NO140535B - Fremgangsmaate for fremstilling av cellulosemasse ved oppslutning med oksygen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en miljøvennlig fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse, ifølge hvilken ligninholdig cellulosemateriale, fortrinnsvis ved, underkastes en såkalt oksygengasskoking hvorved her menes en oppslutning med oksygengass i en oppløsning hvis pH-verdi under meste-

parten av kokingen holdes innen intervallet 6,0-9,0.

Det er tidligere kjent at ligninholdige materialer, f.eks. ved, kan oppsluttes med alkaliske reagerende væsker i nærvær av oksygengass. Det har imidlertid herved vist seg meget vanskelig å oppnå en jevn oppslutning av materialet, spesielt når dette foreligger i form av grove fragmenter. Ved behandling av ved som foreligger i form av flis, oppnås en relativt hurtig oppslutning med ledsagende frilegning av cellulosefibrene på flisbitenes flate mens det indre av flisbitene forblir uopp-sluttet. Forlenges oppslutningsprosessen, slik at også hoved-delen av flisbitenes kjerne oppsluttes, blir materialet på flisbitenes flate nedbrutt i så sterk grad at man oppnår en masse med meget lav viskositet.

Denne masse er ikke anvendbar som papirmasse når det gjelder papir med normale krav med henblikk på styrkeegenskaper. Ved å gjennomføre oppslutningen med oksygengass-alkali ved lav temperatur og høyt trykk samt ved å anvende et finfordelt ligninholdig cellulosemateriale, kan man oppnå visse forbedringer i egenskapene i massen, men disse er ikke av en slik størrel-sesorden at den slags fremgangsmåter blir gjenstand for eksploa-tering i teknisk målestokk.

Det er likeledes kjent at ved fremgangsmåten for fremstilling av masser i lavt utbytte med lav viskositet ved oppslutning med oksygengass og trinnvis tilsatt alkali ved pH 9,2 - 13,0 og forbehandle veden ved forhøyet temperatur i en sur, nøytral eller alkalisk vandig oppløsning for å få ned hemi-celluloseinnholdet i massen. Ved denne fremgangsmåte kan det imidlertid ikke oppnås masser i høyt utbytte med høy viskositet. Fra kanadisk patent nr. 611.503 er det videre kjent å oppslutte ved med oksygengass og alkali ved 120-160°C og pH 7,0-9,0. Denne fremgangsmåte har imidlertid manglene av høyt alkalifor-bruk og ujevn oppslutning når vedmaterialet utgjøres av flis. Dessuten oppnås en sterk fortynning av oksygengassen med karbondioksyd, noe som øker oksygengassforbruket.

Det har nå helt overraskende vist seg at de ovenfor nevnte mangler kan elimineres hvis det ligninholdige cellulosemateriale som fortrinnsvis består av ved underkastes en forbehandling med en med basiske nøytraliseringsmidler tilsatt væske på en slik måte at en hensiktsmessig mengde av de stoffer som skal fjernes utløses, hvoretter materialet oppsluttes i nærvær av oksygengass under trykk i en væske med en pH-verdi innen intervallet 6,0-9,0.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse ved oppslutning med oksygen av ligninholdige cellulosematerialer, slik som ved, halm og bagass, i nærvær av en vandig oppløsning tilsatt basiske nøytraliseringsmidler ved en temperatur på 100-180°C og et oksygenpartialtrykk på 3-200 bar, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved den kombinasjon at cellulosematerialet, før oppslutningen, underkastes en forbehandling med en med basiske nøytralisasjonsmidler tilsatt væske ved en temperatur på 100-170°C, fortrinnsvis 120-160°C, inntil 1-30 vekt-%, hensiktsmessig 3-25 vekt-% og fortrinnsvis 3-15 vekt-%, beregnet på

det ligninholdige cellulosematerialets tørre vekt, er gått i oppløsning, og at det forbehandlede cellulosemateriale, uten foregående defibrering, underkastes en oksygengassoppslutning hvorved pH-verdien under mesteparten av oppslutningen med oksygen, holdes innen området 6-9.

Det er for fagmannen ytterst overraskende at man ved denne kombinasjon av i og for seg kjente forholdsregler kan oppnå en masse med høyt utbytte, høy viskositet og gode papiregenskaper. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir dessuten mulig for første gang å fremstille en masse med høyt utbytte og med høy lyshet uten å anvende svovel som oppslutningskjemikalium.

Når det gjelder forbehandlingen, hersker det en forbindelse mellom temperatur og behandlingstid, slik at man for å oppnå en viss utløsning f.eks. kan velge lav temperatur og lang tid eller høy temperatur og kort tid.

Den del av lignocellulosematerialet som går i oppløsning bestemmes ved at forbehandlingsvæsken suges av eller får renne av, hvoretter materialet vaskes med vann slik at gjenværende forbehandlingsvæske fjernes. Resten tørkes og veies. Den ut-løste mengde under forbehandlingen defineres som opprinnelig tørrvekt, redusert med tørrvekten etter forbehandling og vasking. Ved forbehandling under milde betingelser slik at utløsningen ligger i intervallet 1-5 vekt-%, kan en sikker bestemmelse av den utløste mengde dessuten oppnås ved bestemmelse av mengden eddiksyre og ikke flyktige organiske stoffer i forbehandlingsvæsken.

