprettholde en egnet konsentrasjon av aktive manganforbindelser har vist seg å medfore påvisbare fordeler. Tilsetningen av aktivt alkali gjores da vanligvis til materiale eller behandlingsvæske som befinner seg i reaktoren. I enkelte tilfeller, spesielt ved hoykonsentrasjonsbehandling, kan det være gunstig efter et forste trinn for fjernelse av lignin påny å til-sette aktivt alkali, fortrinnsvis i forbindelse med en mekanisk innblanding av aktivt alkali, hvorefter prosessen fortsettes i ett eller flere trinn, hvorved det også er gunstig å tilfore aktive manganforbindelser„

Ifolge den foreliggende fremgangsmåte forbehandles som nevnt det lignocelluloseholdige materiale for fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali, med varmt vann og/

eller en vandig opplosning i ett eller flere trinn på en slik måte at materialet helt eller delvis befris for metallforbindelser av en slik type som negativt påvirker fjernelsen av lignin og/eller oker angrepet på kullhydratene. Med negativ påvirkning menes her en bremsing av fjernelsen av ligninet eller en katalytisk inn-virkning på kullhydratnedbrytningen. Slike metallforbindelser gir derfor sammenlignet med et visst lignininnhold i materialet en lavere viskositet eller et lavere kullhydratutbytte eller begge virkninger som vanligvis er skadelige. Som eksempler på skadelige metallforbindelser kan nevnes kobber, kobolt og jern som forst og fremst katalyserer nedbrytningen av kullhydratene. En slik forbehandling utfort med f.eks. S0?-vann ved en pH på 3 og ved værelsetemperatur har vist seg å medfore en merkbar forsinkelse av fjernelsen av lignin, og dette er ikke overraskende da kobberforbindelser utlutes ved forbehandlingen. Det har imidlertid overraskende vist seg at det ikke har forekommet en tilsvarende forsinkelse av

cellulosenedbrytningen. Ved hjelp av denne forbehandling fås således en dårligere selektivitet (lavere viskositet for et visst lignininnhold). Denne forringelse kan meget overraskende omgjores til en sterk forbedring ved hjelp av en liten tilsetning av f.eks. mangansulfat for eller under oxygengass-alkalibehandlingen» Disse overraskende virkninger fremgår tydelig av eksemplene. Det fås ved mangantilsetningen, som vist i eksemplene, både en okning av hastigheten for fjernelse av lignin og en minskning av avpoly-meriseringshastigheten for cellulosen, dvs. en virkning som synes å være helt unik hva gjelder autooxydasjon i systemer inneholdende to komponenter, eller i hvert fall innen celluloseteknikken.

Den foreliggende fremgangsmåte har innen det angitte pH-område vist seg å være generelt anvendbar for lignocelluloseholdige materialer som er blitt forbehandlet på en slik måte at en merkbar mengde av materialenes innhold av metallforurensninger er blitt fjernet.

For materialer som til å begynne med inneholder en stor mengde aktive manganforbindelser, fås ikke en hurtigere fjernelse av lignin og heller ikke en påvisbar forbedring av selektiviteten dersom massen ikke forbehandles slik at forskjellige metallforbindelser, deriblant manganforbindelser, fjernes.

Det har vist seg at det ikke foreligger en sammenheng mellom det lignocelluloseholdige materiales samlede manganinnhold, som varierer kraftig selv for et materiale av en og den samme type,

og virkningen av en mangantilsetning til et ikke-forbehandlet materiale. Dette beror åpenbart på at en del av manganet foreligger i uaktiv form (trolig i mineralpartikler), mens en annen del foreligger i en aktiv form som befordrer fjernelsen av lignin.

En metode for analytisk å bestemme den sistnevnte form foreligger ikke slik at sporsmålet om det for et ikke-forbehandlet ligno-celluloseholdig materiale vil fås en virkning som befordrer fjernelsen av lignin, må avgjores ved direkte forsok som på enkel måte kan utfores i kjent laboratorieapparatur. Med et lignocellulose-holdig materiale med lavt innhold av manganforbindelser som befordrer fjernelsen av lignin, menes folgelig et materiale hvori innholdet av aktive manganforbindelser er så lavt at det ved tilsetning av aktive manganforbindelser, f.eks. mangansulfat, fås en hurtigere fjernelse av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali og/ eller en langsommere avpolymerisering av cellulosen og/eller hemi-cellulosen under de for utforelsen av den foreliggende fremgangsmåte gjeldende betingelse.!". Også synergistiske virkninger mellom andre metallforbindelser, forst og fremst mellom overgangsmet aller

og manganforbindelser, gjor det umulig å angi en sikker verdi for det innhold av manganforbindelser som hbyst bor foreligge for at den foreliggende fremgangsmåte skal gi godt resultat uten noen forbehandling. En fagmann vil imidlertid lett kanne avgjore dette ved hjelp av enkle forsok.

