RU2084574C1

RU2084574C1 - Method of preparing pulp

Info

Publication number: RU2084574C1
Application number: RU9394045883A
Authority: RU
Inventors: Эбелинг Кари; Хенриксон Кай; Лаксен Торольф; Леннберг Бруно
Original assignee: А.Альстрем Корпорейшн
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1997-07-20
Also published as: EP0635080A1; EP0635080B1; CA2133574C; CA2133574A1; WO1993020279A1; DE69308831D1; JPH07501860A; JP2667058B2; DE69308831T2; ATE150112T1; RU94045883A

Abstract

FIELD: pulp-and-paper industry. SUBSTANCE: disintegrated cellulose fibrous material is preliminarily treated and then pulped in presence of digesting means including organic solvent and alkali substance, pH value of material being maintained at least neutral. Lignin is then extracted with solvent and exhausted solvent is removed. Treated cellulose fibrous material is washed to remove dissolved lignin and foreign matters. Invention is distinguished with that disintegrated material is preliminarily treated with alkali substance for swelling of fibrous material and improving penetration of solvent therein, and also for raising pH in order to maintain it during the pulping with solvent within a predetermined range. EFFECT: optimized parameters of process. 18 cl, 10 dwg

Description

Изобретение относится к способу получения целлюлозной массы из измельченного целлюлозного волокнистого материала. The invention relates to a method for producing pulp from ground pulp fibrous material.

Изобретение представляет собой усовершенствование в способах варки в растворителе (например, варки в органическом растворителе), часто называемых "варка с растворителем, описанная в общих чертах в патенте США N 3585104. The invention is an improvement in cooking methods in a solvent (e.g., cooking in an organic solvent), often referred to as "cooking with a solvent, described in general terms in US Pat. No. 3,585,104.

Дерево содержит в целлюлозных волокнах лигнин как внутри волокон, так и между волокон. Чтобы тщательно отделить волокна одно от другого, лигнин между волокнами надо удалить, удаление обычно сопровождается растворением лигнина. Обычно варочные жидкости состоят из гидроксида натрия (т.е. содовая варка), гидроксила натрия, содержащего сульфид натрия (т.е. сульфатный или крафт-варка, также называемая щелочной варкой), или например, ионов сульфита (т. е. сульфидная варка, также называемая кислотной сульфитной варкой). Лигнин можно также удалить некоторыми органическими растворителями (отсюда коммерческое наименование органосолв-процесс), наиболее известными из которых являются метанол и этанол. Муравьиная кислота является другим предложенным органическим растворителем. Метанол и этанол можно использовать в качестве растворителей как в щелочных, так и в кислотных варках. Преимуществом кислотных варок является простая регенерация целлюлозы, поскольку древесина содержит кислоты, которые делают варку кислотной, если в качестве растворителей варки является плохое качество полученной массы, потому что целлюлозные волокна до некоторой степени разлагаются в кислотной обработке. В щелочных варках качество полученной массы остается хорошим, но проблема заключается в регенерации целлюлозы. Некоторые щелочи, в основном, щелочи на основе натрия, вначале следует добавлять в котел, а затем регенерировать и использовать снова. The tree contains lignin in cellulosic fibers both inside the fibers and between the fibers. To carefully separate the fibers from one another, the lignin between the fibers must be removed, the removal is usually accompanied by the dissolution of lignin. Typically, cooking liquids consist of sodium hydroxide (i.e., soda), sodium hydroxide containing sodium sulfide (i.e., sulphate or kraft cooking, also called alkaline cooking), or, for example, sulfite ions (i.e., sulphide cooking, also called acid sulphite cooking). Lignin can also be removed with some organic solvents (hence the commercial name organosolve process), the most famous of which are methanol and ethanol. Formic acid is another proposed organic solvent. Methanol and ethanol can be used as solvents in both alkaline and acid cooking. The advantage of acid boiling is the simple regeneration of cellulose, since the wood contains acids that make cooking acid if the quality of the pulp is poor, because the cellulose fibers decompose to some extent in an acid treatment. In alkaline cooking, the quality of the resulting mass remains good, but the problem is the regeneration of cellulose. Some alkalis, mainly sodium-based alkalis, should first be added to the boiler, and then regenerated and used again.

Известным способом с щелочным органическим растворителем является способ "Органоцелл-процесс". Способ включает предварительную обработку измельченного волокнистого материала, варку в присутствии варочных средств, включающих органический растворитель и щелочное вещество, при этом pH материала поддерживают по меньшей мере нейтральным. Способ включает экстракцию лигнина растворителем и удаление отработанного растворителя, причем, обработанный целлюлозный волокнистый материал промывают для удаления и экстрагирования растворенного лигнина и посторонних примесей из него. (ФРГ, заявка, 2644155 кл. D 21 C 3/20, 1977). A known method with an alkaline organic solvent is the "Organocell-process" method. The method includes pre-treatment of the crushed fibrous material, cooking in the presence of cooking liquids, including an organic solvent and an alkaline substance, while the pH of the material is maintained at least neutral. The method includes extracting lignin with a solvent and removing spent solvent, wherein the treated cellulosic fibrous material is washed to remove and extract dissolved lignin and impurities from it. (Germany, application, 2644155 class. D 21 C 3/20, 1977).