De ovenfor og i det følgende angitte pH-verdier viser til målinger som er utført med glasselektrode ved romtemperaturer på prøveoppløsninger som er tatt fra forbehandlingstrinnet, henholdsvis oksygen-gass-koketrinnet, under avkjøling. Videre skal det nevnes at begrepene alkali og basiske nøytraliseringsmidler ifølge oppfinnelsen ikke bare omfatter alkalimetall-hydroksyder, men også alkalimetallkarbonater og alkalimetallbikarbonater samt blandinger av disse forbindelser. Helt overraskende har det vist seg spesielt hensiktsmessig som alkali å tilsette natriumbikarbonat under forbehandlingen. Den under forbehandlingen anvendte væske skal således ifølge oppfinnelsen tilsettes alkali. Under forbehandlingen dannes organiske syrer, men det er ikke nødvendig at væsken oppviser alkalisk reaksjon (dvs. høyere enn 7), derimot kan pH-verdien tillates å synke til 6 uten at det inntrer noen ulemper. Ønsker man å fremstille masser med lavt innhold av hemicellulose, f.eks. masse som er ment til rayonfremstilling, kan man med fordel kombinere forbehandlingen ifølge oppfinnelsen med en sur forhydrolyse, enten som et separat første trinn eller ved å la pH-verdien i forbehandlingsvæsken temporært synke til et ønsket nivå innen det til forbehandlingen ifølge oppfinnelsen anvendte alkali tilsettes. Vanligvis gjennomføres forbehandlingsprosessen slik at pH-verdien under større deler av denne holdes ved 7-14, hensiktsmessig 7-9, og trykket ved 1-20 bar.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har som allerede nevnt den uventede virkning at man ved anvendelse f.eks. av flis av ved oppnår en masse med høyere viskositet, hvilken masse gir bedre styrkeegenskaper hos fremstilt papir enn masser som er fremstilt ved oksygengasskoking ifølge tidligere kjente metoder. I likhet med det som skjer ved masser som fremstilles ved direkte oksygengasskoking av ved uten forbehandling ifølge oppfinnelsen oppnås en eksepsjonelt høy lyshet i den ifølge oppfinnelsen oppnådde masse sammenlignet med masser som er fremstilt ved kjente fremgangsmåter for alkalisk oppslutning, f.eks. sulfatkoking og såkalt sodakoking. Ved å tilpasse betingelsene for utløsning i forbehandlingstrinnet kan hemi-celluloseinnholdet i massen reguleres innen vide grenser.

Så vel masser med eksepsjonelt høyt utbytte (f.eks. 60-65 vekt-% ved bjørk) som masser med omtrent samme utbytte og hemicelluloseinnhold (f.eks. 50-55 utbytte ved bjørk) som ved konvensjonell sulfatkoking kan fremstilles ifølge oppfinnelsen. Sammenlignet med en direkte oksygengasskoking har det vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på tross av at dette innebærer at alkali anvendes i to trinn, medfører et påtagelig lavere totalt forbruk av alkali enn ved direkte oksygengasskoking av samme innhold av gjenværende lignin i den fremstilte cellulosemasse. Forskjellen i alkaliforbruket mellom de to fremgangsmåter har vist seg å utgjøre 5-30 vekt-%, og den ser ut til å bero på hvor stor del av vedmaterialet som utløses under forbehandlingen. Jo større utløsningen er under forbehandlingen, jo større blir alkaliinnsparingen. Når oksygengasskokingen gjennom-føres med bikarbonat eller karbonat, oppnår man ytterligere en påtagelig fordel, nemlig en redusert dannelse av karbondioksyd under oksygengasskoketrinnet.

Mens oksygengasskokingen skjer under oksygengasstrykk, skjer forbehandlingen ifølge oppfinnelsen uten at det legges på noe overtrykk. Forbehandlingen kan skje satsvis eller kontinuerlig i apparaturer av i og for seg kjente typer, hvilke anvendes for impregnering og koking av lignocellulosemateriale, f.eks. i form av flis med forskjellige væsker, f.eks. koking og forhydrolyse. Nærværet av luft .forstyrrer ikke under forbehandlingen på annen måte enn at impregneringen sinkes, og luften kan derfor om så ønskes fjernes ved kjente fremgangsmåter. Den mengde materialer, blant annet i form av eddiksyre og hemicellulose samt lettoppløselige aromatiske forbindelser og har-piksbestanddeler, som løses ut under forbehandlingen har en avgjørende betydning for den oksygengasskokte masses kvalitet og utbytte. Hvis man ønsker å fremstille en oksygengasskokt masse med et høyt utbytte og et høyt innhold av hemicellulose, bør utløsningen i det første trinn gå opp til 2-15 vekt-% av det inngående lignocellulosematerialets tørre vekt. Den opti-male mengde beror på råstoffets natur og til hvilket sluttpro-dukt cellulosemassen skal anvendes.

Den under forbehandlingen anvendte temperatur bør ligge innen området 60-200°C. Hvis temperaturen ligger under 100°C, er det hensiktsmessig å anvende en forholdsvis lang reaksjonstid, f.eks. 6-12 timer. Høyere temperatur enn 170°C er vanligvis uøkonomisk og kan medføre vanskeligheter med henblikk på styring av prosessen. Et spesielt fordelaktig temperaturområde er 100-170°C. Herved oppnås en rimelig reaksjonstid, f.eks. 0,5-5 timer, uten at man risikerer at cellulosen blir nedbrutt. Ved fremstilling av papirmasser av ved i flisform har en temperatur på 120-140°C og en behandlingstid på 0,5-3 timer vist seg spesielt fordelaktig.