For å oppnå optimale resultater og en jevn kvalitet for den

masse hvorfra lignin er blitt fjernet, anvendes imidlertid en forbehandling for å fjerne forbindelser

av overgangsmetaller„ Denne kan utfores i surt, noytralt eller alkalisk medium. Vanligvis anvendes vann og/eller vandige opp-løsninger „ Det er da spesielt gunstig at disse inneholder kompleksdannere for metaller av en slik type at oppløsningen og fjernelsen av skadelige metallforbindelser lettes ved at opploselige komplekssalter dannes. Som eksempler på egnede kompleksdannere kan nevnes fosfater, fortrinnsvis polyfosfater, og syrer eller salter av syrer av de typer som dannes ved alkalibehandling og/

eller oxyderende alkalibehandling av kullhydrater, f.eks. iso-sakarinsyre, melkesyre og dihydroxysmorsyrer og aldarsyrer. Blandinger inneholdende slike komponenter, f.eks. avluter fra alkaliske kok eller fra alkalisk bleking av lignocelluloseholdige materialer,

kan med fordel anvendes. Også sulfittavlut kan anvendes som kompleksdannere. Andre viktige og egnede kompleksdannere er amino-polycarbox<y>lsyrer, f.eks. med den generelle formel

hvori A utgjores av gruppen -CH2C00M eller -CH2CH20H, M betyr hydrogen eller et alkalimetall, og n betyr et helt tall mellom 0

og 5. Som eksempler på egnede kompleksdannere kan nevnes ethylen-diamintetraeddiksyre (EDTA), nitrilotrieddiksyre (MTA) og diethylen-triaminpentaeddiksyre (DTPA), og dessuten aminer, hydroxylgruppe-holdige aminer, som mono-, di- og triethanolamin, og diaminer, triaminer og Dolyaminer med kompleksdannende egenskaper. Blandinger av disse kompleksdannere kan med fordel anvendes og dessuten en kombinasjon av nitrogenholdige og nitrogenfrie kompleksdannere,

Ifolge en utforelsesform av den foreliggende fremgangsmåte hvor kompleksdannere kan være tilstede, men uten at dette er en forutsetning for en effektiv utlutning av skadelige metallforbindelser, anvendes som forbehandlingsvæske varmt vann eller en vandig opplosning inneholdende en syre. Behandlingen med varmt vann, f.eks. i 0,1-10 timer ved 90-l60°C, har vist seg å gi spesielt gode resultater for slike .materialer hvori organiske syrer, f.eks. eddiksyre, dannes i betydelige mengder under behandlingen. Den dannede syre opploser skadelige metallforbindelser.

Også vandige opplosninger inneholdende organiske eller uorgan-

iske syrer, som eddiksyre, sitronsyre, maursyre, saltsyre, svovel-

syre, salpetersyre eller fosforsyre, kan med stor fordel anvendes.

Det er spesielt gunstig å anvende svovelsyrling (S02-winXSure inndampnings-kondensater og fortynnet vaskevann inneholdende sulfittavlut kan med stor fordel anvendes. Det er gunstig å utfore behandlingen med syre ved pH på 1-5, fortrinnsvis 1,5-^, og helst 2-3,5, i lopet av 0,1-10 timer. Behandlingen utfores vanligvis ved omgivelsestem-peratur, f.eks. 10-28°C, men den kan også utfores ved forhøyet temperatur, f.eks. <l>f0-l<1>4-0°C, og den kan da kombineres med en sur forhydrolyse av materialet på i og for seg kjent måte„ For de fleste typer av papirmasser bor imidlertid en forhydrolyse unngåse Temperaturen og oppholdstiden under forbehandlingen bor derfor i slike tilfeller avpasses i forhold til forbehandlingsvæskens pH på en slik måte at ingen eller bare en ubetydelig avpolymerisering av kullhydratmaterialet finner sted.

