CN112852900A - 木质纤维素原料的预处理方法及酶解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质纤维素原料的预处理方法及酶解方法。该预处理方法包括：步骤S1，采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，得到溶胀产物；步骤S2，向溶胀产物中通入氧气进行氧化处理，得到预处理产物。通过先采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，浸泡溶胀木质纤维素，然后再将溶胀产物置于氧气环境下进行氧化处理，使得在保留较多纤维素的情况下，去除大部分木质素和部分半纤维素，即预处理对木质纤维素和半纤维素的分解效率提高，进而更利于后续的酶解，大幅提升酶解糖化效率和还原糖得率。
Description
技术领域
本发明涉及可再生能源技术领域，具体而言，涉及一种木质纤维素原料的预处理方法及酶解方法。
背景技术
由于石油原料快速枯竭以及化石燃料燃烧引起的严重环境问题，替代能源木质纤维素引起了关注，用以生产可再生生物燃料和增值化学品。木质纤维素原料具有种类丰富、来源广泛、廉价易得等诸多优点，其来源主要包括农业废弃物、林业废弃物、能源作物以及市政废弃物中的纤维素资源。其中农业废弃物数量庞大，其合理化、资源化利用将有助于缓解化石燃料短缺带来的冲击，并有助于解决农业废弃物回收处理的难题。
木质纤维素主要由纤维素(35～50％)，半纤维素(20～35％)，和木质素(5～30％)这三种组分构成。其中纤维素和半纤维素主要由葡萄糖和木糖构成，经水解反应降解为单糖后可进一步通过化学、生物转化来生产高附加值的化学品。然而，在植物组织中木质素与半纤维素以共价键的形式结合，并将纤维素包埋其中，形成了一种坚固的天然屏障，以抵御微生物及化学降解。因此需借助有效的预处理手段来打破木质纤维素结构、脱除木质素或半纤维素、降低底物结晶度或者增大其比表面积，从而在随后的酶水解过程中提高底物的降解率及还原糖得率。
目前有效的预处理方法主要包括：物理法(机械粉碎、高温分解、蒸汽爆破、液态热水处理)，化学法(碱处理、氨处理、有机溶剂法)，物理化学法，生物法以及组合处理法。其中碱法预处理是目前应用最广泛的预处理方法之一，碱性试剂能够削弱纤维素和半纤维素之间的氢键，皂化半纤维素和木质素之间的酯键，使木质纤维素原料发生溶胀作用，并将木质素与碳水化合物分离，从而去除木质素以达到提高底物水解性能的目的。传统的碱性预处理主要有氨循环渗滤(ARP)、氨爆破(AFEX)、氨浸泡(SAA)、低液氨(LLA)和低水分无水氨(LMAA)以及利用其他强碱溶液，如NaOH或Ca(OH)2等，碱性试剂难以回收且设备腐蚀大。氧化剂预处理可以有效的分解木质素和溶解大量的半纤维素，从而提高纤维素的可及性，常用的氧化剂主要有双氧水和过氧乙酸等。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种木质纤维素原料的预处理方法及酶解方法，以解决现有技术中的纤维素有效分解率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种木质纤维素原料的预处理方法，预处理方法包括：步骤S1，采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，得到溶胀产物；步骤S2，向溶胀产物中通入氧气进行氧化处理，得到预处理产物。
进一步地，步骤S2包括：步骤S21，将溶胀产物置于密闭反应釜中，向密闭反应釜中通入氧气，并控制通入的氧气的压力为0.2MPa～3.0MPa，优选为0.2MPa～2.0MPa；步骤S22，对溶胀产物进行升温氧化处理，得到预处理产物。
进一步地，升温氧化处理包括：将溶胀产物的温度升至100℃～160℃，并在温度下氧化处理0.3h～2h。
进一步地，在升温氧化处理之后，以及得到预处理产物之前，预处理方法还包括：对升温氧化处理后的产物进行水浴降温，优选冰水浴降温，得到降温产物；对降温产物进行过滤洗涤，得到预处理产物。