Den ved forbehandlingen anvendte væske kan inneholde eller tilberedes av forskjellige alkalisk reagerende nøytra-liseringsmidler, fortrinnsvis alkalimetallhydroksyder, alkalimetallkarbonater og/eller alkalimetallbikarbonater, hvorved som alkalimetall natrium foretrekkes av økonomiske grunner. Den kan også inneholde tilsvarende forbindelser av jordalkalimetal-ler, f.eks. kalsium og magnesium. Fra et rent kjemisk synspunkt kan natriumhydroksyd med fordel anvendes ved tilberedning av forbehandlingsvæsken og utførte forsøk har vist at det derved oppnås utmerkede resultater. Spesielt hensiktsmessig er det å anvende natriumhydroksyd hvis man fremstiller masser med lavt innhold av hemicellulose. Når det gjelder fremstilling av masser med høyt utbytte, får man imidlertid ennå bedre resultater ved å anvende natriumkarbonat for tilberedning av forbehandlingsvæsken. Herved kan man med fordel tilføre natriumkarbonat som oppnås ved våtforbrenning av avlut fra forbehandlingen og/ eller oksygengasskokingen eller ved inndamping og etterfølgende forbrenning av disse luter. På denne måte oppnår man et lukket system med enkel gjenvinning av kjemikaliene. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform som er spesielt hensiktsmessig når man ønsker å fremstille masser med høyt utbytte og høyt innhold av hemicellulose, inneholder forbehandlingsvæsken natriumbikarbonat. Væsken tilberedes hensiktsmessig ved å tilsette natriumbikarbonat i fast form eller i form av en vandig oppløsning. Ved at pH-verdien i væsken blir lavere enn ved anvendelse av hydroksyd eller karbonat, oppnås en mindre depolymerisering eller eventuelt ingen påvisbar depolymerisering i det hele tatt av den hemicellulose som man ønsker å beholde i massen, først og fremst xylan og glukomannan. Helt overraskende medfører en meget mild forbehandling med bikarbonatoppløsning, f.eks. en tilsetning av 10 vekt-% NaHCC>3 beregnet på den tørre vekt av det ligninholdige cellulosemateriale, og en oppvarming til 120°C i en time, at man oppnår samtlige tidligere nevnte fordelaktige tekniske virkninger. Forklaringen på dette er ennå uklar, men det ser ut til å dreie seg om flere sammenvirkende reaksjo-ner og virkninger. En av disse synes å være en deacetylering av veden, som på én eller annen måte medfører at ligninets reak-sjonshastighet i forhold til karbohydratenes blir høyere i det etterfølgende oksygengasskoketrinn enn ved oksygengasskoking uten forbehandling. Dessuten øker åpenbart tilgjengeligheten for ligninet i de indre deler av lignocellulosematerialet. Spesielt overraskende er det at en tydelig virkning oppnås også

i det tilfelle når utløsningen i forbehandlingstrinnet kun utgjør noen eller noen få prosent av materialets tørre vekt.

Under forbehandlingen med forbehandlingsvæsker som inneholder bikarbonat og/eller karbonat utvikles karbondioksyd, hvilken hvis ønskelig kan utnyttes på i og for seg kjent måte eller slippes ut til atmosfæren uten ugunstige virkninger. Fjerningen av karbondioksyd fra systemet innebærer en påtagelig fordel, spesielt ved anvendelse av bikarbonat under forbehandlingen, men også ved anvendelsen av karbonat.

Ifølge en foretrukket utførelsesform for gjennomføring av selve oksygengasskokingen, skjer også denne ved tilsetning av natriumkarbonat og/eller natriumbikarbonat eller en blanding av disse, eventuelt oppfrisket ved tilsetning av natriumhydroksyd. Dette innebærer at karbondioksyd dannes under oksygengasskokingen, noe som fører til en fortynning av oksygengassen. En fjerning av karbondioksyden fra systemet kan skje ved at gassblandingen fra kokeren slippes ut, men dette fører til et høyt oksygengassforbruk. I stedet kan karbondioksydet fjernes ved avkjøling. Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan karbondioksyd som oppnås under oksygengasskokingen fjernes fra gassfasen ved absorbsjon i en alkalisk reagerende væske, f.eks. natriumkarbonatoppløsning. Også natriumhydroksyd kan med fordel forefinnes i absorbsjonsvæsken. Den anvendte natriumkarbonatoppløsning kan med fordel være oppnådd ved våtforbrenning eller forbrenning etter inndamping av avluter fra oksygengasskokingen og/eller forbehandlingen. Ved å anvende karbonat og fremfor alt bikarbonat ved forbehandlingen ifølge oppfinnelsen fjernes en betydelig del karbondioksyd allerede under forbehandlingen og jo høyere forbehandlingen drives, jo mindre blir dannelsen av karbondioksyd under selve oksygengasskokingen.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg å være spesielt hensiktsmessig under mesteparten av oksygengasskokingen å holde karbondioksydtrykket ved 0,2 til 5 bar. Et altfor høyt karbondioksydtrykk fører til en senking av kokehastigheten, noe som dog innen visse grenser med fordel kan kompenseres ved en for-høyet temperatur. En reduksjon av karbondioksydtrykket fører til en økning av kokevæskens pH-verdi, noe som fører til en øket karbonhydratnedbryting. Her angitte grenser angår fremstilling av papirmasse med anvendelse av natriumkarbonat og natriumbikarbonat som aktivt alkali. I disse tilfeller oppnås en anriking av karbondioksyd i systemet. Hvis systemet er lukket slik at natriumgjenvinningen skjer i form av natriumkarbonat på ovenfor angitte måte, må altså karbondioksyd fjernes på en eller annen måte. En spesielt fordelaktig fremgangsmåte er herved å anvende natriumkarbonat som absorbsjonsvæske for karbondioksyd i oksygengassen og å utnytte anvendt absorbsjonsvæske i forbehandlingstrinnet. På tross av dette kan det oppnås et visst overskudd av karbondioksyd, og dette kan foruten på tidligere angitte måte også fjernes ved andre kjente fremgangsmåter, f.eks. kaustisering av karbonatoppløsning eller oppvarming av bikarbonat i fast form eller i oppløsning ved en slik temperatur at karbondioksyd går av, henholdsvis kan blåses av ved gassing og/eller innblåsing av f.eks. luft.

