NO140535B

NO140535B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CELLULOSE PULP BY CONNECTION WITH THE OXYGEN

Info

Publication number: NO140535B
Application number: NO2523/73A
Authority: NO
Inventors: Hans Olof Samuelson; Sture Haegglund; Leif Smedman
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-06-18
Publication date: 1979-06-11
Also published as: CA1018707A; SE373896B; ZA734384B; FI55061C; FR2190974B1; FI55061B; DE2333742A1; DE2333742B2; NO140535C; IT996577B; BR7304978D0; ATA591173A; CH583333A5; AT328286B; FR2190974A1; GB1434232A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en miljøvennlig fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse, ifølge hvilken ligninholdig cellulosemateriale, fortrinnsvis ved, underkastes en såkalt oksygengasskoking hvorved her menes en oppslutning med oksygengass i en oppløsning hvis pH-verdi under meste- The present invention relates to an environmentally friendly method for the production of cellulose pulp, according to which lignin-containing cellulose material, preferably wood, is subjected to so-called oxygen gas boiling, by which here is meant a digestion with oxygen gas in a solution whose pH value is below most

parten av kokingen holdes innen intervallet 6,0-9,0. the part of the boiling is kept within the interval 6.0-9.0.

Det er tidligere kjent at ligninholdige materialer, f.eks. ved, kan oppsluttes med alkaliske reagerende væsker i nærvær av oksygengass. Det har imidlertid herved vist seg meget vanskelig å oppnå en jevn oppslutning av materialet, spesielt når dette foreligger i form av grove fragmenter. Ved behandling av ved som foreligger i form av flis, oppnås en relativt hurtig oppslutning med ledsagende frilegning av cellulosefibrene på flisbitenes flate mens det indre av flisbitene forblir uopp-sluttet. Forlenges oppslutningsprosessen, slik at også hoved-delen av flisbitenes kjerne oppsluttes, blir materialet på flisbitenes flate nedbrutt i så sterk grad at man oppnår en masse med meget lav viskositet. It is previously known that lignin-containing materials, e.g. wood, can be quenched with alkaline reacting liquids in the presence of oxygen gas. It has, however, proven very difficult to achieve a uniform digestion of the material, especially when this is in the form of coarse fragments. When processing wood that is in the form of chips, a relatively quick digestion is achieved with the accompanying exposure of the cellulose fibers on the surface of the chip pieces, while the interior of the chip pieces remains undigested. If the digestion process is prolonged, so that the main part of the core of the wood chips is also digested, the material on the surface of the wood chips is broken down to such an extent that a mass with a very low viscosity is obtained.

Denne masse er ikke anvendbar som papirmasse når det gjelder papir med normale krav med henblikk på styrkeegenskaper. Ved å gjennomføre oppslutningen med oksygengass-alkali ved lav temperatur og høyt trykk samt ved å anvende et finfordelt ligninholdig cellulosemateriale, kan man oppnå visse forbedringer i egenskapene i massen, men disse er ikke av en slik størrel-sesorden at den slags fremgangsmåter blir gjenstand for eksploa-tering i teknisk målestokk. This pulp cannot be used as paper pulp when it comes to paper with normal requirements in terms of strength properties. By carrying out digestion with oxygen gas-alkali at low temperature and high pressure and by using a finely divided cellulose material containing lignin, certain improvements in the properties of the pulp can be achieved, but these are not of such an order of magnitude that such methods become the subject of exploitation on a technical scale.

Det er likeledes kjent at ved fremgangsmåten for fremstilling av masser i lavt utbytte med lav viskositet ved oppslutning med oksygengass og trinnvis tilsatt alkali ved pH 9,2 - 13,0 og forbehandle veden ved forhøyet temperatur i en sur, nøytral eller alkalisk vandig oppløsning for å få ned hemi-celluloseinnholdet i massen. Ved denne fremgangsmåte kan det imidlertid ikke oppnås masser i høyt utbytte med høy viskositet. Fra kanadisk patent nr. 611.503 er det videre kjent å oppslutte ved med oksygengass og alkali ved 120-160°C og pH 7,0-9,0. Denne fremgangsmåte har imidlertid manglene av høyt alkalifor-bruk og ujevn oppslutning når vedmaterialet utgjøres av flis. Dessuten oppnås en sterk fortynning av oksygengassen med karbondioksyd, noe som øker oksygengassforbruket. It is also known that in the process for the production of pulps in low yield with low viscosity by digesting with oxygen gas and gradually added alkali at pH 9.2 - 13.0 and pretreating the wood at an elevated temperature in an acidic, neutral or alkaline aqueous solution for to reduce the hemi-cellulose content in the pulp. With this method, however, masses in high yield with high viscosity cannot be obtained. From Canadian patent no. 611,503 it is further known to digest wood with oxygen gas and alkali at 120-160°C and pH 7.0-9.0. However, this method has the disadvantages of high alkali consumption and uneven digestion when the wood material consists of chips. In addition, a strong dilution of the oxygen gas with carbon dioxide is achieved, which increases the oxygen gas consumption.

Det har nå helt overraskende vist seg at de ovenfor nevnte mangler kan elimineres hvis det ligninholdige cellulosemateriale som fortrinnsvis består av ved underkastes en forbehandling med en med basiske nøytraliseringsmidler tilsatt væske på en slik måte at en hensiktsmessig mengde av de stoffer som skal fjernes utløses, hvoretter materialet oppsluttes i nærvær av oksygengass under trykk i en væske med en pH-verdi innen intervallet 6,0-9,0. It has now quite surprisingly been shown that the above-mentioned defects can be eliminated if the lignin-containing cellulose material, which preferably consists of wood, is subjected to a pre-treatment with a liquid added with basic neutralizing agents in such a way that an appropriate amount of the substances to be removed is released, after which the material is dissolved in the presence of oxygen gas under pressure in a liquid with a pH value within the range 6.0-9.0.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse ved oppslutning med oksygen av ligninholdige cellulosematerialer, slik som ved, halm og bagass, i nærvær av en vandig oppløsning tilsatt basiske nøytraliseringsmidler ved en temperatur på 100-180°C og et oksygenpartialtrykk på 3-200 bar, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved den kombinasjon at cellulosematerialet, før oppslutningen, underkastes en forbehandling med en med basiske nøytralisasjonsmidler tilsatt væske ved en temperatur på 100-170°C, fortrinnsvis 120-160°C, inntil 1-30 vekt-%, hensiktsmessig 3-25 vekt-% og fortrinnsvis 3-15 vekt-%, beregnet på According to this, the present invention relates to a method for the production of cellulose pulp by digestion with oxygen of lignin-containing cellulose materials, such as wood, straw and bagasse, in the presence of an aqueous solution with added basic neutralizing agents at a temperature of 100-180°C and an oxygen partial pressure of 3-200 bar, and this method is characterized by the combination that, prior to digestion, the cellulose material is subjected to a pre-treatment with a liquid added with basic neutralizing agents at a temperature of 100-170°C, preferably 120-160°C, for up to 1-30 % by weight, suitably 3-25% by weight and preferably 3-15% by weight, calculated on

det ligninholdige cellulosematerialets tørre vekt, er gått i oppløsning, og at det forbehandlede cellulosemateriale, uten foregående defibrering, underkastes en oksygengassoppslutning hvorved pH-verdien under mesteparten av oppslutningen med oksygen, holdes innen området 6-9. the dry weight of the lignin-containing cellulose material has dissolved, and that the pre-treated cellulose material, without previous defibration, is subjected to an oxygen gas digestion whereby the pH value during most of the digestion with oxygen is kept within the range 6-9.

Det er for fagmannen ytterst overraskende at man ved denne kombinasjon av i og for seg kjente forholdsregler kan oppnå en masse med høyt utbytte, høy viskositet og gode papiregenskaper. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir dessuten mulig for første gang å fremstille en masse med høyt utbytte og med høy lyshet uten å anvende svovel som oppslutningskjemikalium. It is extremely surprising to the person skilled in the art that with this combination of precautions known per se, a pulp with a high yield, high viscosity and good paper properties can be obtained. With the method according to the invention, it is also possible for the first time to produce a pulp with a high yield and with a high brightness without using sulfur as a digesting chemical.

Når det gjelder forbehandlingen, hersker det en forbindelse mellom temperatur og behandlingstid, slik at man for å oppnå en viss utløsning f.eks. kan velge lav temperatur og lang tid eller høy temperatur og kort tid. When it comes to the pre-treatment, there is a connection between temperature and treatment time, so that in order to achieve a certain release, e.g. can choose low temperature and long time or high temperature and short time.

Den del av lignocellulosematerialet som går i oppløsning bestemmes ved at forbehandlingsvæsken suges av eller får renne av, hvoretter materialet vaskes med vann slik at gjenværende forbehandlingsvæske fjernes. Resten tørkes og veies. Den ut-løste mengde under forbehandlingen defineres som opprinnelig tørrvekt, redusert med tørrvekten etter forbehandling og vasking. Ved forbehandling under milde betingelser slik at utløsningen ligger i intervallet 1-5 vekt-%, kan en sikker bestemmelse av den utløste mengde dessuten oppnås ved bestemmelse av mengden eddiksyre og ikke flyktige organiske stoffer i forbehandlingsvæsken. The part of the lignocellulosic material that dissolves is determined by the pre-treatment liquid being sucked off or allowed to drain, after which the material is washed with water so that the remaining pre-treatment liquid is removed. The rest is dried and weighed. The amount released during the pre-treatment is defined as the original dry weight, reduced by the dry weight after pre-treatment and washing. With pre-treatment under mild conditions so that the release is in the range of 1-5% by weight, a reliable determination of the released amount can also be achieved by determining the amount of acetic acid and non-volatile organic substances in the pre-treatment liquid.