В соответствии с настоящим изобретением было установлено, что во время варки с растворителями в самом начале варки образуются кислоты, pH варки можно поддерживать в нужном диапазоне (обычно нейтральном) удалением кислот с самого начала варки, т.е. почти сразу после их образования. При поддерживании pH нейтральным улучшается качество массы, как в непрерывном, так и в периодическом процессах. Это осуществляется противотоком при непрерывном процессе и при периодическом процессе варки удалением растворителя из варочного котла после определенного времени после начала варки (и возможно, периодически в процессе), в то время как варка продолжается после удаления растворителя с добавлением нового растворителя. In accordance with the present invention, it was found that acids are formed during cooking with solvents at the very beginning of cooking, the cooking pH can be maintained in the desired range (usually neutral) by removing acids from the very beginning of cooking, i.e. almost immediately after their formation. Maintaining the pH neutral improves the quality of the mass, both in continuous and in batch processes. This is done in countercurrent during a continuous process and during a periodic cooking process by removing the solvent from the digester after a certain time after the start of cooking (and possibly periodically in the process), while cooking continues after removing the solvent with the addition of a new solvent.

В соответствии с одним аспектом изобретения предлагается способ получения целлюлозной массы из измельченного целлюлозного волокнистого материала вывариванием с органическим растворителем, включающий стадию (а) контроля pH материала во время варки с поддержанием его нейтральным удалением кислот, образованных в начале варки вместе с органическим растворителем, используемым в варке, и добавлением щелочи к целлюлозному волокнистому материалу в качестве, достаточном, чтобы поддерживать pH на нужной величине. Этот способ можно осуществлять, используя реактор для обработки, и он далее включает стадии подачи волокнистого целлюлозного материала в реактор в одном направлении и удаление из реактора в том же направлении, в то время, как нужное количество щелочи добавляют к материалу до поступления его в реактор обработки, и введения органического растворителя, содержащего жидкий поток для растворения лигнина целлюлозного волокнистого материала, в реактор обработки в другом направлении, противоположном первому. In accordance with one aspect of the invention, there is provided a method for producing pulp from pulverized pulp fiber material by digestion with an organic solvent, comprising the step of: (a) controlling the pH of the material during cooking, while maintaining it neutral by removing acids formed at the start of cooking with the organic solvent used in cooking, and adding alkali to the cellulosic fibrous material in a quality sufficient to maintain the pH at the desired value. This method can be carried out using a processing reactor, and it further includes the steps of feeding fibrous cellulosic material into the reactor in one direction and removing it from the reactor in the same direction, while the right amount of alkali is added to the material before it enters the processing reactor and introducing an organic solvent containing a liquid stream to dissolve the lignin of the cellulosic fibrous material into the treatment reactor in a different direction opposite to the first.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения целлюлозной массы из измельченного целлюлозного волокнистого материала варкой с растворителем, включающей стадии:
подачи измельченного целлюлозного волокнистого материала в первом потоке в первом направлении,
подача потока органического растворителя, который вступает в контакт с измельченным целлюлозным волокнистым материалом, в другом направлении, противоточным первому потоку, через область контакта между ними, что приводит к образованию органических кислот в процессе растворения органическим растворителем лигнина из целлюлозного волокнистого материала и
удаления органических кислот, образованных во время варки растворителем при контакте с целлюлозным волокнистым материалом и противопоточным потоком органического растворителя.In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method for producing pulp from pulverized pulp fiber material by cooking with a solvent, the process comprising the steps of:
feeding the pulped fibrous cellulosic material in a first stream in a first direction,
supplying an organic solvent stream that comes into contact with the pulped fiber material in a different direction countercurrent to the first stream through the contact area between them, which leads to the formation of organic acids in the process of dissolving the lignin from the cellulosic fibrous material with an organic solvent, and
removal of organic acids formed during cooking with a solvent in contact with cellulosic fibrous material and an countercurrent stream of organic solvent.

Решаемая задача настоящего изобретения обеспечить эффективный способ варки растворителем со стабильным pH. Этот и другие аспекты изобретения будут очевидны из подробного описания изобретения. The object of the present invention is to provide an efficient solvent cooking process with a stable pH. This and other aspects of the invention will be apparent from the detailed description of the invention.