Innføring av et forbehandlingstrinn med natriumkarbonat, fortrinnsvis et forbehandlingstrinn med natriumbikarbonat, med utslipp fra systemet av i dette dannet karbondioksyd innebærer således en påtagelig avlasting av systemet med henblikk på karbondioksyd. I denne sammenheng skal det nevnes at det foruten karbondioksyd også dannes karbonmonoksyd under oksygengasskokingen, noe som bør beaktes med henblikk på de risiki for eksplosjon og forgiftninger som dette innebærer. Dette problem løses på en slik måte at man holder karbonoksydinnhol-det i oksygengasskokeren på et nivå som ligger lavere enn eksplosjonsgrensen. Dette skjer hensiktsmessig ved at en del av karbonoksydet fjernes fra systemet, ved at gassene fra kokeren slippes ut på en betryggende måte, eventuelt etter først å være renset ifølge kjente fremgangsmåter. Alternativt kan gassene anvendes i forbindelse med våtforbrenning eller annen forbrenning, slik at karbonoksydet gjøres uskadelig ved oksydasjon. I de tilfeller kokingen skjer ved anvendelse av bikarbonat eller karbonat som aktivt alkali, oppnås også en fjerning av karbondioksyd i forbindelse med fjerning av karbonmonoksyd.

Ved fabrikker som anvender både fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og andre fremgangsmåter for cellulosefremstilling, f.eks. natriumsulfit-, natriumbisulfit-, sulfat- og polysulfit-koking, kan gjenvinningssystemene for kjemikaliene med fordel samordnes, f.eks. gjennom felles forbrenningsanlegg. I slike tilfeller kan forbehandlingen ifølge oppfinnelsen med fordel skje med sulfidholdig oppløsning, f.eks. med grønnlut, hvorved forbehandlingstrinnet kan gjøre tjeneste som en avdriver for hydrogensulfid.

Med hensyn til varmeøkonomien og kjemikaliegjenvinnin-gen bør man som forbehandlingsvæske ifølge oppfinnelsen helst anvende en slik som inneholder organisk stoff, hvilket føres tilbake fra forbehandlingstrinnet, dvs. fra tidligere behandling av cellulosematerialet og som er separert fra dette før materialet føres til oksygengasskokingen. Væsken kan derved oppfriskes med kjemikalier, f.eks. hydroksyd, karbonat og/eller bikarbonat, før den anvendes på nytt.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes avlut fra oksygengasskokeprosessen for tilberedning av den væske som anvendes ved forbehandlingen. Fortrinnsvis anvendes en med vann eller med en annen vandig oppløsning, f.eks. blekavlut eller inndampingskondensat fortynnet avlut fra oksygengasskokingen, hvilken er utvunnet i forbindelse med vaskingen av den ferdigkokte masse. Også ved denne utfø-relsesform er det hensiktsmessig å tilbakeføre avlut fra for-behandlings trinnet.

Det har vist seg spesielt hensiktsmessig etter avsluttet forbehandling å vaske ut brukt forbehandlingsvæske fra cellulosematerialet med anvendelse av avlut fra oksygengasskokeprosessen og/eller med blekavlut, inneholdende oppløsninger. Den på slik måte utvunnede, blandede væske føres med fordel tilbake til forbehandlingstrinnet og anvendes i forbehandlingen etter eventuell oppfrisking med alkali. Denne vasking har vist seg å medføre visse fordeler med henblikk på oksygenkokingens jevnhet, men er intet nødvendig ledd i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I mange tilfeller kan det være tilstrekkelig at den anvendte forbehandlingsvæske får anledning til å renne av fra cellulosematerialet før dette underkastes oksygengasskoking. Det har også vist seg fordelaktig etter avsluttet forbehandling å utsette det forbehandlede cellulosemateriale for en mekanisk pressing, f.eks. ved at det føres gjennom en eller flere valse-presser. Denne pressing kan med fordel utføres da lignicellu-losematerialet helt eller delvis er befridd fra forbehandlings-lut ved vasking med avlut fra oksygengasskokingen, hvorved her er ment væske inneholdende slik avlut. En slik pressing øker tilgjengeligheten for de indre deler av lignocellulosematerialet for kjemikaliene, hvorigjennom det oppnås bedre styrkeegenskaper og høyere viskositet i det ferdige materialet.