De ovenfor og i det følgende angitte pH-verdier viser til målinger som er utført med glasselektrode ved romtemperaturer på prøveoppløsninger som er tatt fra forbehandlingstrinnet, henholdsvis oksygen-gass-koketrinnet, under avkjøling. Videre skal det nevnes at begrepene alkali og basiske nøytraliseringsmidler ifølge oppfinnelsen ikke bare omfatter alkalimetall-hydroksyder, men også alkalimetallkarbonater og alkalimetallbikarbonater samt blandinger av disse forbindelser. Helt overraskende har det vist seg spesielt hensiktsmessig som alkali å tilsette natriumbikarbonat under forbehandlingen. Den under forbehandlingen anvendte væske skal således ifølge oppfinnelsen tilsettes alkali. Under forbehandlingen dannes organiske syrer, men det er ikke nødvendig at væsken oppviser alkalisk reaksjon (dvs. høyere enn 7), derimot kan pH-verdien tillates å synke til 6 uten at det inntrer noen ulemper. Ønsker man å fremstille masser med lavt innhold av hemicellulose, f.eks. masse som er ment til rayonfremstilling, kan man med fordel kombinere forbehandlingen ifølge oppfinnelsen med en sur forhydrolyse, enten som et separat første trinn eller ved å la pH-verdien i forbehandlingsvæsken temporært synke til et ønsket nivå innen det til forbehandlingen ifølge oppfinnelsen anvendte alkali tilsettes. Vanligvis gjennomføres forbehandlingsprosessen slik at pH-verdien under større deler av denne holdes ved 7-14, hensiktsmessig 7-9, og trykket ved 1-20 bar. The pH values stated above and in the following refer to measurements carried out with a glass electrode at room temperature on sample solutions taken from the pretreatment step, respectively the oxygen-gas boiling step, during cooling. Furthermore, it should be mentioned that the terms alkali and basic neutralizing agents according to the invention not only include alkali metal hydroxides, but also alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates as well as mixtures of these compounds. Quite surprisingly, adding sodium bicarbonate during the pre-treatment has proven particularly appropriate as an alkali. According to the invention, alkali must therefore be added to the liquid used during the pre-treatment. During the pretreatment, organic acids are formed, but it is not necessary that the liquid exhibits an alkaline reaction (ie higher than 7), on the other hand, the pH value can be allowed to drop to 6 without any disadvantages occurring. If you want to produce pulp with a low content of hemicellulose, e.g. pulp intended for rayon production, it is advantageous to combine the pretreatment according to the invention with an acidic prehydrolysis, either as a separate first step or by allowing the pH value in the pretreatment liquid to temporarily drop to a desired level before the alkali used for the pretreatment according to the invention is added . Usually, the pretreatment process is carried out so that the pH value during larger parts of it is kept at 7-14, preferably 7-9, and the pressure at 1-20 bar.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har som allerede nevnt den uventede virkning at man ved anvendelse f.eks. av flis av ved oppnår en masse med høyere viskositet, hvilken masse gir bedre styrkeegenskaper hos fremstilt papir enn masser som er fremstilt ved oksygengasskoking ifølge tidligere kjente metoder. I likhet med det som skjer ved masser som fremstilles ved direkte oksygengasskoking av ved uten forbehandling ifølge oppfinnelsen oppnås en eksepsjonelt høy lyshet i den ifølge oppfinnelsen oppnådde masse sammenlignet med masser som er fremstilt ved kjente fremgangsmåter for alkalisk oppslutning, f.eks. sulfatkoking og såkalt sodakoking. Ved å tilpasse betingelsene for utløsning i forbehandlingstrinnet kan hemi-celluloseinnholdet i massen reguleres innen vide grenser. As already mentioned, the method according to the invention has the unexpected effect that, when used, e.g. of wood chips achieves a pulp with a higher viscosity, which pulp gives better strength properties in the produced paper than pulps produced by oxygen gas cooking according to previously known methods. Similar to what happens with pulps produced by direct oxygen gas cooking of wood without pretreatment according to the invention, an exceptionally high lightness is achieved in the pulp obtained according to the invention compared to pulps produced by known methods for alkaline digestion, e.g. sulfate boiling and so-called soda boiling. By adapting the conditions for release in the pretreatment step, the hemi-cellulose content in the pulp can be regulated within wide limits.

Så vel masser med eksepsjonelt høyt utbytte (f.eks. 60-65 vekt-% ved bjørk) som masser med omtrent samme utbytte og hemicelluloseinnhold (f.eks. 50-55 utbytte ved bjørk) som ved konvensjonell sulfatkoking kan fremstilles ifølge oppfinnelsen. Sammenlignet med en direkte oksygengasskoking har det vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på tross av at dette innebærer at alkali anvendes i to trinn, medfører et påtagelig lavere totalt forbruk av alkali enn ved direkte oksygengasskoking av samme innhold av gjenværende lignin i den fremstilte cellulosemasse. Forskjellen i alkaliforbruket mellom de to fremgangsmåter har vist seg å utgjøre 5-30 vekt-%, og den ser ut til å bero på hvor stor del av vedmaterialet som utløses under forbehandlingen. Jo større utløsningen er under forbehandlingen, jo større blir alkaliinnsparingen. Når oksygengasskokingen gjennom-føres med bikarbonat eller karbonat, oppnår man ytterligere en påtagelig fordel, nemlig en redusert dannelse av karbondioksyd under oksygengasskoketrinnet. As well as pulps with an exceptionally high yield (e.g. 60-65% by weight in the case of birch) as well as pulps with approximately the same yield and hemicellulose content (e.g. 50-55 yield in the case of birch) which can be produced according to the invention by conventional sulphate cooking. Compared to a direct oxygen gas cooking, it has been shown that the method according to the invention, despite the fact that this involves the use of alkali in two stages, entails a significantly lower total consumption of alkali than with direct oxygen gas cooking of the same content of remaining lignin in the cellulose pulp produced. The difference in alkali consumption between the two methods has been shown to amount to 5-30% by weight, and it seems to depend on how much of the wood material is released during the pre-treatment. The greater the release during pretreatment, the greater the alkali savings. When the oxygen gas boiling is carried out with bicarbonate or carbonate, a further tangible advantage is achieved, namely a reduced formation of carbon dioxide during the oxygen gas boiling step.

Mens oksygengasskokingen skjer under oksygengasstrykk, skjer forbehandlingen ifølge oppfinnelsen uten at det legges på noe overtrykk. Forbehandlingen kan skje satsvis eller kontinuerlig i apparaturer av i og for seg kjente typer, hvilke anvendes for impregnering og koking av lignocellulosemateriale, f.eks. i form av flis med forskjellige væsker, f.eks. koking og forhydrolyse. Nærværet av luft .forstyrrer ikke under forbehandlingen på annen måte enn at impregneringen sinkes, og luften kan derfor om så ønskes fjernes ved kjente fremgangsmåter. Den mengde materialer, blant annet i form av eddiksyre og hemicellulose samt lettoppløselige aromatiske forbindelser og har-piksbestanddeler, som løses ut under forbehandlingen har en avgjørende betydning for den oksygengasskokte masses kvalitet og utbytte. Hvis man ønsker å fremstille en oksygengasskokt masse med et høyt utbytte og et høyt innhold av hemicellulose, bør utløsningen i det første trinn gå opp til 2-15 vekt-% av det inngående lignocellulosematerialets tørre vekt. Den opti-male mengde beror på råstoffets natur og til hvilket sluttpro-dukt cellulosemassen skal anvendes. While the oxygen gas cooking takes place under oxygen gas pressure, the pre-treatment according to the invention takes place without any excess pressure being applied. The pre-treatment can take place in batches or continuously in apparatus of known types, which are used for impregnation and cooking of lignocellulosic material, e.g. in the form of chips with different liquids, e.g. boiling and prehydrolysis. The presence of air does not interfere during the pre-treatment in any other way than that the impregnation sinks, and the air can therefore, if desired, be removed by known methods. The quantity of materials, including in the form of acetic acid and hemicellulose as well as easily soluble aromatic compounds and resin components, which are dissolved during the pre-treatment has a decisive importance for the quality and yield of the oxygen gas-cooked pulp. If one wishes to produce an oxygen gas-cooked pulp with a high yield and a high content of hemicellulose, the release in the first step should go up to 2-15% by weight of the dry weight of the lignocellulosic material included. The optimal amount depends on the nature of the raw material and for which end product the cellulose mass is to be used.