进一步地，木质纤维素原料的质量体积浓度为底物浓度为5％～20％。
进一步地，在步骤S1之前，预处理方法还包括：将木质纤维素原料粉碎成颗粒，优选颗粒的粒径大小为0.1cm～1.5cm，更优选为0.3cm～1.5cm。
进一步地，木质纤维素原料与碱性盐溶液的固液质量比为：1:5～1:20，优选地，溶胀处理的温度为30℃～50℃，更优选地，溶胀处理的时间为1h～4h。
进一步地，碱性盐溶液为弱碱性盐的溶液；优选弱碱性盐为磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠、硫化钠、次氯酸钠或硅酸钠。
进一步地，碱性盐溶液的浓度为2wt％～20wt％。
进一步地，木质纤维素原料为玉米秸秆、稻草、麦秆、春笋皮或甘蔗渣。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种木质纤维素原料的酶解方法，酶解方法包括：采用上述任一种预处理方法对木质纤维素原料进行预处理，得到预处理产物；对预处理产物进行酶解，得到还原糖。
进一步地，采用复合酶对预处理产物进行酶解，复合酶为纤维素酶和木聚糖酶的混合物，优选地，复合酶中，纤维素酶和木聚糖酶单位体积的酶活比为：纤维素酶:木聚糖酶＝1FPU:1FXU，其中，FPU为纤维素酶的滤纸酶活单位，FXU为木聚糖酶的酶活单位；更优选地，复合酶的用量为10FPU/(g底物)～30FPU/(g底物)。
进一步地，酶解是在50℃、pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液下进行的，优选酶解的时间为72h～96h。
应用本发明的技术方案，通过先采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，浸泡溶胀木质纤维素，然后再将溶胀产物置于氧气环境下进行氧化处理，使得在保留较多纤维素的情况下，去除大部分木质素和部分半纤维素，即预处理对木质纤维素和半纤维素的分解效率提高，进而更利于后续的酶解，大幅提升酶解糖化效率和还原糖得率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
附图1为不同底物浓度对于玉米秸秆样品的固体回收率、还原糖得率、葡萄糖得率和木质素去除率的影响。
附图2为玉米秸秆经磷酸钠预处理与酶水解后的物料平衡关系。
附图3为不同粉碎程度下玉米秸秆的酶水解情况。
附图4为不同底物加载量条件下预处理底物的72小时酶解还原糖产率。
附图5为玉米秸秆磷酸钠预处理前后的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有技术中木质纤维素原料的预处理方法对木质纤维素的有效分解率低，进而导致酶解后还原糖的得率相对较低，为了进一步提高对木质纤维素的分解效率，提到相应的还原糖的得率，本申请的发明人对现有的预处理方法进行了各种比对研究，并发现目前的预处理方法大多采用单一处理方法，比如应用最广泛的碱性预处理方法。尽管也有少量通过组合方式进行预处理的报道，但这些组合也大多是形成组合溶剂的形式进行预处理，比如，有报道采用碱性预处理溶液与氧化预处理溶液(双氧水)混合形成的组合溶剂对木质素纤维原料进行预处理的，这样的处理方式在一定程度上也能够提高对木质纤维素和半纤维素的分解效率，但分解效率仍有待提高。发明人进一步分析认为，这种组合溶剂预处理的方式，在处理过程中，碱性溶剂与氧化性溶剂同时作用于木质纤维素原料时，可能由于某种未知的原因，使得两者的分解效率受到相互干扰，不能充分发挥各自的优势，因而分解效率提高有限。为了验证这一推测，发明人分别采用碱性溶剂和氧化性溶剂先后处理的方式进行验证，结果发现分解效率与组合溶剂相差不大。发明人又一次从溶剂的不同形态方面进行考虑，尤其是氧化预处理过程，发现从液态的氧化处理改为气态的氧化处理，气态环境下与碱性预处理产物的接触效率和反应效率更高，因而对木质纤维素原料的分解也更彻底，后续酶解得到的还原糖的得率也更高。