Også en mild mekanisk behandling av annen type, f.eks.

i en pinneriver, på en slik måte at cellulosematerialet rives opp langs bruddlinjer i materialet, kan legges inn etter forbehandlingstrinnet for å forbedre tilgjengeligheten for kjemikaliene. Pressing eller annen mild mekanisk behandling kan også tilføres før tilføring av kjemikalier til koketrinnet.

Forbehandlingsprosessen kan utføres kontinuerlig eller satsvis og til behandlingen nødvendig alkali kan tilføres kontinuerlig, trinnvis eller på én gang. I det tilfelle man ønsker å fremstille en masse med lavt hemicelluloseinnhold og derfor ønsker å anvende natriumhydroksyd som alkali i forbehandlingsprosessen, er det hvis oksygengasskokingen gjennomføres med natriumkarbonat og/eller bikarbonat hensiktsmessig med hensyn på karbondioksydbalansen ved forbehandlingen først å behandle materialet med bikarbonat, deretter med karbonat og så til slutt å tilføre natriumhydroksyd. Dannet karbondioksyd bør herved fjernes fra systemet før jiatriumhydroksyden tilføres. For masser med høyt innhold av hemicellulose kan det være hensiktsmessig først å behandle materialet med natriumbikarbonat og deretter med natriumkarbonat under utelukkelse av natriumhyd-roksydbehandling.

Kvaliteten i den ifølge oppfinnelsen fremstilte masse bestemmes i sterkere grad av den utløsning som skjer under forbehandlingen enn av den tilsatte mengde aktivt alkali i forbe-handlings væsken . Forbehandlingsavluten kan føres tilbake til forbehandlingen, og dette bør normalt skje for å oppnå en god varmeøkonomi. I forbindelse med dette kan også aktivt alkali føres tilbake. En slik tilbakeføring innebærer påtagelige fordeler også med hensyn til hastigheten ved forbehandlingsreaksjo-nene. Mengden av ved forbehandlingstrinnet tilstedeværende aktivt alkali kan derfor være større enn den mengde som forbrukes, og er vanligvis ikke vesentlig, så sant det ikke anvendes en meget høy temperatur. Den under forbehandlingen forbrukte mengde aktivt alkali i form av natriumbikarbonat eller regnet som natriumbikarbonat (på ekvimolar basis med henblikk på natrium) utgjør vanligvis- 3-35 vekt-%, hensiktsmessig 5-20 vekt-%, fortrinnsvis 8-15 vekt-%, beregnet på lignocellulosematerialets tørre vekt. Mengden 8-15 vekt-% har vist seg hensiktsmessig for de fleste typer papirmasse. Ved høyutbyttemasser kan mengden dog være lavere, og ved masser med lavt hemicelluloseinnhold, høyere.

De her angitte mengder aktivt alkali angår den i forbehandlingstrinnet ved stasjonær tilstand forbrukte mengde. Den mengde aktivt alkali som er tilstede under forbehandlingstrinnet, kan være høyere uten at massen tar skade. I det tilfelle at man ikke ønsker å vaske materialet etter forbehandlingen,

men å la dette passere direkte til oksygengasskokingen, kan man sette til en del eller hele den for oksygengasskokingen nødven-

dige alkalimengde allerede under forbehandlingen eller til den opprinnelige forbehandlingsvæske. I dette tilfelle medfører en pressing av cellulosematerialet før oksygengasskokingen påtagelige fordeler.

Ved fremstilling av cellulosemasser for visse anvendel-sesområder, f.eks. for papir med god aldringsbestandighet, er det hensiktsmessig at den ved forbehandlingen anvendte væske inneholder overflatespenningsnedsettende stoffer. Så vel ikke-ioneaktive som ioneaktive og kationaktive stoffer kan derved anvendes. Slike stoffer kan med fordel også være tilstede ved oksygengasskokingen. Videre kan skumdempende stoffer med fordel tilføres ved oksygengasskokingen.

I visse tilfeller har det vist seg hensiktsmessig med hensyn til den fremstilte massens lyshet å tilføre et oksyda-sjonsmiddel, f.eks. et peroksyd, til den ved forbehandlingen anvendte alkaliske væske.

Også tilsetningene av reduksjonsmidler, f.eks. ditionit og/eller borhydrid til forbehandlingsvæsken har vist seg fordelaktig med henblikk på massens styrkeegenskaper og lyshet. Disse tilsetninger kan på samme måte som de tidligere nevnte tilsetninger skje enten til den opprinnelige forbehandlingsvæske eller under forbehandlingens gang.

Ved visse typer lignocellulosemateriale, spesielt

slike som inneholder store mengder overgangsmetaller, spesielt kobber, kobolt og jern, er det hensiktsmessig at forbehandlingsvæsken inneholder en kompleksdanner som gir oppløselige forbindelser med metaller. Herved kan nedbrytingen av cellulosen reduseres under det etterfølgende oksygengasskoketrinn. Som eksempler på egnede kompleksdannere skal nevnes polyfosfater og aminopolykarboksylsyrer, f.eks. slike med den generelle formel:

der A utgjøres av gruppen -CH2COOM eller -CH2CH2OH, M er hydro-gen eller et alkalimetall og n er et helt tall mellom 0 og 5. Eksempler på egnede kompleksdannere er etylendiamin-tetraeddik-syre (EDTA), nitrittrieddiksyre (NTA) og dietylentriamin-penta-eddiksyre (DTPA). Også hydroksykarboksylsyrer av typen aldonsyrer,

f.eks. glukonsyre og sakkarinsyrer og aldarsyrer samt organiske aminer, f.eks. etylendiamin, kan anvendes. Alternativt kan disse kompleksdannere tilsettes etter avsluttet forbehandling. Det kan ofte også være hensiktsmessig å tilføre kompleksdannerne til cellulosematerialet innen dette legges i kontakt med den alkaliske forbehandlingsvæske.