Den under forbehandlingen anvendte temperatur bør ligge innen området 60-200°C. Hvis temperaturen ligger under 100°C, er det hensiktsmessig å anvende en forholdsvis lang reaksjonstid, f.eks. 6-12 timer. Høyere temperatur enn 170°C er vanligvis uøkonomisk og kan medføre vanskeligheter med henblikk på styring av prosessen. Et spesielt fordelaktig temperaturområde er 100-170°C. Herved oppnås en rimelig reaksjonstid, f.eks. 0,5-5 timer, uten at man risikerer at cellulosen blir nedbrutt. Ved fremstilling av papirmasser av ved i flisform har en temperatur på 120-140°C og en behandlingstid på 0,5-3 timer vist seg spesielt fordelaktig. The temperature used during pretreatment should be within the range 60-200°C. If the temperature is below 100°C, it is appropriate to use a relatively long reaction time, e.g. 6-12 hours. Higher temperatures than 170°C are usually uneconomical and may cause difficulties in terms of controlling the process. A particularly advantageous temperature range is 100-170°C. This achieves a reasonable reaction time, e.g. 0.5-5 hours, without running the risk of the cellulose being broken down. When producing paper pulp from wood in chip form, a temperature of 120-140°C and a processing time of 0.5-3 hours have proven particularly advantageous.

Den ved forbehandlingen anvendte væske kan inneholde eller tilberedes av forskjellige alkalisk reagerende nøytra-liseringsmidler, fortrinnsvis alkalimetallhydroksyder, alkalimetallkarbonater og/eller alkalimetallbikarbonater, hvorved som alkalimetall natrium foretrekkes av økonomiske grunner. Den kan også inneholde tilsvarende forbindelser av jordalkalimetal-ler, f.eks. kalsium og magnesium. Fra et rent kjemisk synspunkt kan natriumhydroksyd med fordel anvendes ved tilberedning av forbehandlingsvæsken og utførte forsøk har vist at det derved oppnås utmerkede resultater. Spesielt hensiktsmessig er det å anvende natriumhydroksyd hvis man fremstiller masser med lavt innhold av hemicellulose. Når det gjelder fremstilling av masser med høyt utbytte, får man imidlertid ennå bedre resultater ved å anvende natriumkarbonat for tilberedning av forbehandlingsvæsken. Herved kan man med fordel tilføre natriumkarbonat som oppnås ved våtforbrenning av avlut fra forbehandlingen og/ eller oksygengasskokingen eller ved inndamping og etterfølgende forbrenning av disse luter. På denne måte oppnår man et lukket system med enkel gjenvinning av kjemikaliene. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform som er spesielt hensiktsmessig når man ønsker å fremstille masser med høyt utbytte og høyt innhold av hemicellulose, inneholder forbehandlingsvæsken natriumbikarbonat. Væsken tilberedes hensiktsmessig ved å tilsette natriumbikarbonat i fast form eller i form av en vandig oppløsning. Ved at pH-verdien i væsken blir lavere enn ved anvendelse av hydroksyd eller karbonat, oppnås en mindre depolymerisering eller eventuelt ingen påvisbar depolymerisering i det hele tatt av den hemicellulose som man ønsker å beholde i massen, først og fremst xylan og glukomannan. Helt overraskende medfører en meget mild forbehandling med bikarbonatoppløsning, f.eks. en tilsetning av 10 vekt-% NaHCC>3 beregnet på den tørre vekt av det ligninholdige cellulosemateriale, og en oppvarming til 120°C i en time, at man oppnår samtlige tidligere nevnte fordelaktige tekniske virkninger. Forklaringen på dette er ennå uklar, men det ser ut til å dreie seg om flere sammenvirkende reaksjo-ner og virkninger. En av disse synes å være en deacetylering av veden, som på én eller annen måte medfører at ligninets reak-sjonshastighet i forhold til karbohydratenes blir høyere i det etterfølgende oksygengasskoketrinn enn ved oksygengasskoking uten forbehandling. Dessuten øker åpenbart tilgjengeligheten for ligninet i de indre deler av lignocellulosematerialet. Spesielt overraskende er det at en tydelig virkning oppnås også The liquid used in the pre-treatment can contain or be prepared from various alkaline reacting neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and/or alkali metal bicarbonates, whereby sodium is preferred as the alkali metal for economic reasons. It can also contain corresponding compounds of alkaline earth metals, e.g. calcium and magnesium. From a purely chemical point of view, sodium hydroxide can be advantageously used in the preparation of the pre-treatment liquid and experiments carried out have shown that excellent results are thereby achieved. It is particularly appropriate to use sodium hydroxide if you are preparing pulp with a low content of hemicellulose. When it comes to the production of pulps with a high yield, however, even better results are obtained by using sodium carbonate for the preparation of the pretreatment liquid. Hereby, one can advantageously add sodium carbonate which is obtained by wet combustion of waste liquor from the pre-treatment and/or oxygen gas boiling or by evaporation and subsequent combustion of these liquors. In this way, a closed system is achieved with simple recycling of the chemicals. According to another preferred embodiment which is particularly appropriate when one wishes to produce pulps with a high yield and a high content of hemicellulose, the pre-treatment liquid contains sodium bicarbonate. The liquid is suitably prepared by adding sodium bicarbonate in solid form or in the form of an aqueous solution. As the pH value in the liquid becomes lower than when using hydroxide or carbonate, a smaller depolymerization or possibly no detectable depolymerization at all is achieved of the hemicellulose that one wishes to retain in the pulp, primarily xylan and glucomannan. Quite surprisingly, a very mild pre-treatment with a bicarbonate solution, e.g. an addition of 10% by weight NaHCC>3 calculated on the dry weight of the lignin-containing cellulose material, and a heating to 120°C for one hour, that one achieves all the previously mentioned advantageous technical effects. The explanation for this is still unclear, but it seems to involve several interacting reactions and effects. One of these appears to be a deacetylation of the wood, which in one way or another results in the lignin's reaction rate compared to that of the carbohydrates being higher in the subsequent oxygen gas cooking step than with oxygen gas cooking without pretreatment. Furthermore, the availability of the lignin in the inner parts of the lignocellulosic material obviously increases. What is particularly surprising is that a clear effect is also achieved

i det tilfelle når utløsningen i forbehandlingstrinnet kun utgjør noen eller noen få prosent av materialets tørre vekt. in the case when the release in the pretreatment step only makes up a few or a few percent of the dry weight of the material.

Under forbehandlingen med forbehandlingsvæsker som inneholder bikarbonat og/eller karbonat utvikles karbondioksyd, hvilken hvis ønskelig kan utnyttes på i og for seg kjent måte eller slippes ut til atmosfæren uten ugunstige virkninger. Fjerningen av karbondioksyd fra systemet innebærer en påtagelig fordel, spesielt ved anvendelse av bikarbonat under forbehandlingen, men også ved anvendelsen av karbonat. During the pretreatment with pretreatment liquids containing bicarbonate and/or carbonate, carbon dioxide is developed, which, if desired, can be utilized in a manner known per se or released into the atmosphere without adverse effects. The removal of carbon dioxide from the system entails a tangible advantage, especially when bicarbonate is used during the pretreatment, but also when carbonate is used.

Ifølge en foretrukket utførelsesform for gjennomføring av selve oksygengasskokingen, skjer også denne ved tilsetning av natriumkarbonat og/eller natriumbikarbonat eller en blanding av disse, eventuelt oppfrisket ved tilsetning av natriumhydroksyd. Dette innebærer at karbondioksyd dannes under oksygengasskokingen, noe som fører til en fortynning av oksygengassen. En fjerning av karbondioksyden fra systemet kan skje ved at gassblandingen fra kokeren slippes ut, men dette fører til et høyt oksygengassforbruk. I stedet kan karbondioksydet fjernes ved avkjøling. Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan karbondioksyd som oppnås under oksygengasskokingen fjernes fra gassfasen ved absorbsjon i en alkalisk reagerende væske, f.eks. natriumkarbonatoppløsning. Også natriumhydroksyd kan med fordel forefinnes i absorbsjonsvæsken. Den anvendte natriumkarbonatoppløsning kan med fordel være oppnådd ved våtforbrenning eller forbrenning etter inndamping av avluter fra oksygengasskokingen og/eller forbehandlingen. Ved å anvende karbonat og fremfor alt bikarbonat ved forbehandlingen ifølge oppfinnelsen fjernes en betydelig del karbondioksyd allerede under forbehandlingen og jo høyere forbehandlingen drives, jo mindre blir dannelsen av karbondioksyd under selve oksygengasskokingen. According to a preferred embodiment for carrying out the oxygen gas boiling itself, this also takes place by adding sodium carbonate and/or sodium bicarbonate or a mixture of these, optionally refreshed by adding sodium hydroxide. This means that carbon dioxide is formed during the oxygen gas cooking, which leads to a dilution of the oxygen gas. Carbon dioxide can be removed from the system by releasing the gas mixture from the boiler, but this leads to a high consumption of oxygen gas. Instead, the carbon dioxide can be removed by cooling. According to a preferred embodiment of the invention, carbon dioxide obtained during the oxygen gas cooking can be removed from the gas phase by absorption in an alkaline reacting liquid, e.g. sodium carbonate solution. Sodium hydroxide can also advantageously be present in the absorption liquid. The sodium carbonate solution used can advantageously be obtained by wet incineration or incineration after evaporation of effluents from the oxygen gas cooking and/or pretreatment. By using carbonate and above all bicarbonate in the pretreatment according to the invention, a significant amount of carbon dioxide is already removed during the pretreatment and the higher the pretreatment is run, the less the formation of carbon dioxide during the oxygen gas cooking itself.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg å være spesielt hensiktsmessig under mesteparten av oksygengasskokingen å holde karbondioksydtrykket ved 0,2 til 5 bar. Et altfor høyt karbondioksydtrykk fører til en senking av kokehastigheten, noe som dog innen visse grenser med fordel kan kompenseres ved en for-høyet temperatur. En reduksjon av karbondioksydtrykket fører til en økning av kokevæskens pH-verdi, noe som fører til en øket karbonhydratnedbryting. Her angitte grenser angår fremstilling av papirmasse med anvendelse av natriumkarbonat og natriumbikarbonat som aktivt alkali. I disse tilfeller oppnås en anriking av karbondioksyd i systemet. Hvis systemet er lukket slik at natriumgjenvinningen skjer i form av natriumkarbonat på ovenfor angitte måte, må altså karbondioksyd fjernes på en eller annen måte. En spesielt fordelaktig fremgangsmåte er herved å anvende natriumkarbonat som absorbsjonsvæske for karbondioksyd i oksygengassen og å utnytte anvendt absorbsjonsvæske i forbehandlingstrinnet. På tross av dette kan det oppnås et visst overskudd av karbondioksyd, og dette kan foruten på tidligere angitte måte også fjernes ved andre kjente fremgangsmåter, f.eks. kaustisering av karbonatoppløsning eller oppvarming av bikarbonat i fast form eller i oppløsning ved en slik temperatur at karbondioksyd går av, henholdsvis kan blåses av ved gassing og/eller innblåsing av f.eks. luft. According to the invention, it has proven to be particularly appropriate during most of the oxygen gas cooking to keep the carbon dioxide pressure at 0.2 to 5 bar. An excessively high carbon dioxide pressure leads to a lowering of the boiling rate, which, however, within certain limits can advantageously be compensated by an excessively high temperature. A reduction in the carbon dioxide pressure leads to an increase in the pH value of the cooking liquid, which leads to an increased breakdown of carbohydrates. The limits stated here relate to the production of paper pulp using sodium carbonate and sodium bicarbonate as active alkali. In these cases, an enrichment of carbon dioxide is achieved in the system. If the system is closed so that the sodium recovery takes place in the form of sodium carbonate in the manner indicated above, then carbon dioxide must be removed in one way or another. A particularly advantageous method is here to use sodium carbonate as absorption liquid for carbon dioxide in the oxygen gas and to utilize used absorption liquid in the pretreatment step. In spite of this, a certain excess of carbon dioxide can be achieved, and this can, in addition to the previously mentioned method, also be removed by other known methods, e.g. causticization of carbonate solution or heating of bicarbonate in solid form or in solution at such a temperature that carbon dioxide is released, respectively can be blown off by gassing and/or blowing in e.g. air.