在上述研究结果的基础上，申请人提出了本申请的改进方案。在本申请一种典型的实施例中，提供了一种木质纤维素原料的预处理方法，该预处理方法包括：步骤S1，采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，得到溶胀产物；步骤S2，向溶胀产物中通入氧气进行氧化处理，得到预处理产物。
氧气的氧化作用更强，对脱除木质素的效果更好。因为氧气在碱性溶液中可以以自由基的形式进攻底物(木质纤维素)中电子较多的基团区域，因此在反应过程中发生一系列变化，如下反应式所示：
其中，超氧自由基在液体中的扩散范围大于羟基等其他基团，因此能更有效的去除木质素。而之前的碱性盐组合双氧水的方法中，双氧水使用一次以后无法回收利用，试剂成本高，而且加大了后续废水处理的难度。
因此，本申请的上述预处理方法，通过先采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，浸泡溶胀木质纤维素，然后再将溶胀产物置于氧气环境下进行氧化处理，使得在保留较多纤维素的情况下，去除大部分木质素和部分半纤维素，即预处理对木质纤维素和半纤维素的分解效率提高，进而更利于后续的酶解，大幅提升酶解糖化效率和还原糖得率。
上述氧气氧化处理的步骤中，具体氧化处理的设备可以根据实际生产条件合理选择。在一种优选实施例中，步骤S2包括：步骤S21，将溶胀产物置于密闭反应釜中，向密闭反应釜中通入氧气，并控制通入的氧气的压力为0.2MPa～3.0MPa，优选为0.2MPa～2.0MPa；步骤S22，对溶胀产物进行升温氧化处理，得到预处理产物。采用密闭反应釜进行氧化处理，有利于提高氧化处理效果。而将密闭反应釜中氧气的压力控制在上述压力范围内具有氧化效率高，更有利于对木质纤维素和半纤维素进行分解。
在一种优选实施例中，升温氧化处理包括：将溶胀产物的温度升至100℃～160℃，并在该温度下氧化处理0.3h～2h。上述反应温度及反应时间的选取主要在实际研究过程发现，在低于该温度或者短于此反应时间时，传质弱，催化剂和氧气与木质纤维素接触少，反应效果不佳；而高于此温度或长于此反应时间时，部分生成的产物(主要是木质素单体和半纤维素降解物)易发生进一步降解，造成损失并对后续酶水解产生抑制作用。
为了提高后续酶解效率，在酶解之前，需要对预处理的产物进行纯化处理。在一种优选实施例中，在升温氧化处理之后，以及得到预处理产物之前，预处理方法还包括：对升温氧化处理后的产物进行水浴降温，优选冰水浴降温，得到降温产物；对降温产物进行过滤洗涤，得到预处理产物。
具体地，升温氧化反应结束后，反应产物温度较高，采用冰水浴能够实现快速降温。然后对氧化产物进行固液分离，并对其中的固体残渣采用去离子水洗涤至中性，即完成上述预处理过程。
在一种优选实施例中，木质纤维素原料的质量体积浓度为5％～20％，优选为5％～15％。上述木质纤维素原料作为反应的底物使用，底物即指用于反应的木质纤维素原料。5～20％表示木质纤维素固体的质量与液体(反应液)的体积百分比，比如10％表示10g固体在100mL反应液中进行反应。反应液即反应的溶剂，比如，可以为磷酸钠溶液，采用去离子水配制而成。将体积浓度控制在该范围内能够促进碱性盐催化剂与木质纤维素接触，加强传质和传热的有益效果。
为了进一步提高碱性盐溶液对木质纤维素原料的溶胀效果，在一种优选实施例中，在步骤S1之前，预处理方法还包括：将木质纤维素原料粉碎成颗粒，优选颗粒的粒径大小为0.1cm～1.5cm，更优选为0.3cm～1.5cm。将木质纤维原料进行粉碎可以降低结晶度，颗粒变小，原料与碱性盐溶液的接触面积增大，因而对其溶胀和分解的速度和效率也相应提高。但考虑到较小粒径的原料预处理后较难回收，优选木质纤维素原料粒径的范围是0.3cm～1.5cm。
在一种优选实施例中，木质纤维素原料与碱性盐溶液的固液质量比为：1:5～1:20，优选地，溶胀处理的温度为30℃～50℃，更优选地，溶胀处理的时间为1h～4h。将上述固液比中，同样质量的木质纤维素原料，随着碱性盐溶液的增加其对木质纤维素的分解和去除效率逐渐增高，处理后样品的固体回收率也逐渐增加，但固液质量比达到1:10后，增加的速率开始减慢，固液质量比达到1:20后，对木质纤维素的分解和去除效率增高基本进行平台期，处理后样品的固体回收率增加也显著减慢。在30℃～50℃下进行溶胀处理，溶胀处理的时间越长，对木质纤维素的分解相对越彻底，但时间过长，分解效率也不会再相应提高。