Når det gjelder fremstilling av cellulosemasser med høyt utbytte, gjennomføres oksygengasskokingen hensiktsmessig med en kokevæske, hvilken som aktivt alkali inneholder hoved-sakelig natriumbikarbonat. Natriumbikarbonatet tilberedes hensiktsmessig av natriumkarbonat som er oppnådd ved forbrenning av avluten og etterfølgende absorbsjon av karbondioksyd fra den ved kokingen anvendte oksygengass ved hjelp av en vannoppløs-ning inneholdende natriumkarbonat. Denne vannoppløsning kan med fordel inneholde avlut enten fra forbehandlingstrinnet eller fra oksygengasskoketrinnet eller fra begge trinnene.

En redusert belastning når det gjelder adskilling av karbondioksyd fra oksygengasskokingen oppnås om man utfører kokingen med en kokevæske som som aktivt alkali inneholder i hovedsaken natriumbikarbonat og natriumkarbonat. En slik væske kan eventuelt oppnås ved at man tilfører begge disse kjemikalier i oppløsning eller i fast form..En annen fremgangsmåte som virk-somt bidrar til en utdriving av karbondioksyd fra systemet er å tilberede kokevæsken av bikarbonat og, før denne tilføres til eller tilbakeføres til koketrinnet, ved forhøyet temperatur å drive av en hensiktsmessig mengde karbondioksyd slik at man oppnår en blanding av natriumbikarbonat og natriumkarbonat.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av cellulosemasser med høy lyshet og samtidig høyt utbytte. For å oppnå minst mulig nedbryting av cellulose-molekylene og gode papiregenskaper er det hensiktsmessig at det aktive alkali tilføres trinnvis eller kontinuerlig under oksygenkokingens fremskriden for å erstatte forbrukt aktivt alkali og for å holde kokevæsken på et ønsket pH-nivå. Det er spesielt hensiktsmessig at pH-verdien under mesteparten av prosessen holdes innen området 6,5-8,5. Meget gode resultater er oppnådd ved forsøk der pH-verdien under ca. 70% av tiden ble holdt ved 7-7,2 og ved 30% av koketiden innen området 6,2-7. Alkali ble herved tilført i form av bikarbonat med tidsintervall på 15 min. og tilsetningen ble beregnet på den målte pH-verdi i den hensikt å holde denne verdi på ca. 7.

Ved anvendelse av bjørkeflis som råstoff oppnås det et ennå høyere utbytte og en mindre nedbrytning av cellulosen hvis pH-verdien under oksygengasskokingen holdes innen området 7-7,5. Det er hensiktsmessig å måle pH-verdien kontinuerlig og å ordne en automatisk dosering av alkali slik at det oppnås ønsket pH-verdi.

Under oksygengasskokingen er det videre hensiktsmessig at en inhibitor mot karbohydratnedbrytning ved oksygengasskokingen og/eller oksygengassbleking er tilstede. De herved anvendte inhibitorer utgjøres av magnesiumforbindelser, f.eks. magnesium-sulfat, magnesiumkarbonat og/eller komplekse magnesiumforbindelser. Spesielt viktig er anvendelsen av magnesiumforbindelser

hvis koketrinnet gjennomføres ved en høy pH-verdi, f.eks. pH-9.

Foruten ved valg av forskjellige typer alkalitilsetnin-ger (bikarbonat, karbonat og hydroksyd) og ved å gjennomføre tilsetningene suksessivt, alt etter som alkali forbrukes, kan pH-verdien reguleres ved regulering av karbondioksydets partialtrykk under oksygengasskokingen. Hvis man arbeider med høy temperatur og høyt partialtrykk med henblikk på oksygengass, kan et høyt karbondioksydtrykk, f.eks. 5 bar, anvendes. Hvis kokingen skjer ved lavt oksygengasstrykk, bør det opprettholdes et lavere karbondioksydtrykk, hensiktsmessig 0,2-1 bar.

Oksygengasskokingen kan utføres under slike betingelser at cellulosematerialet helt er nedsenket i kokevæsken, hvilken naturligvis må holdes i sirkulasjon slik at ny uoppløst oksygengass tilføres til kokevæsken. Fordelaktigere resultater har man i mange tilfeller oppnådd når kokingen skjer ved at cellulosematerialet (f.eks. flisbitene) har vært i kontakt med så vel sirkulerende kokevæske som dusjes over materialet som med oksygengass under trykk. Lignende kokefremgangsmåter der cellulosematerialet behandles med kokevæsker uten å være nedsenket i denne er kjente og tillempet tidligere i teknikken, og typen av apparatur for selve oksygengasskokingstrinnet kan således være av kjent konstruksjon. Når en av disse to fremgangsmåter tillempes, er det som tidligere kjent viktig at oksygengassen kommer

i intim berøring med kokevæsken slik at det oppnås en god masse-" overføring. Anordninger for dette er kjent tidligere. Kokingen

lettes så vel hva angår nødvendig koketid som nødvendig oksygengasstrykk ved at oksygenets konsentrasjon ligger så nær metnings-konsentrasjonen i kokeluten som mulig.