Innføring av et forbehandlingstrinn med natriumkarbonat, fortrinnsvis et forbehandlingstrinn med natriumbikarbonat, med utslipp fra systemet av i dette dannet karbondioksyd innebærer således en påtagelig avlasting av systemet med henblikk på karbondioksyd. I denne sammenheng skal det nevnes at det foruten karbondioksyd også dannes karbonmonoksyd under oksygengasskokingen, noe som bør beaktes med henblikk på de risiki for eksplosjon og forgiftninger som dette innebærer. Dette problem løses på en slik måte at man holder karbonoksydinnhol-det i oksygengasskokeren på et nivå som ligger lavere enn eksplosjonsgrensen. Dette skjer hensiktsmessig ved at en del av karbonoksydet fjernes fra systemet, ved at gassene fra kokeren slippes ut på en betryggende måte, eventuelt etter først å være renset ifølge kjente fremgangsmåter. Alternativt kan gassene anvendes i forbindelse med våtforbrenning eller annen forbrenning, slik at karbonoksydet gjøres uskadelig ved oksydasjon. I de tilfeller kokingen skjer ved anvendelse av bikarbonat eller karbonat som aktivt alkali, oppnås også en fjerning av karbondioksyd i forbindelse med fjerning av karbonmonoksyd. Introduction of a pre-treatment step with sodium carbonate, preferably a pre-treatment step with sodium bicarbonate, with emission from the system of the carbon dioxide formed therein thus implies a tangible unloading of the system with regard to carbon dioxide. In this context, it should be mentioned that, in addition to carbon dioxide, carbon monoxide is also formed during the oxygen gas cooking, which should be taken into account with regard to the risks of explosion and poisoning that this entails. This problem is solved in such a way that the carbon oxide content in the oxygen gas boiler is kept at a level that is lower than the explosion limit. This is conveniently done by removing part of the carbon oxide from the system, by releasing the gases from the boiler in a reassuring manner, possibly after first being cleaned according to known methods. Alternatively, the gases can be used in connection with wet combustion or other combustion, so that the carbon oxide is rendered harmless by oxidation. In those cases where the boiling takes place using bicarbonate or carbonate as active alkali, a removal of carbon dioxide is also achieved in connection with the removal of carbon monoxide.

Ved fabrikker som anvender både fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og andre fremgangsmåter for cellulosefremstilling, f.eks. natriumsulfit-, natriumbisulfit-, sulfat- og polysulfit-koking, kan gjenvinningssystemene for kjemikaliene med fordel samordnes, f.eks. gjennom felles forbrenningsanlegg. I slike tilfeller kan forbehandlingen ifølge oppfinnelsen med fordel skje med sulfidholdig oppløsning, f.eks. med grønnlut, hvorved forbehandlingstrinnet kan gjøre tjeneste som en avdriver for hydrogensulfid. At factories that use both the method according to the invention and other methods for cellulose production, e.g. sodium sulphite, sodium bisulphite, sulphate and polysulphite boiling, the recycling systems for the chemicals can be advantageously coordinated, e.g. through joint incineration plants. In such cases, the pre-treatment according to the invention can advantageously be carried out with a sulphide-containing solution, e.g. with green liquor, whereby the pretreatment step can serve as a scavenger for hydrogen sulphide.

Med hensyn til varmeøkonomien og kjemikaliegjenvinnin-gen bør man som forbehandlingsvæske ifølge oppfinnelsen helst anvende en slik som inneholder organisk stoff, hvilket føres tilbake fra forbehandlingstrinnet, dvs. fra tidligere behandling av cellulosematerialet og som er separert fra dette før materialet føres til oksygengasskokingen. Væsken kan derved oppfriskes med kjemikalier, f.eks. hydroksyd, karbonat og/eller bikarbonat, før den anvendes på nytt. With regard to heat economy and chemical recovery, the pretreatment liquid according to the invention should ideally be one that contains organic matter, which is brought back from the pretreatment step, i.e. from previous treatment of the cellulose material and which is separated from this before the material is taken to the oxygen gas cooking. The liquid can thereby be refreshed with chemicals, e.g. hydroxide, carbonate and/or bicarbonate, before it is used again.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes avlut fra oksygengasskokeprosessen for tilberedning av den væske som anvendes ved forbehandlingen. Fortrinnsvis anvendes en med vann eller med en annen vandig oppløsning, f.eks. blekavlut eller inndampingskondensat fortynnet avlut fra oksygengasskokingen, hvilken er utvunnet i forbindelse med vaskingen av den ferdigkokte masse. Også ved denne utfø-relsesform er det hensiktsmessig å tilbakeføre avlut fra for-behandlings trinnet. According to a preferred embodiment of the invention, leachate from the oxygen gas cooking process is used to prepare the liquid used in the pretreatment. Preferably one is used with water or with another aqueous solution, e.g. bleach liquor or evaporation condensate diluted liquor from the oxygen gas cooking, which is recovered in connection with the washing of the cooked pulp. Also in this embodiment, it is appropriate to return effluent from the pre-treatment step.

Det har vist seg spesielt hensiktsmessig etter avsluttet forbehandling å vaske ut brukt forbehandlingsvæske fra cellulosematerialet med anvendelse av avlut fra oksygengasskokeprosessen og/eller med blekavlut, inneholdende oppløsninger. Den på slik måte utvunnede, blandede væske føres med fordel tilbake til forbehandlingstrinnet og anvendes i forbehandlingen etter eventuell oppfrisking med alkali. Denne vasking har vist seg å medføre visse fordeler med henblikk på oksygenkokingens jevnhet, men er intet nødvendig ledd i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I mange tilfeller kan det være tilstrekkelig at den anvendte forbehandlingsvæske får anledning til å renne av fra cellulosematerialet før dette underkastes oksygengasskoking. Det har også vist seg fordelaktig etter avsluttet forbehandling å utsette det forbehandlede cellulosemateriale for en mekanisk pressing, f.eks. ved at det føres gjennom en eller flere valse-presser. Denne pressing kan med fordel utføres da lignicellu-losematerialet helt eller delvis er befridd fra forbehandlings-lut ved vasking med avlut fra oksygengasskokingen, hvorved her er ment væske inneholdende slik avlut. En slik pressing øker tilgjengeligheten for de indre deler av lignocellulosematerialet for kjemikaliene, hvorigjennom det oppnås bedre styrkeegenskaper og høyere viskositet i det ferdige materialet. It has proven particularly appropriate after pre-treatment has been completed to wash out used pre-treatment liquid from the cellulose material using effluent from the oxygen gas cooking process and/or with bleach effluent containing solutions. The mixed liquid recovered in this way is advantageously returned to the pre-treatment step and used in the pre-treatment after possible refreshment with alkali. This washing has been shown to entail certain advantages with regard to the uniformity of the oxygen boiling, but is not a necessary part of the method according to the invention. In many cases, it may be sufficient that the used pre-treatment liquid is allowed to drain off the cellulose material before it is subjected to oxygen gas boiling. It has also proved advantageous after finishing the pre-treatment to subject the pre-treated cellulose material to a mechanical pressing, e.g. in that it is passed through one or more roller presses. This pressing can be advantageously carried out as the lignocellulosic material is completely or partially freed from pre-treatment liquor by washing with waste liquor from the oxygen gas cooking, by which is meant here a liquid containing such waste liquor. Such pressing increases the availability of the internal parts of the lignocellulosic material for the chemicals, through which better strength properties and higher viscosity are achieved in the finished material.