上述碱性盐溶液相对于传统的碱性预处理试剂，如氢氧化钠碱性溶剂或者氨等相关溶剂，碱性盐具有腐蚀小、可回收、对环境危害小等优点。此外，采用碱性盐预处理在有效移除木质素的同时，能减少抑制物的产生，更利于后续的酶水解过程。在一种优选实施例中，碱性盐溶液为弱碱性盐的溶液；优选弱碱性盐为磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠、硫化钠、次氯酸钠或硅酸钠。
在一种优选实施例中，碱性盐溶液的浓度为(碱性盐的质量与反应液总质量之比，反应也总质量包括去离子水的质量以及加入的碱性盐，如磷酸钠的质量之和)的2wt％～20wt％。将碱性盐溶液的浓度控制在该范围内对木质纤维素原料溶胀效果好。
本申请中，木质纤维素原料为玉米秸秆、稻草、麦秆、春笋皮或甘蔗渣。优选来源最为广泛、价格最低廉的玉米秸秆、甘蔗渣或春笋皮等农业废弃物。
上述弱碱性碱性盐溶剂浓度为反应液总质量的2％～20％(质量分数)；向密闭高压反应釜中通入0.2MPa～3.0MPa的氧气并保压。更高的碱性盐溶剂浓度以及更高的氧气含量在理论上是可行的，但较高的碱性盐溶剂浓度以及较高的氧气含量将增加生产成本。碱性盐溶剂浓度优选的范围是2％～15％(质量分数)，氧气含量优选的范围是0.2MPa～2.0MPa。优选0.2～2MPa氧气压力的原因一方面是考虑到氧压增加对于成本的影响，另一方面考虑到采用3MPa的氧气压力在高温下容易造成较高的体系压力，从而提高对反应设备耐压性的要求，不太利于放大生产。
木质纤维素经本发明的上述预处理方法加工后，呈现以下特性：
(1)预处理后木质纤维素原料的固体回收率在45％～75％之间。
(2)预处理后木质纤维素原料的木质素去除率在70％～98％之间。
(3)预处理后木质纤维素原料的纤维素回收率在80％～90％之间。
(4)预处理后木质纤维素原料的半纤维素去除率在10％～50％之间。
木质纤维素原料经过上述预处理方法处理之后，可直接进行酶水解糖化，在一种优选的实施例中，直接采用复合酶在50℃、pH4.8醋酸-醋酸钠缓冲液下水解72h，得到各种单糖。
因此，在本申请第二种典型的实施方式中，还提供了一种木质纤维素原料的酶解方法，该酶解方法包括：采用上述任一种预处理方法对木质纤维素原料进行预处理，得到预处理产物；对预处理产物进行酶解，得到还原糖(酶水解液体中以葡萄糖等单糖为主，但有时也会包括较少量的纤维二糖，单糖及纤维二糖都属于还原糖)。采用上述预处理方法对木质纤维素原料对原料中的木质纤维素和半纤维素去除效率高，且对纤维素含量保留相对较高，因而该酶解方法的酶解糖化效率和还原糖得率都得到提升。
上述酶解过程采用现有的酶解操作即可，为了进一步提高酶解效率，在一种优选实施例中，采用复合酶对预处理产物进行酶解，复合酶为纤维素酶和木聚糖酶的混合物，优选地，复合酶中，纤维素酶和木聚糖酶单位体积的酶活比为：纤维素酶:木聚糖酶＝1FPU:1FXU，其中，FPU为纤维素酶的滤纸酶活单位，FXU为木聚糖酶的酶活单位；更优选地，复合酶的用量为10FPU/(g底物)～30FPU/(g底物)。
其中，FPU和FXU分别为：
(1)FPU即纤维素酶的滤纸酶活单位，一个FPU单位表示以1*6cm(50mg)滤纸为底物，纤维素酶在pH4.8、温度50℃下，1min内产生1μmol葡萄糖所需的酶量。
(2)FXU是木聚糖酶的酶活单位，一个FXU单位表示以木聚糖为底物，木聚糖酶在pH4.8、温度50℃下，1min内产生1μmol木糖所需的酶量。
在一种优选实施例中，酶解是在50℃、pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液下进行的，优选酶解的时间为72h～96h。