Det har også vist seg mulig å utføres oksygengasskokingen som en ren gassfasekoking, dvs. som en reaksjon uten væske-sirkulasjon. Dette skjer ved at materialet impregneres med kokevæske hvoretter overskuddet fjernes ved avrenning. En pressing av materialet, f.eks. flisen, til et tørrinnhold på f.eks. 27-34% eller ennå høyere, f.eks. 45%, har vist seg å medføre en meget, jevn reaksjon. Oksygengasskokingen kan i dette tilfelle gjennomføres i en apparatur av de typer som er vel kjente ved oksygengassbleking av cellulosemasse. Alternativt kan kokekje-mikaliene utføres av fra forbehandlingstrinnet gjenværende aktivt alkali. På grunn av natriumkarbonatets og natriumbikar-bonatets lave oppløselighet kan en gassfasekoking på denne måte i et trinn kun anvendes hvis tilsetningen er liten under selve kokingen. Fremgangsmåten kan her kombineres med en av de to tidligere kjente fremgangsmåter eller utføres slik at cellulosematerialet etter et første gassfasekokingstrinn impregneres med ny kokevæske som deretter fjernes f.eks. ved avrenning og pressing, hvoretter materialeit underkastes koking i et nytt gassfase-trinn.

Ved det viktigste celluloseråstoffet, ved, kan man med fordel anvende denne i finfordelt form, f.eks. sagflis eller høvelspon. Den vanligste form av lignocellulosemateriale ved konvensjonell oppslutning av ved er imidlertid flis. Ved til-lempning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man anvende flis av konvensjonelle typer. Det har derved vist seg at flis med liten tykkelse er foretrukket fremfor tykk flis. Utførte forsøk viser at man kan oppnå spesielt fordelaktige resultater, dvs. kort koketid i oksygengasskokingen, lav klumpdannelse og høy viskositet i massen 'hvis man anvender flis som i forbindelse med huggingen er brutt opp i fiberretningen. Oppbrytingen behø-ver herved ikke være så effektiv og utført slik at flisbitene deles opp i mindre biter. Meget gode resultater er oppnådd med grov flis inneholdende et stort antall sprekker i fiberretningen. Disse sprekker letter åpenbart inntrenging av kjemikalier i flisbitene.

I stedet for å utføre en slik oppbryting i samband med selve flishuggingen kan denne skje separat i et etterfølgende trinn. Pressing, f.eks. i en valsepresse, eller behandling i en river, kan anvendes for å frembringe sprekker i flisen i dennes lengderetning.

Massene som er fremstilt ifølge oppfinnelsen kan på grunn av sin høye lyshet anvendes direkte uten etterfølgende bleking til mange formål, f.eks. til fremstilling av papir og kartong. Massene kan også blekes til meget høy lyshet med anvendelse av konvensjonelle blekemidler i et eller fortrinnsvis flere trinn.

Oppfinnelsen skal belyses av nærmere utførelseseksemp-ler som er hentet fra en systematisk undersøkelse med anvendelse av bjørkeflis som råstoff. Oppfinnelsen er imidlertid ikke be-grenset til dette råstoff, men kan generelt tillempes ligno-celluloseholdige materialer av forskjellige typer. Ved anvendelse av ved i form av flis har løvved vist seg lettere å oppslutte enn barved. Under sammenlignbare betingelser oppnås det ved barved en noe høyere klumpdannelse og en lavere lyshet. Klumpene kan imidlertid underkastes fornyet oksygengassoppslutning og fremgangsmåten kan derfor tillempes også barved som foreligger i form av flis.

Eksempel 1

Bjørkeflis med en tykkelse på 4 mm forbehandles i en autoklav med oppløsninger av NaHC03, Na2C03 henholdsvis NaOH. Forbehandlingen skjedde ved 120°C i 1 time. Forbehandlingsvæsken inneholdt 8,2 g organiske stoffer pr. liter fra en tidligere forbehandling. C02 som ble utviklet ved forbehandlingen ble ved forsøkene med bikarbonat og karbonat fjernet ved utslipp. Forbehandlingsluten fikk renne av, hvoretter flisbitene i 5 minutter ble vasket med avlut fra oksygengasstrinnet. Ut-løsningen av organisk substans (bestemt etter omhyggelig vasking av en flisprøve med vann) tilsvarte 3 vekt-% av vedens tørrvekt. Flisen ble deretter underkastet en oksygengassoppslutning i nærvær av bikarbonat med en bikarbonat tilsetning på 39 vekt-%, beregnet på den opprinnelige flisens tørrvekt. Oksygengassopp-slutningen skjedde i løpet av 6 timer ved 140°C og et partialtrykk med henblikk på oksygengass på 7 bar. Karbondioksydtrykket ble holdt innen området 0,1-0,2 bar ved at den sirkulerende oksygengassen ble behandlet med natriumkarbonatoppløsning. For-holdet ved:væske var 1:7 under forbehandlingen og 1:14 under oksygengasskokingen som ble gjennomført i en sirkulasjonskoker i hvilken kokevæsken ble dusjet over flisbitene. Som sammenlig-ning ble det kjørt to referanseprøver uten forbehandling og med en bikarbonattilsetning på 49 henholdsvis 39 vekt-%.

Kjemikalietilsetningen og utbyttene regnes her og i fort-settelsen i vekt-% av det tilførte vedmaterialets tørrvekt. Ana-lysene ble utført både her og i det følgende ifølge skandinaviske standardmetoder (SCAN).