Også en mild mekanisk behandling av annen type, f.eks. Also a mild mechanical treatment of another type, e.g.

i en pinneriver, på en slik måte at cellulosematerialet rives opp langs bruddlinjer i materialet, kan legges inn etter forbehandlingstrinnet for å forbedre tilgjengeligheten for kjemikaliene. Pressing eller annen mild mekanisk behandling kan også tilføres før tilføring av kjemikalier til koketrinnet. in a stick rake, in such a way that the cellulosic material is torn up along fracture lines in the material, can be inserted after the pretreatment step to improve the availability of the chemicals. Pressing or other mild mechanical treatment can also be applied before adding chemicals to the cooking step.

Forbehandlingsprosessen kan utføres kontinuerlig eller satsvis og til behandlingen nødvendig alkali kan tilføres kontinuerlig, trinnvis eller på én gang. I det tilfelle man ønsker å fremstille en masse med lavt hemicelluloseinnhold og derfor ønsker å anvende natriumhydroksyd som alkali i forbehandlingsprosessen, er det hvis oksygengasskokingen gjennomføres med natriumkarbonat og/eller bikarbonat hensiktsmessig med hensyn på karbondioksydbalansen ved forbehandlingen først å behandle materialet med bikarbonat, deretter med karbonat og så til slutt å tilføre natriumhydroksyd. Dannet karbondioksyd bør herved fjernes fra systemet før jiatriumhydroksyden tilføres. For masser med høyt innhold av hemicellulose kan det være hensiktsmessig først å behandle materialet med natriumbikarbonat og deretter med natriumkarbonat under utelukkelse av natriumhyd-roksydbehandling. The pre-treatment process can be carried out continuously or in batches and the necessary alkali for the treatment can be supplied continuously, in stages or all at once. In the event that one wishes to produce a pulp with a low hemicellulose content and therefore wishes to use sodium hydroxide as alkali in the pretreatment process, if the oxygen gas boiling is carried out with sodium carbonate and/or bicarbonate, it is appropriate with regard to the carbon dioxide balance during the pretreatment to first treat the material with bicarbonate, then with carbonate and then finally adding sodium hydroxide. The carbon dioxide thus formed should be removed from the system before the sodium hydroxide is added. For pulps with a high content of hemicellulose, it may be appropriate to first treat the material with sodium bicarbonate and then with sodium carbonate while excluding sodium hydroxide treatment.

Kvaliteten i den ifølge oppfinnelsen fremstilte masse bestemmes i sterkere grad av den utløsning som skjer under forbehandlingen enn av den tilsatte mengde aktivt alkali i forbe-handlings væsken . Forbehandlingsavluten kan føres tilbake til forbehandlingen, og dette bør normalt skje for å oppnå en god varmeøkonomi. I forbindelse med dette kan også aktivt alkali føres tilbake. En slik tilbakeføring innebærer påtagelige fordeler også med hensyn til hastigheten ved forbehandlingsreaksjo-nene. Mengden av ved forbehandlingstrinnet tilstedeværende aktivt alkali kan derfor være større enn den mengde som forbrukes, og er vanligvis ikke vesentlig, så sant det ikke anvendes en meget høy temperatur. Den under forbehandlingen forbrukte mengde aktivt alkali i form av natriumbikarbonat eller regnet som natriumbikarbonat (på ekvimolar basis med henblikk på natrium) utgjør vanligvis- 3-35 vekt-%, hensiktsmessig 5-20 vekt-%, fortrinnsvis 8-15 vekt-%, beregnet på lignocellulosematerialets tørre vekt. Mengden 8-15 vekt-% har vist seg hensiktsmessig for de fleste typer papirmasse. Ved høyutbyttemasser kan mengden dog være lavere, og ved masser med lavt hemicelluloseinnhold, høyere. The quality of the mass produced according to the invention is determined to a greater extent by the release that occurs during the pre-treatment than by the added amount of active alkali in the pre-treatment liquid. The pre-treatment effluent can be fed back to the pre-treatment, and this should normally be done to achieve a good heat economy. In connection with this, active alkali can also be fed back. Such a return implies tangible advantages also with regard to the speed of the pretreatment reactions. The amount of active alkali present in the pretreatment step can therefore be greater than the amount consumed, and is usually not significant, unless a very high temperature is used. The amount of active alkali consumed during the pretreatment in the form of sodium bicarbonate or calculated as sodium bicarbonate (on an equimolar basis with regard to sodium) usually amounts to 3-35% by weight, suitably 5-20% by weight, preferably 8-15% by weight, calculated on the dry weight of the lignocellulosic material. The amount of 8-15% by weight has proven appropriate for most types of pulp. In the case of high-yield pulps, however, the quantity may be lower, and in pulps with a low hemicellulose content, higher.

De her angitte mengder aktivt alkali angår den i forbehandlingstrinnet ved stasjonær tilstand forbrukte mengde. Den mengde aktivt alkali som er tilstede under forbehandlingstrinnet, kan være høyere uten at massen tar skade. I det tilfelle at man ikke ønsker å vaske materialet etter forbehandlingen, The amounts of active alkali given here relate to the amount consumed in the pretreatment step at stationary state. The amount of active alkali present during the pretreatment step can be higher without damaging the pulp. In the event that you do not wish to wash the material after pre-treatment,

men å la dette passere direkte til oksygengasskokingen, kan man sette til en del eller hele den for oksygengasskokingen nødven- but allowing this to pass directly to the oxygen gas boiling, one can use part or all of it for the oxygen gas boiling if necessary

dige alkalimengde allerede under forbehandlingen eller til den opprinnelige forbehandlingsvæske. I dette tilfelle medfører en pressing av cellulosematerialet før oksygengasskokingen påtagelige fordeler. amount of alkali already during the pre-treatment or to the original pre-treatment liquid. In this case, pressing the cellulose material before the oxygen gas cooking has tangible advantages.

Ved fremstilling av cellulosemasser for visse anvendel-sesområder, f.eks. for papir med god aldringsbestandighet, er det hensiktsmessig at den ved forbehandlingen anvendte væske inneholder overflatespenningsnedsettende stoffer. Så vel ikke-ioneaktive som ioneaktive og kationaktive stoffer kan derved anvendes. Slike stoffer kan med fordel også være tilstede ved oksygengasskokingen. Videre kan skumdempende stoffer med fordel tilføres ved oksygengasskokingen. When producing cellulose pulps for certain application areas, e.g. for paper with good aging resistance, it is appropriate that the liquid used in the pre-treatment contains substances that reduce surface tension. Non-ionically active as well as ionically active and cationically active substances can thereby be used. Such substances can advantageously also be present during the oxygen gas cooking. Furthermore, anti-foaming substances can advantageously be added during the oxygen gas cooking.

I visse tilfeller har det vist seg hensiktsmessig med hensyn til den fremstilte massens lyshet å tilføre et oksyda-sjonsmiddel, f.eks. et peroksyd, til den ved forbehandlingen anvendte alkaliske væske. In certain cases, it has proven appropriate with regard to the lightness of the mass produced to add an oxidizing agent, e.g. a peroxide, to the alkaline liquid used in the pretreatment.

Også tilsetningene av reduksjonsmidler, f.eks. ditionit og/eller borhydrid til forbehandlingsvæsken har vist seg fordelaktig med henblikk på massens styrkeegenskaper og lyshet. Disse tilsetninger kan på samme måte som de tidligere nevnte tilsetninger skje enten til den opprinnelige forbehandlingsvæske eller under forbehandlingens gang. Also the additions of reducing agents, e.g. dithionite and/or borohydride to the pretreatment liquid has proven beneficial with regard to the strength properties and lightness of the mass. In the same way as the previously mentioned additions, these additions can be made either to the original pre-treatment liquid or during the course of the pre-treatment.