For visse lignocelluloseholdige materialer, spesielt for

ved i flisform og spesielt for flis av lovved, har det vist seg spesielt fordelaktig for fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali ifolge oppfinnelsen å forbehandle det opprinnelige materiale med en væske hvortil et basisk nøytraliseringsmiddel er blitt tilsatt, f.eks„ i nærvær av basiske nøytraliseringsmidler som natriumcarbonat, natriumbicarbonat og/eller natriumhydroxyd. Det er gunstig å utfore behandlingen ved en temperatur på 100-200°C, fortrinnsvis 120-190°C, og helst l<>>+0-l80°C, inntil 2- hO vekt$, fortrinnsvis 5-30 vekt#, og helst 5-20 vekt%, beregnet på lignocellulose-materialets torrvekt, er blitt opplost. Reaksjonstiden under forbehandlingen er vanligvis 0,1-10, fortrinnsvis 0,25-^, og helst 0,5-

2 timer. Det er gunstig under prosessen å avlufte dannet karbondi-

oxyd. Under forbehandlingen hvor kompleksdannere vanligvis er tilstede, kan pH-verdien tillates å synke, men for masser for de fleste anvendelsesformål bor den ikke tillates å synke til under 60 Forbehandlingen kan fordelaktig utfores i nærvær av avlut fra et tidligere forbehandlingstrinn og/eller i nærvær av lut fjernet under eller efter fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkalie

En tilsetning av aminocarboxylsyrer eller salter derav, f.eks.

EDTA eller DTPA, har vist seg å fore til spesielt gunstige resultater. Også en tilsetning av monoethanolamin og triethanolamin har fort til meget gode resultater.

Det er gunstig at det lignocelluloseholdige materiale vaskes for å fjerne skadelige metallforbindelser efter forbehandlingen. Forbehandlingen utfores med vann og/

eller med vandige oppløsninger inneholdende en syre, kompleksdannere og/eller med lut fra fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali eller med avluter og/eller kondensater fra fabrikken forovrig. Brukt vaskevann kan med fordel anvendes for forbehandling 'av nytt materiale eller tilbakeføres til vasketrinnet for å unngå unødvendige utslipp.

De forskjellige heri omtalte forbehandlingsmetoder kan med fordel kombineres for å oppnå den storst mulig virkning„ Således kan det som et forste trinn utfores en utlutning med S02~vann med en j/H på 2 ved en temperatur på 20°C og derefter en forbehandling med en blanding av natriumbicarbonat og natriumcarbonat i forholdet 7:3 (20 vekt$ beregnet på torr ved) ved 160°C i 2 timer i nærvær av 0,1$ DTPA beregnet på vedens torrvekt. Det kan også anvendes en gjentagelse av den samme type av trinn og dessuten en innblåsing av luft under trykk i forbindelse med forbehandlingen. Oxygengass kan eventuelt innfores i en viss periode, f.eks. 10% av forbehandling st iden.

Betingelsene under fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali avpasses i overensstemmelse med typen av det lignocelluloseholdige materiale og den beregnede bruk av den fremstilte masse. Partialtrykket for oxygenet kan være så lavt som 1 bar,

men det er vanligvis langt mer fordelaktig å anvende et trykk på minst 5 bar. Når den foreliggende fremgangsmåte anvendes for ikke-defibrert vedflis eller lignende typer av vedfragmenter, f.eks. stikker og hovelspon, er det gunstig å opprettholde et oxygengasstrykk på minst 10 bar. En kraftig minskning av forurenshingsinn-holdet og en forbedring av selektiviteten oppnås ved hjelp av et hoyere oxygengasstrykk, f.eks. 12-100 bar. De beste resultater med overkommelige omkostninger for apparaturen fås innen området 20-^-0 bar hvor innholdet av forurensninger blir overraskende lavt sammenlignet med parallelle forsok utfort ved 5 bar.

Under hoveddelen av fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali bor temperaturen holdes på 100-170°C. Ved en temperatur på 100-120°C blir reaksjonstidene lange i teknisk måle-stokk. Den foretrukne temperatur er 120-l60°C, eller mer fore-

trukket 120-150°C, idet en temperatur på 120-1^-0°C er spesielt gunstig for behandling av lignocelluloseholdige materialer med lavt lignininnhold, f.eks. for behandling av trecellulose av sulfat-massetypen, og en temperatur på 130-l50°C er spesielt gunstig for behandling av flis av ved og for behandling av andre vedfragmenter med bibeholdt vedstruktur.