综合考虑酶水解效果和成本因素，优选复合酶优选用量为10FPU/(g底物)～30FPU/(g底物)，在该用量范围内具有酶水解效果好且成本相对较低的优势。
通过上述预处理方法及复合酶水解方法，木质纤维素原料的酶水解还原糖得率在60％～95％之间，优化后的还原糖得率超过85％。
本发明可以利用木质纤维素原料生产燃料乙醇或其它以糖类为原料的生物质平台化合物。本发明采用农业废弃物(如秸秆、稻草类)作为原料，反应试剂可多次回收利用，经济及环保性好，可利用现有的反应设备与装置实现工业化生产，本发明对于保护环境以及资源的可重复利用具有极高的经济与社会价值。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
还原糖得率(％)＝还原糖浓度×0.9*100/酶水解底物浓度；
葡萄糖得率(％)＝葡萄糖浓度×0.9*100/酶水解底物浓度；
固体回收率(％)＝回收的固体质量*100/起始固体质量；
木质素去除率(％)＝(1-预处理后固体中木质素含量*固体回收率)*100/原料中木质素含量；
半纤维素去除率(％)＝(1-预处理后固体中半纤维素素含量*固体回收率)*100/原料中半纤维素含量；
纤维素回收率(％)＝预处理后固体中纤维素含量*固体回收率*100/原料中纤维素含量。
实施例1：以玉米秸秆为原料的预处理方法及酶水解方法。
将玉米秸秆粉碎成小于1cm的颗粒，浸泡、洗涤、风干，备用。纤维素酶(SpezymeCP，酶活110FPU/mL)和木聚糖酶(Multifect Xylanase，1600FXU/mL)，均购自Sigma(St.Louis,MO)。用醋酸～醋酸钠缓冲液(pH4.8)把纤维素酶和木聚糖酶以酶活比为1FPU:1FXU配成混合酶液，混合酶液的酶活以滤纸酶活计算。
预处理工艺：
称取3g粒径小于1cm的干燥玉米秸秆于烧杯中，加入60g浓度为10％(质量分数)的Na3PO4溶液，保鲜膜密封，放置于30℃环境下浸泡4h。将浸泡好的玉米秸秆倒入100mL高温高压反应釜中，通入1MPa的氧气，5分钟内温度升至160℃，保温1h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。
酶水解工艺：
取0.2g处理和未处理的样品置于25mL的锥形瓶中，加入混合酶液30FPU/g底物，补充一定量的pH4.8醋酸-醋酸钠缓冲液，使最终酶水解底物浓度为20g/L。将锥形瓶置于恒温振荡器(DHZ-052D)中，在160r/min、50℃下震荡处理72h。水解结束后在8000r/min离心10min分离，用DNS法测定还原糖以及HPLC测葡萄糖含量。
玉米秸秆预处理在不同底物浓度条件下发生，处理后样品的固体回收率，还原糖与葡萄糖得率以及木质素的去除率如图1所示。在最佳处理条件下的样品的固体回收质量为1.58g、木质素含量为1.5％、半纤维素含量为27.2％以及纤维素含量为69.6％，则固体回收率为52.7％，木质素去除率为95.4％，纤维素回收率为83.9％，半纤维素去除率为40.2％。对玉米秸秆原料经预处理与酶水解过程进行物料分析，结果如图2所示。经预处理和酶水解后，样品最终的还原糖得率和葡萄糖得率分别为90.9％和61.2％，比未处理的玉米秸秆还原糖得率高出74％。通过玉米秸秆磷酸钠预处理前后的扫描电子显微镜(SEM)图5所示，发现未处理的玉米秸秆表面光滑，处理后的玉米秸秆表面粗糙不平、秸秆松散、孔隙较多。
实施例2：以麦秆为原料的预处理方法及酶水解方法。
将麦秆粉碎成粒径小于0.5cm的颗粒备用，混合酶液与实施例1相同。
称取3g的麦秆颗粒放入烧杯中，加入15g浓度为2％(质量分数)的Na2S溶液，保鲜膜密封，放置于40℃环境下，浸泡1h。将浸泡好的麦秆倒入100mL高温高压反应釜中，通入0.2MPa的氧气，5分钟内温度升至100℃，保温0.3h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。酶水解工艺与实施例1相同，其中复合酶20FPU/(g底物)。预处理后的样品的固体回收质量为2.1g、木质素含量为5.1％、半纤维素含量为37.3％以及纤维素含量为44.2％，则固体回收率为70.5％，纤维素回收率为82.6％，半纤维素去除率为13.2％，木质素去除率为73.2％，酶水解后上述样品的最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为61.6％和37.2％。