Ved visse typer lignocellulosemateriale, spesielt In the case of certain types of lignocellulosic material, esp

slike som inneholder store mengder overgangsmetaller, spesielt kobber, kobolt og jern, er det hensiktsmessig at forbehandlingsvæsken inneholder en kompleksdanner som gir oppløselige forbindelser med metaller. Herved kan nedbrytingen av cellulosen reduseres under det etterfølgende oksygengasskoketrinn. Som eksempler på egnede kompleksdannere skal nevnes polyfosfater og aminopolykarboksylsyrer, f.eks. slike med den generelle formel: such as contain large amounts of transition metals, especially copper, cobalt and iron, it is appropriate for the pre-treatment liquid to contain a complexing agent which provides soluble compounds with metals. Hereby, the breakdown of the cellulose can be reduced during the subsequent oxygen gas cooking step. Examples of suitable complex formers include polyphosphates and aminopolycarboxylic acids, e.g. such with the general formula:

der A utgjøres av gruppen -CH2COOM eller -CH2CH2OH, M er hydro-gen eller et alkalimetall og n er et helt tall mellom 0 og 5. Eksempler på egnede kompleksdannere er etylendiamin-tetraeddik-syre (EDTA), nitrittrieddiksyre (NTA) og dietylentriamin-penta-eddiksyre (DTPA). Også hydroksykarboksylsyrer av typen aldonsyrer, where A is made up of the group -CH2COOM or -CH2CH2OH, M is hydrogen or an alkali metal and n is an integer between 0 and 5. Examples of suitable complexing agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitritetriacetic acid (NTA) and diethylenetriamine -penta-acetic acid (DTPA). Also hydroxycarboxylic acids of the aldonic acid type,

f.eks. glukonsyre og sakkarinsyrer og aldarsyrer samt organiske aminer, f.eks. etylendiamin, kan anvendes. Alternativt kan disse kompleksdannere tilsettes etter avsluttet forbehandling. Det kan ofte også være hensiktsmessig å tilføre kompleksdannerne til cellulosematerialet innen dette legges i kontakt med den alkaliske forbehandlingsvæske. e.g. gluconic acid and saccharin acids and aldaric acids as well as organic amines, e.g. ethylenediamine, can be used. Alternatively, these complex formers can be added after pre-treatment has been completed. It can often also be appropriate to add the complex formers to the cellulose material before it is placed in contact with the alkaline pretreatment liquid.

Når det gjelder fremstilling av cellulosemasser med høyt utbytte, gjennomføres oksygengasskokingen hensiktsmessig med en kokevæske, hvilken som aktivt alkali inneholder hoved-sakelig natriumbikarbonat. Natriumbikarbonatet tilberedes hensiktsmessig av natriumkarbonat som er oppnådd ved forbrenning av avluten og etterfølgende absorbsjon av karbondioksyd fra den ved kokingen anvendte oksygengass ved hjelp av en vannoppløs-ning inneholdende natriumkarbonat. Denne vannoppløsning kan med fordel inneholde avlut enten fra forbehandlingstrinnet eller fra oksygengasskoketrinnet eller fra begge trinnene. When it comes to the production of cellulose pulps with a high yield, the oxygen gas cooking is conveniently carried out with a cooking liquid, which as active alkali mainly contains sodium bicarbonate. The sodium bicarbonate is suitably prepared from sodium carbonate obtained by burning the waste liquor and subsequent absorption of carbon dioxide from the oxygen gas used in the cooking by means of a water solution containing sodium carbonate. This water solution can advantageously contain leachate either from the pretreatment step or from the oxygen gas boiling step or from both steps.

En redusert belastning når det gjelder adskilling av karbondioksyd fra oksygengasskokingen oppnås om man utfører kokingen med en kokevæske som som aktivt alkali inneholder i hovedsaken natriumbikarbonat og natriumkarbonat. En slik væske kan eventuelt oppnås ved at man tilfører begge disse kjemikalier i oppløsning eller i fast form..En annen fremgangsmåte som virk-somt bidrar til en utdriving av karbondioksyd fra systemet er å tilberede kokevæsken av bikarbonat og, før denne tilføres til eller tilbakeføres til koketrinnet, ved forhøyet temperatur å drive av en hensiktsmessig mengde karbondioksyd slik at man oppnår en blanding av natriumbikarbonat og natriumkarbonat. A reduced load in terms of separating carbon dioxide from the oxygen gas cooking is achieved if the cooking is carried out with a cooking liquid which, as an active alkali, mainly contains sodium bicarbonate and sodium carbonate. Such a liquid can possibly be obtained by adding both of these chemicals in solution or in solid form. Another method that effectively contributes to the expulsion of carbon dioxide from the system is to prepare the cooking liquid from bicarbonate and, before this is added to or returned to to the boiling step, at an elevated temperature to drive off an appropriate amount of carbon dioxide so that a mixture of sodium bicarbonate and sodium carbonate is obtained.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av cellulosemasser med høy lyshet og samtidig høyt utbytte. For å oppnå minst mulig nedbryting av cellulose-molekylene og gode papiregenskaper er det hensiktsmessig at det aktive alkali tilføres trinnvis eller kontinuerlig under oksygenkokingens fremskriden for å erstatte forbrukt aktivt alkali og for å holde kokevæsken på et ønsket pH-nivå. Det er spesielt hensiktsmessig at pH-verdien under mesteparten av prosessen holdes innen området 6,5-8,5. Meget gode resultater er oppnådd ved forsøk der pH-verdien under ca. 70% av tiden ble holdt ved 7-7,2 og ved 30% av koketiden innen området 6,2-7. Alkali ble herved tilført i form av bikarbonat med tidsintervall på 15 min. og tilsetningen ble beregnet på den målte pH-verdi i den hensikt å holde denne verdi på ca. 7. The method according to the invention is particularly suitable for the production of cellulose pulps with a high lightness and at the same time a high yield. In order to achieve the least possible breakdown of the cellulose molecules and good paper properties, it is appropriate that the active alkali is added step by step or continuously during the progress of the oxygen boiling to replace consumed active alkali and to keep the boiling liquid at a desired pH level. It is particularly appropriate that the pH value during most of the process is kept within the range 6.5-8.5. Very good results have been obtained in experiments where the pH value is below approx. 70% of the time was kept at 7-7.2 and at 30% of the cooking time within the range 6.2-7. Alkali was thereby added in the form of bicarbonate with time intervals of 15 minutes. and the addition was calculated on the measured pH value with the intention of keeping this value at approx. 7.

Ved anvendelse av bjørkeflis som råstoff oppnås det et ennå høyere utbytte og en mindre nedbrytning av cellulosen hvis pH-verdien under oksygengasskokingen holdes innen området 7-7,5. Det er hensiktsmessig å måle pH-verdien kontinuerlig og å ordne en automatisk dosering av alkali slik at det oppnås ønsket pH-verdi. When birch chips are used as raw material, an even higher yield and less degradation of the cellulose is achieved if the pH value during the oxygen gas cooking is kept within the range of 7-7.5. It is appropriate to measure the pH value continuously and to arrange an automatic dosage of alkali so that the desired pH value is achieved.

Under oksygengasskokingen er det videre hensiktsmessig at en inhibitor mot karbohydratnedbrytning ved oksygengasskokingen og/eller oksygengassbleking er tilstede. De herved anvendte inhibitorer utgjøres av magnesiumforbindelser, f.eks. magnesium-sulfat, magnesiumkarbonat og/eller komplekse magnesiumforbindelser. Spesielt viktig er anvendelsen av magnesiumforbindelser During the oxygen gas cooking, it is further appropriate that an inhibitor against carbohydrate breakdown during the oxygen gas cooking and/or oxygen gas bleaching is present. The inhibitors used here consist of magnesium compounds, e.g. magnesium sulfate, magnesium carbonate and/or complex magnesium compounds. Particularly important is the use of magnesium compounds

hvis koketrinnet gjennomføres ved en høy pH-verdi, f.eks. pH-9. if the boiling step is carried out at a high pH value, e.g. pH-9.

Foruten ved valg av forskjellige typer alkalitilsetnin-ger (bikarbonat, karbonat og hydroksyd) og ved å gjennomføre tilsetningene suksessivt, alt etter som alkali forbrukes, kan pH-verdien reguleres ved regulering av karbondioksydets partialtrykk under oksygengasskokingen. Hvis man arbeider med høy temperatur og høyt partialtrykk med henblikk på oksygengass, kan et høyt karbondioksydtrykk, f.eks. 5 bar, anvendes. Hvis kokingen skjer ved lavt oksygengasstrykk, bør det opprettholdes et lavere karbondioksydtrykk, hensiktsmessig 0,2-1 bar. Besides by choosing different types of alkali additions (bicarbonate, carbonate and hydroxide) and by carrying out the additions successively, depending on how much alkali is consumed, the pH value can be regulated by regulating the partial pressure of the carbon dioxide during the oxygen gas boiling. If one works with high temperature and high partial pressure with a view to oxygen gas, a high carbon dioxide pressure, e.g. 5 bar, is used. If the boiling takes place at low oxygen gas pressure, a lower carbon dioxide pressure should be maintained, preferably 0.2-1 bar.

Oksygengasskokingen kan utføres under slike betingelser at cellulosematerialet helt er nedsenket i kokevæsken, hvilken naturligvis må holdes i sirkulasjon slik at ny uoppløst oksygengass tilføres til kokevæsken. Fordelaktigere resultater har man i mange tilfeller oppnådd når kokingen skjer ved at cellulosematerialet (f.eks. flisbitene) har vært i kontakt med så vel sirkulerende kokevæske som dusjes over materialet som med oksygengass under trykk. Lignende kokefremgangsmåter der cellulosematerialet behandles med kokevæsker uten å være nedsenket i denne er kjente og tillempet tidligere i teknikken, og typen av apparatur for selve oksygengasskokingstrinnet kan således være av kjent konstruksjon. Når en av disse to fremgangsmåter tillempes, er det som tidligere kjent viktig at oksygengassen kommer The oxygen gas cooking can be carried out under such conditions that the cellulose material is completely immersed in the cooking liquid, which of course must be kept in circulation so that new undissolved oxygen gas is supplied to the cooking liquid. In many cases, more advantageous results have been achieved when the cooking takes place by the cellulose material (e.g. the pieces of wood chips) having been in contact with both well-circulating cooking liquid that is showered over the material and with oxygen gas under pressure. Similar cooking methods where the cellulose material is treated with cooking liquids without being immersed in it are known and applied earlier in the art, and the type of apparatus for the oxygen gas cooking step itself can thus be of known construction. When one of these two methods is applied, it is, as previously known, important that the oxygen gas comes

i intim berøring med kokevæsken slik at det oppnås en god masse-" overføring. Anordninger for dette er kjent tidligere. Kokingen in intimate contact with the cooking liquid so that a good mass transfer is achieved. Devices for this are known previously. The boiling

lettes så vel hva angår nødvendig koketid som nødvendig oksygengasstrykk ved at oksygenets konsentrasjon ligger så nær metnings-konsentrasjonen i kokeluten som mulig. is facilitated both in terms of the necessary cooking time and the necessary oxygen gas pressure by having the oxygen concentration be as close to the saturation concentration in the cooking liquor as possible.