De for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte tilforte manganforbindelser skal være av en slik type at fjernelsen av lignin befordres. Det er gunstig å tilfore manganforbindelsene i toverdig tilstand, som sålter med uorganiske eller organiske anioner eller som komplekse manganforbindelser. Egnede som tilsetningsmidler er manganklorid, mangannitrat, mangansulfat, mangan-carbonat, manganacetat, manganformiat, manganoxalat eller komplekssalter med f.eks. sitronsyre eller nitrilotrieddiksyre. Også mangan-salter i en hoyere valenstilstand kan anvendes, men dette kan med-

fore en dårligere lyshet for den masse hvorfra lignin er blitt fjernet. Uavhengig av hvilke manganforbindelser som tilsettes, kan det være fordelaktig, spesielt for lysheten, efter fjernelsen av lignin å underkaste massen en behandling for fjernelse av gjen-værende manganforbindelser. Dette kan enkelt utfores ved be-

handling med en svovelsyrlingopplosning eller med andre kjemikalier som er kjente for anvendelse for opplosning av manganoxyder og manganoxydhydrater.

Som nevnt ovenfor skal de aktive manganforbindelser tilfores for eller under et tidlig trinn av fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali. Det har overraskende vist seg at det kan erholdes forsterkede gunstige virkninger både hva gjelder hastig-

heten for fjernelse av lignin og selektiviteten hvis det dessuten tilfores egnede manganforbindelser under prosessen. Dette kan ut-

fores kontinuerlig eller periodevis. For å oppnå en onsket total-virkning har det vist seg at den-nodvendige tilsetningsmengde av mangan kan reduseres dersom det foretas en porsjonsvis tilsetning som foruten okonomiske fordeler gjor at det materiale hvorfra lignin er blitt fjernet, får en oket lyshet. Grunnen til den positive virkning av en suksessiv tilsetning har ikke kunnet fastslås, men det er rimelig å anta at de tilsatte manganfor-

bindelser overfores til forbindelser med varierende effektivitet hhv. til forbindelser som taper aktivitet ved lagring.

Mengden av de samlede tilsatte manganforbindelser, deriblant manganforbindelser som kan forekomme i tilbakeforte luter og/eller i tilforte kjemikalier, vann og oppløsninger, må avpasses i overensstemmelse med typen av råmateriale og den onskede kvalitet for produktet hvorfra lignin er blitt fjernet. En fast ovre grense kan ikke angis da de positive virkninger for et gitt utgangs-materiale folger asymptotiske kurver. En okning av tilsetningen fra 1 vekt% mangan, beregnet på det lignocelluloseholdige materiales torrvekt, til 2 vekt$ medforer ikke noen nevneverdige positive virkninger under vanlig anvendte betingelser, men forer til en forringelse av lysheten. Betydelige positive virkninger er blitt erholdt ved tilsetninger på 0,01-1 vekt$, men for omhyggelig ut-lutede materialer er det ved forsok med mangansulfat blitt iakttatt positive virkninger allerede ved 0,001 vekt%, beregnet som Mn.

De beste resultater er imidlertid blitt erholdt ved 0,05-0,5 vekt%. For effektivt forbehandlede materialer er det spesielt gunstig å anvende 0,05-0,2 vekt%.

Det er tidligere kjent at en vesentlig minskning av cellulosenedbrytningen fås ved oxygengass-alkalibleking mad natriumhydroxyd som aktivt alkali hvis prosessen utfores i nærvær av magnesiumforbindelser. Selv ved koking av ved med oxygengass og med natriumbicarbonat som aktivt alkali er positive resultater blitt rapportert, men virkningen har vært mindre. Ved den foreliggende fremgangsmåte har det imidlertid vist seg at magnesiumforbindelser forer til en påtagelig forsinkende virkning på nedbrytningen av kullhydratene. Mengdene av og de tilsatte forbindelser kan være de samme som an-gitt i publiserte arbeider og patenter.

Det fremgår av det ovenstående at oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fjernelse av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali og som kan utfores som en oxygengasskoking av f.eks. vedflis eller en oxygengassbleking av en kjemisk masse, f.eks» en sulfitt- eller sulfatmasse. Også en fjernelse av lignin ved hjelp av oxygengass fra f.eks. defibrert ved og fra ved som forst er blitt kjemisk behandlet, f.eks. ved koking i soda og som derefter er blitt defibrert, kan med fordel utfores ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Fremgangsmåter av den sistnevnte type blir av og til betegnet som "oxygengasskoking" selv om "oxygengassbleking av halvkjerrisk masse" synes å være en bedre betegnelse. Vanligvis drives fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass så langt, også hva gjelder oxygengasskoking;at det fås en lett defibrerbar masse. Fraskilt flis og ukokt materiale kan tilbakeføres til prosessen eller behandles separat ved hjelp av kjente metoder.