实施例3：以玉米秸秆为原料的预处理方法及酶水解方法。
将玉米秸秆粉碎成粒径大小为0.3cm～0.5cm、0.5cm～0.8cm和0.8cm～1.2cm的颗粒备用，混合酶液与实施例1相同。
分别称取3g不同粒径的玉米秸秆颗粒于烧杯中，加入45g浓度为15％(质量分数)的Na3PO4溶液，保鲜膜密封，放置于30℃环境下，浸泡4h。将浸泡好的秸秆倒入100mL的高温高压反应釜中，通入1MPa的氧气，5分钟内温度升至120℃，保温1h，剩余步骤与实施例1相同。结果如图3所示。
改变底物的加载量，其余反应条件不变，当往100mL反应釜中加入2g、3g、4g、5g的样品时，比较反应效果，结果如图4所示。
预处理后加载量为3g，粒径在0.3cm～0.5cm的样品的固体回收质量为1.5g、木质素含量为1.9％、半纤维素含量为25.4％以及纤维素含量为71.5％，则固体回收率为50.3％，纤维素回收率为82.3％，半纤维素去除率为46.7％，木质素去除率为94.5％，酶水解后上述样品的最终的还原糖得率和葡萄糖得率分别为86.5％和56.6％。
实施例4：以春笋皮为原料的预处理方法及酶水解方法。
将春笋皮粉碎成粒径在0.1cm左右的颗粒备用，混合酶液与实施例1相同。
称取3g的春笋皮颗粒放入烧杯中，加入45g浓度为20％(质量分数)的NaClO溶液，保鲜膜密封，放置于50℃环境下，浸泡1h。将浸泡好的春笋皮倒入100mL高温高压反应釜中，通入0.7Mpa的氧气，5分钟内温度升至150℃，保温0.5h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。酶水解工艺与实施例1相同。预处理后的样品的固体回收质量为1.4g、木质素含量为1.2％、半纤维素含量为34.6％以及纤维素含量为54.1％，则固体回收率为46.2％，纤维素回收率为81.5％，半纤维素去除率为42.3％，木质素去除率为96.2％，酶水解后上述样品的最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为89.6％和58.1％。
实施例5：以稻草为原料的预处理方法及酶水解方法。
将稻草粉碎成粒径小于1.5cm的颗粒备用，混合酶液与实施例1相同。
称取3g的稻草颗粒放入烧杯中，加入60g浓度为8％(质量分数)的Na3PO4溶液，保鲜膜密封，放置于35℃环境下，浸泡2h。将浸泡好的稻草倒入100mL高温高压反应釜中，通入3Mpa的氧气，5分钟内温度升至100℃，保温2h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。酶水解工艺与实施例1相同。预处理后的样品的固体回收质量为1.8g、木质素含量为2.6％、半纤维素含量为31.3％以及纤维素含量为55.7％，则固体回收率为59.7％，纤维素回收率为87.9％，半纤维素去除率为38.2％，木质素去除率为88.4％，酶水解后上述样品的最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为83.8％和51.6％。
对比例1及实施例6：
将玉米秸秆洗涤风干，粉碎至小于0.5cm备用。混合酶液与实施例1相同。
关于2015年发表的碱性盐组合双氧水溶剂预处理的实例：
称取1g的风干玉米秸秆放入圆底烧瓶中，加入5mL混合溶剂，其中混合溶剂为10％H2O2和20％Na3PO4，搅拌在120℃下反应1h，反应结束后加2倍体积的去离子水室温搅拌30min再生纤维素原料。然后过滤洗涤，固体残渣置于密封塑料袋中备用。酶水解工艺与上文实施例1相同。最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为70.71％和51.01％。在此条件下，固体回收率为54.2％，木质素去除率为84.11％，纤维素回收率为83.85％，半纤维素去除率为35.5％。