Det har også vist seg mulig å utføres oksygengasskokingen som en ren gassfasekoking, dvs. som en reaksjon uten væske-sirkulasjon. Dette skjer ved at materialet impregneres med kokevæske hvoretter overskuddet fjernes ved avrenning. En pressing av materialet, f.eks. flisen, til et tørrinnhold på f.eks. 27-34% eller ennå høyere, f.eks. 45%, har vist seg å medføre en meget, jevn reaksjon. Oksygengasskokingen kan i dette tilfelle gjennomføres i en apparatur av de typer som er vel kjente ved oksygengassbleking av cellulosemasse. Alternativt kan kokekje-mikaliene utføres av fra forbehandlingstrinnet gjenværende aktivt alkali. På grunn av natriumkarbonatets og natriumbikar-bonatets lave oppløselighet kan en gassfasekoking på denne måte i et trinn kun anvendes hvis tilsetningen er liten under selve kokingen. Fremgangsmåten kan her kombineres med en av de to tidligere kjente fremgangsmåter eller utføres slik at cellulosematerialet etter et første gassfasekokingstrinn impregneres med ny kokevæske som deretter fjernes f.eks. ved avrenning og pressing, hvoretter materialeit underkastes koking i et nytt gassfase-trinn. It has also proven possible to carry out the oxygen gas boiling as a pure gas phase boiling, i.e. as a reaction without liquid circulation. This happens by impregnating the material with cooking liquid, after which the excess is removed by draining. A pressing of the material, e.g. the tile, to a dry content of e.g. 27-34% or even higher, e.g. 45%, has been shown to cause a very even reaction. In this case, the oxygen gas boiling can be carried out in an apparatus of the types that are well known for oxygen gas bleaching of cellulose pulp. Alternatively, the cooking chemicals can be made from active alkali remaining from the pretreatment step. Due to the low solubility of sodium carbonate and sodium bicarbonate, gas-phase boiling in this way in one step can only be used if the addition is small during the actual boiling. The method can here be combined with one of the two previously known methods or carried out so that the cellulose material after a first gas-phase boiling step is impregnated with new boiling liquid which is then removed, e.g. by draining and pressing, after which the material is subjected to boiling in a new gas-phase step.

Ved det viktigste celluloseråstoffet, ved, kan man med fordel anvende denne i finfordelt form, f.eks. sagflis eller høvelspon. Den vanligste form av lignocellulosemateriale ved konvensjonell oppslutning av ved er imidlertid flis. Ved til-lempning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man anvende flis av konvensjonelle typer. Det har derved vist seg at flis med liten tykkelse er foretrukket fremfor tykk flis. Utførte forsøk viser at man kan oppnå spesielt fordelaktige resultater, dvs. kort koketid i oksygengasskokingen, lav klumpdannelse og høy viskositet i massen 'hvis man anvender flis som i forbindelse med huggingen er brutt opp i fiberretningen. Oppbrytingen behø-ver herved ikke være så effektiv og utført slik at flisbitene deles opp i mindre biter. Meget gode resultater er oppnådd med grov flis inneholdende et stort antall sprekker i fiberretningen. Disse sprekker letter åpenbart inntrenging av kjemikalier i flisbitene. In the case of the most important cellulose raw material, wood, this can be advantageously used in finely divided form, e.g. sawdust or planing shavings. However, the most common form of lignocellulosic material in conventional firewood digestion is wood chips. When applying the method according to the invention, tiles of conventional types can be used. It has thus been shown that chips with a small thickness are preferred over thick chips. Tests carried out show that you can achieve particularly advantageous results, i.e. short cooking time in the oxygen gas cooking, low lump formation and high viscosity in the mass if you use wood chips that have been broken up in the fiber direction during chopping. The breaking up does not have to be so efficient and carried out so that the chip pieces are divided into smaller pieces. Very good results have been achieved with coarse chips containing a large number of cracks in the fiber direction. These cracks obviously facilitate the penetration of chemicals into the chippings.

I stedet for å utføre en slik oppbryting i samband med selve flishuggingen kan denne skje separat i et etterfølgende trinn. Pressing, f.eks. i en valsepresse, eller behandling i en river, kan anvendes for å frembringe sprekker i flisen i dennes lengderetning. Instead of carrying out such a break-up in connection with the chipping itself, this can be done separately in a subsequent step. Pressing, e.g. in a roller press, or treatment in a ripper, can be used to produce cracks in the tile in its longitudinal direction.

Massene som er fremstilt ifølge oppfinnelsen kan på grunn av sin høye lyshet anvendes direkte uten etterfølgende bleking til mange formål, f.eks. til fremstilling av papir og kartong. Massene kan også blekes til meget høy lyshet med anvendelse av konvensjonelle blekemidler i et eller fortrinnsvis flere trinn. Due to their high lightness, the pulps produced according to the invention can be used directly without subsequent bleaching for many purposes, e.g. for the production of paper and cardboard. The pulps can also be bleached to a very high lightness using conventional bleaching agents in one or preferably several stages.

Oppfinnelsen skal belyses av nærmere utførelseseksemp-ler som er hentet fra en systematisk undersøkelse med anvendelse av bjørkeflis som råstoff. Oppfinnelsen er imidlertid ikke be-grenset til dette råstoff, men kan generelt tillempes ligno-celluloseholdige materialer av forskjellige typer. Ved anvendelse av ved i form av flis har løvved vist seg lettere å oppslutte enn barved. Under sammenlignbare betingelser oppnås det ved barved en noe høyere klumpdannelse og en lavere lyshet. Klumpene kan imidlertid underkastes fornyet oksygengassoppslutning og fremgangsmåten kan derfor tillempes også barved som foreligger i form av flis. The invention shall be illustrated by detailed examples of execution which have been taken from a systematic investigation using birch chips as raw material. However, the invention is not limited to this raw material, but can generally be applied to ligno-cellulosic materials of various types. When using wood in the form of chips, hardwood has proven to be easier to digest than coniferous wood. Under comparable conditions, a somewhat higher lump formation and a lower lightness is achieved with bare wood. However, the lumps can be subjected to renewed oxygen gas digestion and the method can therefore also be applied to bare wood in the form of chips.

Eksempel 1 Example 1

Bjørkeflis med en tykkelse på 4 mm forbehandles i en autoklav med oppløsninger av NaHC03, Na2C03 henholdsvis NaOH. Forbehandlingen skjedde ved 120°C i 1 time. Forbehandlingsvæsken inneholdt 8,2 g organiske stoffer pr. liter fra en tidligere forbehandling. C02 som ble utviklet ved forbehandlingen ble ved forsøkene med bikarbonat og karbonat fjernet ved utslipp. Forbehandlingsluten fikk renne av, hvoretter flisbitene i 5 minutter ble vasket med avlut fra oksygengasstrinnet. Ut-løsningen av organisk substans (bestemt etter omhyggelig vasking av en flisprøve med vann) tilsvarte 3 vekt-% av vedens tørrvekt. Flisen ble deretter underkastet en oksygengassoppslutning i nærvær av bikarbonat med en bikarbonat tilsetning på 39 vekt-%, beregnet på den opprinnelige flisens tørrvekt. Oksygengassopp-slutningen skjedde i løpet av 6 timer ved 140°C og et partialtrykk med henblikk på oksygengass på 7 bar. Karbondioksydtrykket ble holdt innen området 0,1-0,2 bar ved at den sirkulerende oksygengassen ble behandlet med natriumkarbonatoppløsning. For-holdet ved:væske var 1:7 under forbehandlingen og 1:14 under oksygengasskokingen som ble gjennomført i en sirkulasjonskoker i hvilken kokevæsken ble dusjet over flisbitene. Som sammenlig-ning ble det kjørt to referanseprøver uten forbehandling og med en bikarbonattilsetning på 49 henholdsvis 39 vekt-%. Birch chips with a thickness of 4 mm are pretreated in an autoclave with solutions of NaHC03, Na2C03 and NaOH respectively. The pre-treatment took place at 120°C for 1 hour. The pre-treatment liquid contained 8.2 g of organic substances per liters from a previous pretreatment. C02 developed during the pretreatment was removed by discharge in the experiments with bicarbonate and carbonate. The pre-treatment liquor was allowed to drain, after which the chip pieces were washed for 5 minutes with effluent from the oxygen gas stage. The leaching of organic matter (determined after careful washing of a chip sample with water) corresponded to 3% by weight of the dry weight of the wood. The tile was then subjected to an oxygen gas digestion in the presence of bicarbonate with a bicarbonate addition of 39% by weight, calculated on the dry weight of the original tile. The oxygen gas digestion took place during 6 hours at 140°C and a partial pressure with respect to oxygen gas of 7 bar. The carbon dioxide pressure was kept within the range of 0.1-0.2 bar by treating the circulating oxygen gas with sodium carbonate solution. The water:liquid ratio was 1:7 during the pre-treatment and 1:14 during the oxygen gas cooking which was carried out in a circulation boiler in which the cooking liquid was showered over the chip pieces. For comparison, two reference samples were run without pretreatment and with a bicarbonate addition of 49 and 39% by weight respectively.