Materialet hvorfra lignin er blitt fjernet ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, kan efter vasking med vann og eventuelt også med surgjort vann anvendes for fremstilling av papir og/eller papp eller lignende produkter. Materialet kan også blekes ved hjelp av i og for seg kjente metoder. Som eksempler på egnede blekemetoder kan nevnes slike som er blitt foreslått for bleking av oxygengass-blekedeog oxygengasskokte masser, f.eks. trecellulose. De blekéde masser kan anvendes som papirmasser og derivatmasser på i og for seg kjent måte.

Eksempel 1

Sagflis av bjerk ble behandlet med 5 deler SC^-vann med pH

på 3 ved 20°C i 10 minutter, hvorefter oppløsningen som viste seg å inneholde kobber, mangan, jern, magnesium, kalsium og natrium, fikk avrenne. Dette ble gjentatt 2 ganger, hvorefter det forbehandlede pulver ble vasket med vann og delt i to like store por-sjoner.

Fra den ene porsjon ble lignin fjernet ved hjelp av oxygengass-alkali ved 21 bar og 135°C under anvendelse av natriumbicarbonat som tilsatt alkali0 For å erholde de mest mulig rendyrkede betingelser ble prosessen utfort ved et lavt forhold ved:væske (8:700) og med ren oxygengass som ble boblet gjennom reaktoren, og ved en lav begynnelseskonsentrasjon av NaHCO^ (0,05 mol/liter). Forsok ble utfort ved forskjellige tider for ligninfjerneleen.

Efter avsluttet behandling ble massen filtrert. Som mål for lignin-innholdet ble kappatallet bestemt ifølge SCAN. Dessuten ble viskositeten (grenseviskositeten) bestemt ifolge SCAN„

Den annen porsjon av det forbehandlede pulver ble behandlet

på samme måte, men i overensstemmelse med oppfinnelsen med en tilsetning av mangan (Il)-klorid tilsvarende en tilsetning av 0,1$ Mn beregnet på vedpulverets torrvekt. Tilsetningen ble foretatt til bicarbonatopplosningen for fjernelsen av lignin ved hjelp av oxygengass-alkali ble påbegynt.

For sammenlignings skyld gjengis resultater erholdt ved et blindforsbk med den samme sagflis uten forbehandling og uten mangan-

tilsetning.

Ved samtlige forsbk lå pH-verdien ved prosessens slutt på 9,1-9,2 målt efter hurtig avkjoling til værelsetemperatur.

De i tabellen gjengitte ,resultater viser at fjernelsen av lignin foregår langsommere m.ed et forbehandlet pulver enn med et ubehandlet pulver og at nedbrytningen av cellulose (viskositets-senkningen) ikke bremses av utlutningen med SC^-vann.

På grunn av tilsetningen ifolge oppfinnelsen av mangansalt oket hastigheten hvormed lignin ble fjernet så sterkt;at den bare ble ubetydelig lavere enn for det uutlutede pulver. V.Til tross for dette ble det meget overraskende erholdt betydelig hoyere viskositeter for den samme tid og også for det såmne kappatall enn ved blindforsoket uten mangantilsetning.

Eksempel 2

Ubleket bjerkesulfatmasse med et kappatall på 20,2 og en viskositet på 1236 cm-yg ble forbehandlet med EDTA (Na-salt)