Disse forsøk, ved hvilke hele mengden aktivt alkali var tilstede ved oksygengasskokingens begynnelse viser at forbehandlingen så vel med natriumbikarbonat som med natriumkarbonat og med natriumhydroksyd fører til et øket utbytte av silt masse.

De høyeste viskositetsverdier ble oppnådd ved forbehandling med natriumbikarbonat henholdsvis natriumkarbonat. Forbehandlingen førte også til en forhøyelse av den ferdigkokte massens lyshet.

Eksempel 2

Med samme bjørkeflis som ble anvendt i eksempel 1 skjedde forbehandlingen med NaHCO^ henholdsvis NaOH på ovenfor angitte måte. Ved oksygengassoppslutningstrinnets begynnelse ble 5 vekt-% av vedens tørrvekt tilsatt i form av natriumbikarbonat. Under oppslutningen ble pH-verdien holdt mellom 6,5 og 7,5 ved at bi-karbonatet ble tilført kontinuerlig. Betingelsene var ellers de samme som i eksempel 1. Ved samme koketid ble det oppnådd et meget høyt klumpinnhold, men da oppslutningen ble forlenget til 8 timer, ble det oppnådd masser med høyt utbytte og lav viskositet. Resultatene fremgår av nedenfor stående tabell. En refe-ranseprøve uten forbehandling, men ned samme totale tilsetning av NaHC03 som ved forsøket med forbehandling med NaHC03 ga et klumpinnhold på ca. 40 vekt-%. For å få dette ned til 10 vekt-%, måtte den totale tilsetning av NaHC03 økes fra 28 til 37 vekt-%.

Som tabellen viser, innebærer kombinasjonen av en forbehandling og suksessiv tilsetning av det aktive alkali (NaHCO^)

under oppslutningsprosessen påtagelige fordeler. Utelukkes forbehandlingen, oppnås ved samme totale alkalitilsetning en kraf-tig klumpdannelse. Dette kan kompenseres ved en øket tilsetning av NaHCO^ under oppslutningstrinnet, men fører da til en påtagelig lavere viskositet, dvs. lengregående nedbrytning av cellu-losemolekylene. Forsøkene viser at det er mer hensiktsmessig å anvende bikarbonat i forbehandlingen enn hydroksyd.

Forsøk ved hvilke oppslutningsvæsken var tilberedt av tilbakeført oppslutningsvæske fra tidligere forsøk som var oppfrisket ved tilføring av NaHCO^ viste at under ellers konstante betingelser var viskositetsverdiene sammenlignet med konstant kappaverdi hos den ferdige masse ca. 10% lavere. Ved en økning av oksygengassens partialtrykk til 14 bar ble det oppnådd sat-ser med samme viskositet som de som ble oppnådd med koking med ren bikarbonatoppløsning med et partialtrykk med henblikk på oksygen på 7 bar.

Eksempel 3

Bjørkeflis av to forskjellige typer med en tykkelse på

2 henholdsvis 5 mm ble forbehandlet i en autoklav med natrium-bikarbonatoppløsning i 2 timer, hvorved dannet karbondioksyd ble sluppet av etter 30, 60 og 90 minutters oppvarming. Forbehandlingsluten fikk renne av, hvoretter flisbitene ble ført to ganger gjennom en valsepresse.

Den pressede flis ble underkastet en oksygengassoppslutning i nærvær av natriumbikarbonat i 8 timer ved 140°C. Ved opp-slutningens begynnelse ble det tilsatt 5 vekt-% NaHC03 og under oppslutningen ble det tilsatt kontinuerlig 11 vekt-%, beregnet på bedens tørrvekt. Partialtrykket med henblikk på oksygengass var 7 bar og med henblikk påkarbondioksydet 0,2-0,3 bar. Betingelsene var forøvrig de samme som i eksempel 1. Resultatene fremgår av nedenstående tabell.

Som det fremgår av tabellen fører en forbehandling med natriumbikarbonatoppløsning ved 130-160°C til en påtagelig reduk-'sjon av klumpdannelsen, en redusert kappaverdi og en forhøyet viskositet i den silte masse. Resten fra silingen kan underkastes en ny oksygengasskoking, hvorved en masse med lav kappaverdi og høy lyshet oppnås av klumpene. I dette på samme måte som i de foregående eksempler viser det seg at en omkoking av NaHCO^ ga en masse med høyere viskositet enn oksygengasskoking med NaOH som aktivt alkali.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse ved oppslutning med oksygen av ligninholdige cellulosematerialer, slik som ved, halm og bagasse, i nærvær av en vandig oppløsning tilsatt basiske nøytraliseringsmidler ved en temperatur på 100-180°C og et oksygenpartialtrykk på 3-200 bar, karakterisert ved den kombinasjon at cellulosematerialet, før oppslutningen, underkastes en forbehandling med en med basiske nøy-tralisasjonsmidler tilsatt væske ved en temperatur på 100-170°C, fortrinnsvis 120-160°C, inntil 1-30 vekt-%, hensiktsmessig 3-25 vekt-% og fortrinnsvis 3-15 vekt-%, beregnet på det ligninholdige cellulosematerialets tørre vekt, er gått i oppløsning, og at det forbehandlede cellulosemateriale, uten foregående defibrering, underkastes en oksygengassoppslutning hvorved pH-verdien under mesteparten av oppslutningen med oksygen, holdes innen området 6-9.