Kjemikalietilsetningen og utbyttene regnes her og i fort-settelsen i vekt-% av det tilførte vedmaterialets tørrvekt. Ana-lysene ble utført både her og i det følgende ifølge skandinaviske standardmetoder (SCAN). The chemical addition and yields are calculated here and in the following in weight-% of the dry weight of the added wood material. The analyzes were carried out both here and in the following according to Scandinavian standard methods (SCAN).

Disse forsøk, ved hvilke hele mengden aktivt alkali var tilstede ved oksygengasskokingens begynnelse viser at forbehandlingen så vel med natriumbikarbonat som med natriumkarbonat og med natriumhydroksyd fører til et øket utbytte av silt masse. These experiments, in which the entire amount of active alkali was present at the beginning of the oxygen gas boiling, show that the pretreatment with sodium bicarbonate as well as with sodium carbonate and with sodium hydroxide leads to an increased yield of silt mass.

De høyeste viskositetsverdier ble oppnådd ved forbehandling med natriumbikarbonat henholdsvis natriumkarbonat. Forbehandlingen førte også til en forhøyelse av den ferdigkokte massens lyshet. The highest viscosity values were obtained by pretreatment with sodium bicarbonate or sodium carbonate. The pre-treatment also led to an increase in the lightness of the cooked mass.

Eksempel 2 Example 2

Med samme bjørkeflis som ble anvendt i eksempel 1 skjedde forbehandlingen med NaHCO^ henholdsvis NaOH på ovenfor angitte måte. Ved oksygengassoppslutningstrinnets begynnelse ble 5 vekt-% av vedens tørrvekt tilsatt i form av natriumbikarbonat. Under oppslutningen ble pH-verdien holdt mellom 6,5 og 7,5 ved at bi-karbonatet ble tilført kontinuerlig. Betingelsene var ellers de samme som i eksempel 1. Ved samme koketid ble det oppnådd et meget høyt klumpinnhold, men da oppslutningen ble forlenget til 8 timer, ble det oppnådd masser med høyt utbytte og lav viskositet. Resultatene fremgår av nedenfor stående tabell. En refe-ranseprøve uten forbehandling, men ned samme totale tilsetning av NaHC03 som ved forsøket med forbehandling med NaHC03 ga et klumpinnhold på ca. 40 vekt-%. For å få dette ned til 10 vekt-%, måtte den totale tilsetning av NaHC03 økes fra 28 til 37 vekt-%. With the same birch chips that were used in example 1, the pre-treatment with NaHCO3 or NaOH took place in the manner indicated above. At the beginning of the oxygen gas digestion step, 5% by weight of the dry weight of the wood was added in the form of sodium bicarbonate. During the digestion, the pH value was kept between 6.5 and 7.5 by continuously adding the bicarbonate. The conditions were otherwise the same as in example 1. At the same cooking time, a very high lump content was obtained, but when the digestion was extended to 8 hours, masses with a high yield and low viscosity were obtained. The results appear in the table below. A reference sample without pretreatment, but with the same total addition of NaHCO3 as in the experiment with pretreatment with NaHCO3, gave a lump content of approx. 40% by weight. To get this down to 10% by weight, the total addition of NaHCO3 had to be increased from 28 to 37% by weight.

Som tabellen viser, innebærer kombinasjonen av en forbehandling og suksessiv tilsetning av det aktive alkali (NaHCO^) As the table shows, the combination of a pre-treatment and successive addition of the active alkali (NaHCO^) involves

under oppslutningsprosessen påtagelige fordeler. Utelukkes forbehandlingen, oppnås ved samme totale alkalitilsetning en kraf-tig klumpdannelse. Dette kan kompenseres ved en øket tilsetning av NaHCO^ under oppslutningstrinnet, men fører da til en påtagelig lavere viskositet, dvs. lengregående nedbrytning av cellu-losemolekylene. Forsøkene viser at det er mer hensiktsmessig å anvende bikarbonat i forbehandlingen enn hydroksyd. during the onboarding process tangible benefits. If the pre-treatment is excluded, a strong lump formation is achieved with the same total addition of alkali. This can be compensated for by an increased addition of NaHCO3 during the digestion step, but then leads to a significantly lower viscosity, i.e. longer-term breakdown of the cellulose molecules. The experiments show that it is more appropriate to use bicarbonate in the pre-treatment than hydroxide.

Forsøk ved hvilke oppslutningsvæsken var tilberedt av tilbakeført oppslutningsvæske fra tidligere forsøk som var oppfrisket ved tilføring av NaHCO^ viste at under ellers konstante betingelser var viskositetsverdiene sammenlignet med konstant kappaverdi hos den ferdige masse ca. 10% lavere. Ved en økning av oksygengassens partialtrykk til 14 bar ble det oppnådd sat-ser med samme viskositet som de som ble oppnådd med koking med ren bikarbonatoppløsning med et partialtrykk med henblikk på oksygen på 7 bar. Experiments in which the digestion liquid was prepared from returned digestion liquid from previous experiments which had been refreshed by the addition of NaHCO^ showed that under otherwise constant conditions the viscosity values compared to the constant kappa value of the finished mass were approx. 10% lower. By increasing the partial pressure of the oxygen gas to 14 bar, batches with the same viscosity as those obtained by boiling with pure bicarbonate solution with a partial pressure with respect to oxygen of 7 bar were obtained.

Eksempel 3 Example 3

Bjørkeflis av to forskjellige typer med en tykkelse på Birch chips of two different types with a thickness of

2 henholdsvis 5 mm ble forbehandlet i en autoklav med natrium-bikarbonatoppløsning i 2 timer, hvorved dannet karbondioksyd ble sluppet av etter 30, 60 og 90 minutters oppvarming. Forbehandlingsluten fikk renne av, hvoretter flisbitene ble ført to ganger gjennom en valsepresse. 2 and 5 mm respectively were pre-treated in an autoclave with sodium bicarbonate solution for 2 hours, whereby carbon dioxide formed was released after 30, 60 and 90 minutes of heating. The pre-treatment liquor was allowed to run off, after which the chip pieces were passed twice through a roller press.

Den pressede flis ble underkastet en oksygengassoppslutning i nærvær av natriumbikarbonat i 8 timer ved 140°C. Ved opp-slutningens begynnelse ble det tilsatt 5 vekt-% NaHC03 og under oppslutningen ble det tilsatt kontinuerlig 11 vekt-%, beregnet på bedens tørrvekt. Partialtrykket med henblikk på oksygengass var 7 bar og med henblikk påkarbondioksydet 0,2-0,3 bar. Betingelsene var forøvrig de samme som i eksempel 1. Resultatene fremgår av nedenstående tabell. The pressed chip was subjected to an oxygen gas digestion in the presence of sodium bicarbonate for 8 hours at 140°C. At the beginning of the digestion, 5% by weight of NaHCO 3 was added and during the digestion, 11% by weight was continuously added, calculated on the dry weight of the bed. The partial pressure for oxygen gas was 7 bar and for carbon dioxide 0.2-0.3 bar. The conditions were otherwise the same as in example 1. The results appear in the table below.

Som det fremgår av tabellen fører en forbehandling med natriumbikarbonatoppløsning ved 130-160°C til en påtagelig reduk-'sjon av klumpdannelsen, en redusert kappaverdi og en forhøyet viskositet i den silte masse. Resten fra silingen kan underkastes en ny oksygengasskoking, hvorved en masse med lav kappaverdi og høy lyshet oppnås av klumpene. I dette på samme måte som i de foregående eksempler viser det seg at en omkoking av NaHCO^ ga en masse med høyere viskositet enn oksygengasskoking med NaOH som aktivt alkali. As can be seen from the table, a pre-treatment with sodium bicarbonate solution at 130-160°C leads to a noticeable reduction in lump formation, a reduced kappa value and an increased viscosity in the sieved mass. The residue from the sifting can be subjected to a new oxygen gas cooking, whereby a mass with a low kappa value and high brightness is obtained from the lumps. In this, in the same way as in the previous examples, it turns out that reboiling NaHCO^ gave a mass with a higher viscosity than oxygen gas boiling with NaOH as active alkali.

Claims

Process for the production of cellulose pulp by digestion with oxygen of lignin-containing cellulose materials, such as wood, straw and bagasse, in the presence of an aqueous solution with added basic neutralizing agents at a temperature of 100-180°C and an oxygen partial pressure of 3-200 bar, characterized by the combination that, before digestion, the cellulose material is subjected to a pre-treatment with a liquid added with basic neutralizing agents at a temperature of 100-170°C, preferably 120-160°C, up to 1-30% by weight, suitably 3-25% by weight -% and preferably 3-15% by weight, calculated on the dry weight of the lignin-containing cellulose material, has dissolved, and that the pre-treated cellulose material, without previous defibration, is subjected to an oxygen gas digestion whereby the pH value during most of the digestion with oxygen is kept within area 6-9.