ved værelsetemperatur i 15 minutter. Massekonsentrasjonen var 3$ og den tilsatte EDTA-mengde 0,2 vekt$, beregnet på massens torrvekt. Massen ble vasket og derefter impregnert med en vandig opplosning inneholdende forskjellige mengder mangansulfat. Overskuddet av opplosning ble presset ut, og en bicarbonatopplosning inneholdende 100 g NaHCO^ pr. liter ble blandet inn slik at masse-konsentras jonen ble 26$ og mengden av bicarbonat tilsvarte 5 vekt$ NaHCO^, beregnet på massens torrvekt. Den tilforte mengde mangan ble beregnet ved analyse av den utpressede opplosning og var 2,5, 32 og 320 mg/kg for tre forskjellige forsoksserier. Lignin ble fjernet fra massen ved hjelp av oxygengassbehandling (oxygengassbleking) ved 120 C i tider som varierte mellom 20 og 90 minutter» Det samlede trykk var 7 bar. Viskositeten ifolge SCAN ble under-sokt som funksjon av kappatallet. Ved et kappatall på 13 var viskositeten 1130-1150 cm-yg ved forsbkene med mangan, mens kontrollforsoket ga en viskositet på 1090 cm-Vg. Ved et kappatall på 11 var de tilsvarende verdier 1080-1090 i nærvær av mangan og 1020 ved kontrollforsoket. Ved et kappatall på 9 var verdiene 980-990 hhv. 890 cm-Vg. Resultatene viser at selektiviteten for-bedres kraftig ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte. Dessuten påvirkes i dette tilfelle virkningen ikke i nevneverdig grad av den tilsatte manganmengde. Ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte for bjerkemasse oker åpenbart betydningen av mangantilsetningen ifolge oppfinnelsen jo lenger blekingen drives.

Eksempel

Teknisk bjerkeflis ble forbehandlet ved oppvarming ved 160°C med en opplosning av NaHCO^ ved et ved:væskeforhold på 1:5 i 2 timer. Bicarbonatopplosningen inneholdt EDTA (Na-salt). Den tilsatte mengde NaHCO^ tilsvarte 20 vekt$ og den tilsatte mengde EDTA 0,1 vekt$, begge beregnet på vedens torrvekt.

Koking med oxygengass ble utfort ved 21 bar ved en over-rislingsprosess hvor bicarbonatopplosning ble sirkulert over den forbehandlede flis i h timer ved l<I>f0°C. Ved:væskeforholdet var' lrl^-o Den tilsatte bicarbonatmengde ved begynnelsen av kokingen var 2,1$ NaHCO^, beregnet på vedens torrvekt. Ved injisering av natriumbicarbonatopplosning ble pH holdt på 7,8-8,0 under hele kokingen.

Ved tilsetning av 0,5$ Mn, beregnet på vedens torrvekt, ble en masse med et kappatall på o 8,6 og en viskositet på 860 cm-<3>3/g erholdt. Ved kontrollforsok uten mangantilsetning og uten tilsetning av EDTA ved forbehandlingen var kappatallet for den samme koketid 13,2 og viskositeten 880 cm^/g. Et kontrollfor sok ved en koketid av <*>+,75 timer ga kappatallet 8,7. Den tilsvarende viskositet var 800 cmVg.

Det fremgår av forsoket at den foreliggende fremgangsmåte gir en katalysert fjernelse av lignin og en forbedret selektivitet under fjernelsen av lignin, dvs. en hoyere viskositet for et gitt lignininnhold.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fjernelse av lignin ved oxygengass-alkalibehandling av lignocelluloseholdige materialer, f.eks. ved, halm, bagasse, trecellulose eller jute, hvor oxygengass-alkalibehandlingen utføres Ved en pH som under hoveddelen av prosessen holdes på 6,5-11, fortrinnsvis 7-10, og helst 7-9,5, karakterisert ved at manganforbindelser til-føres før eller under et tidlig trinn av oxygengass-alkalidelignifiseringen og at det lignocelluloseholdige materiale før oxygengass-alkalidelignifiseringen utsettes for en forbehandling i ett eller flere trinn ved hjelp av varmt vann og/eller en vandig oppløsning inneholde kompleksdannere for metaller og/eller syrer og/eller basiske nøytralisasjonsmidler på en slik måte at materialet helt eller delvis befris for metallforbindelser av slike typer som påvirker delignifiseringen og/eller angrepet på kullhydratmaterialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbehandlingsvæske som inneholder lut som er blitt fjernet under eller efter oxygengass-alkalidelignifiseringen .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oxygengass-alkalidelignifiseringen utføres ved et partial-trykk for oxygengass av minst 5 bar.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert v e d at temperaturen under hoveddelen av delignifiseringen holdes ved 120-160°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at manganforbindelsene tilføres i toverdig valenstilstand i form av uorganiske salter, salter med organiske syrer eller som komplekse forbindelser.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at manganforbindelsene tilføres i en mengde svarende til 0,001-2, fortrinnsvis 0,01-1, og helst 0,05-0,5, vekt% mangan, beregnet på tørrvekten av det lignocelluloseholdige materiale.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert v e d at foruten manganforbindelser tilføres også magnesiumforbindelser før eller under et tidlig trinn av oxygengassalkali-delignifiseringen.