采用1MPa的O2代替10％H2O2，将玉米秸秆在10％的Na3PO4浸泡1h后于120℃下反应1h。酶水解工艺与实施例1相同。最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为78.1％和55.4％。在此条件下，样品的固体回收率为55.7％，木质素去除率为92.9％，纤维素回收率为85.7％，半纤维素去除率为36.9％。
从实施情况上来看，采用本申请的方法可以降低碱性盐的使用浓度，对比例中需要采用双氧水和20％的磷酸钠处理，在本申请的实施例中仅需10％的磷酸钠即可达到，且从还原糖得率、木质素去除率等几个指标上来说更具优势。
对比例2及实施例7
将玉米秸秆粉碎成粒径大小在0.5cm左右的颗粒备用，混合酶液与实施例1相同。
称取1g的玉米秸秆颗粒放入烧杯中，加入5g浓度为1.5％(质量分数)的Na3PO4溶液，保鲜膜密封，放置于30℃环境下，浸泡0.5h。将浸泡好的玉米秸秆倒入100mL高温高压反应釜中，5分钟内温度升至80℃，保温0.5h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。酶水解工艺与实施例1相同。最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为54.8％和32.1％。在此条件下，样品的固体回收率为77.2％，木质素去除率为74.5％，纤维素回收率为90.4％，半纤维素去除率为5.1％。
称取1g的玉米秸秆颗粒放入烧杯中，加入10g浓度为7％(质量分数)的Na3PO4溶液，保鲜膜密封，放置于50℃环境下，浸泡1h。将浸泡好的玉米秸秆倒入100mL高温高压反应釜中，通入0.5Mpa的氧气，5分钟内温度升至140℃，保温0.5h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。酶水解工艺与实施例1相同。最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为83.8％和55.4％。在此条件下，样品的固体回收率为52.0％，木质素去除率为92.2％，纤维素回收率为81.6％，半纤维素去除率为42.5％。
对比例3及实施例8
将春笋皮、玉米秸秆洗涤风干，粉碎至小于0.5cm备用。混合酶液与实施例1相同。
关于2015年发表的碱性盐组合双氧水溶剂预处理的实例：
称取1g的风干春笋皮放入圆底烧瓶中，加入10mL混合溶剂(即底物浓度10g/L)，其中混合溶剂为5％H2O2和9％Na3PO4，搅拌在50℃下反应6h，反应结束后加等体积的去离子水室温搅拌30min再生纤维素原料。然后过滤洗涤，固体残渣置于密封塑料袋中备用。酶水解工艺与实施例1相同。最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为76.4％和52.8％。在此条件下，固体回收率为42.2％，木质素去除率92.1％，纤维素保留率85.1％，半纤维素去除率为37.4％。
称取1g的玉米秸秆放入烧杯中，加入15g浓度为8％(质量分数)的Na3PO4溶液，保鲜膜密封，放置于40℃环境下，浸泡3h。将浸泡好的玉米秸秆倒入100mL高温高压反应釜中，通入0.8Mpa的氧气，5分钟内温度升至140℃，保温0.7h，反应结束冰水浴降温10min，用去离子水过滤洗涤，固体残渣烘干封袋保存。酶水解工艺与实施例1相同。最终还原糖得率和葡萄糖得率分别为91.2％和62.3％。在此条件下，样品的固体回收率为52.1％，木质素去除率为95.4％，纤维素保留率为83.3％，半纤维素去除率为40.7％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的上述预处理方法，通过先采用碱性盐溶液对木质纤维素原料进行溶胀处理，浸泡溶胀木质纤维素，然后再将溶胀产物置于氧气环境下进行氧化处理，使得在保留较多纤维素的情况下，去除大部分木质素和部分半纤维素，即预处理对木质纤维素和半纤维素的分解效率提高，进而更利于后续的酶解，大幅提升酶解糖化效率和还原糖得率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种木质纤维素原料的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法包括：
步骤S1，采用碱性盐溶液对所述木质纤维素原料进行溶胀处理，得到溶胀产物；
步骤S2，向所述溶胀产物中通入氧气进行氧化处理，得到预处理产物。
2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，将所述溶胀产物置于密闭反应釜中，向所述密闭反应釜中通入氧气，并控制通入的所述氧气的压力为0.2MPa～3.0MPa，优选为0.2MPa～2.0MPa；
步骤S22，对所述溶胀产物进行升温氧化处理，得到所述预处理产物。
3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述升温氧化处理包括：
将所述溶胀产物的温度升至100℃～160℃，并在所述温度下氧化处理0.3h～2h。
4.根据权利要求2或3所述的预处理方法，其特征在于，在所述升温氧化处理之后，以及得到所述预处理产物之前，所述预处理方法还包括：
对所述升温氧化处理后的产物进行水浴降温，优选冰水浴降温，得到降温产物；
对所述降温产物进行过滤洗涤，得到所述预处理产物。
5.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述木质纤维素原料的质量体积浓度为底物浓度为5％～20％。
6.根据权利要求1所述预处理方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述预处理方法还包括：将所述木质纤维素原料粉碎成颗粒，优选所述颗粒的粒径大小为0.1cm～1.5cm，更优选为0.3cm～1.5cm。
7.根据权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述木质纤维素原料与所述碱性盐溶液的固液质量比为：1:5～1:20，优选地，所述溶胀处理的温度为30℃～50℃，更优选地，所述溶胀处理的时间为1h～4h。
8.根据权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述碱性盐溶液为弱碱性盐的溶液；优选所述弱碱性盐为磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠、硫化钠、次氯酸钠或硅酸钠。
9.根据权利要求8所述预处理方法，其特征在于，所述碱性盐溶液的浓度为2wt％～20wt％。
10.根据权利要求1所述预处理方法，其特征在于，所述木质纤维素原料为玉米秸秆、稻草、麦秆、春笋皮或甘蔗渣。
11.一种木质纤维素原料的酶解方法，其特征在于，所述酶解方法包括：
采用权利要求1至10中任一项所述的预处理方法对所述木质纤维素原料进行预处理，得到所述预处理产物；
对所述预处理产物进行酶解，得到还原糖。
12.根据权利要求11所述的酶解方法，其特征在于，采用复合酶对所述预处理产物进行酶解，所述复合酶为纤维素酶和木聚糖酶的混合物，
优选地，所述复合酶中，所述纤维素酶和木聚糖酶单位体积的酶活比为：纤维素酶:木聚糖酶＝1FPU:1FXU，其中，FPU为所述纤维素酶的滤纸酶活单位，FXU为所述木聚糖酶的酶活单位；
更优选地，所述复合酶的用量为10FPU/(g底物)～30FPU/(g底物)。
13.根据权利要求11所述的酶解方法，其特征在于，所述酶解是在50℃、pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液下进行的，优选所述酶解的时间为72h～96h。
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