Способ получения целлюлозы по изобретению описан со ссылкой на сопровождающие чертежи, где на фиг. 1 представлена схема примерного варианта способа варки (экстракции по изобретению); на фиг. 2 схематическое изображение другого примерного варианта способа варки (экстракции по изобретению); на фиг. 3 схема стадии промывания, следующая за способом варки/экстракции; на фиг. 4 схематический вид примерного варианта способа регенерации растворителя по изобретению; на фиг. 5 схематическое изображение другого примерного варианта способа варки/экстракции по изобретению; на фиг. 6 и 7 изменение pH, наблюдаемое в процессе варки/экстракции способа фиг. 1; на фиг. 8 схематический чертеж устройства для проведения способа в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 9 схематический вид примерного варианта способа регенерации растворителя и щелочи по изобретению; на фиг. 10 - возможный альтернативный вариант способа применения настоящего изобретения. The method for producing cellulose according to the invention is described with reference to the accompanying drawings, in which FIG. 1 is a diagram of an exemplary embodiment of a cooking method (extraction according to the invention); in FIG. 2 is a schematic illustration of another exemplary embodiment of a cooking method (extraction according to the invention); in FIG. 3 is a diagram of a washing step following a cooking / extraction method; in FIG. 4 is a schematic view of an exemplary embodiment of a solvent recovery method according to the invention; in FIG. 5 is a schematic illustration of another exemplary embodiment of a cooking / extraction method according to the invention; in FIG. 6 and 7, the change in pH observed during the cooking / extraction process of FIG. one; in FIG. 8 is a schematic drawing of a device for carrying out the method in accordance with the present invention; in FIG. 9 is a schematic view of an exemplary embodiment of a solvent and alkali recovery method according to the invention; in FIG. 10 is a possible alternative embodiment of a method of applying the present invention.

На фиг.1 схематически представлен принцип противоточной обработки в процессе варки/экстракции в реакторе, позиция 20. Позиция 10 обозначает целлюлозный волокнистый материал ( например, древесина), подающийся в реактор, а позиция 11 относится к целлюлозным волокнам, полученным растворением и извлечением лигнина из дерева, 12 означает органический растворитель, подающийся в процесс, и 13 обозначает отработанный органический растворитель, удаляемый из процесса, с растворенным лигнином. Способ фиг. 1 был проведен в лабораторных условиях с удивительным результатом, показанным на фиг. 6. Figure 1 schematically shows the principle of countercurrent treatment during cooking / extraction in the reactor, position 20. Position 10 denotes cellulosic fibrous material (e.g. wood) fed into the reactor, and position 11 refers to cellulosic fibers obtained by dissolving and extracting lignin from wood, 12 means an organic solvent fed into the process, and 13 means a spent organic solvent removed from the process with dissolved lignin. The method of FIG. 1 was carried out under laboratory conditions with the surprising result shown in FIG. 6.

В обычной органосолв-варке древесины хвойных пород значения pH соответствуют кривой 100. Когда кислоты в древесине растворялись, pH уменьшалось в течение 15 минут до 3,6 3,5 и оставалось на этом уровне всю остальную часть варки. В органосолв -процессе твердой древесины pH уменьшалась до 3,8 4,0. Это означает, что все кислоты или образуются или растворяются на первоначальной фазе варки. Слабую силу полученного волокна можно отнести за счет кислотных условий варки. Низкая величина pH при варке древесины хвойных пород может также привести к конденсации лигнина, которая препятствует растворению лигнина. In a conventional organosolving cooking of coniferous wood, the pH values correspond to a curve of 100. When the acids dissolved in the wood, the pH decreased over the course of 15 minutes to 3.6 3.5 and the rest of the cooking remained at that level. In the organosolve process of solid wood, the pH decreased to 3.8 4.0. This means that all acids either form or dissolve in the initial cooking phase. The weak strength of the obtained fiber can be attributed to the acidic cooking conditions. A low pH when cooking coniferous wood can also lead to lignin condensation, which prevents the dissolution of lignin.

В органосолв-варке с противоточным потоком по изобретению pH соответствовало кривой 101. Было замечено, что на первоначальной стадии экстракции pH резко уменьшалось, но затем быстро повышалось почто до первоначального уровня около 5,5. Причиной этого должно быть то, что органические кислоты, присутствующие в древесине, первоначально растворяются в растворителе, а когда в процессе вводится противоток, кислоты вымываются с растворителем на последних стадиях варки, pH может поддерживаться почти на нейтральном уровне во время варки без использования щелочи. Качество массы улучшается благодаря сниженной кислотности на последних стадиях варки. In counterflow flow organosolving according to the invention, the pH corresponded to curve 101. It was observed that in the initial extraction step, the pH decreased sharply, but then rapidly increased almost to the initial level of about 5.5. The reason for this should be that the organic acids present in the wood initially dissolve in the solvent, and when a countercurrent is introduced in the process, the acids are washed with the solvent in the last stages of cooking, the pH can be maintained almost neutral during cooking without using alkali. The quality of the mass improves due to reduced acidity in the last stages of cooking.

Падание pH можно предотвратить противоточные потоком и жидкости варки, как показано на фиг. 6 (или удалением образованных кислот вскоре после образования в котле периодического процесса). Очевидно, оставшиеся смоляные и жирные кислоты удаляются благодаря противоточному характеру процесса. Таким образом, по изобретению pH процесса экстракции можно контролировать удалением органических кислот, образованных во время процесса, вместе с постоянным противоточным потоком растворителя. A drop in pH can be prevented by countercurrent flow and cooking liquids, as shown in FIG. 6 (or by removing the formed acids shortly after the formation of a batch process in the boiler). Obviously, the remaining tar and fatty acids are removed due to the countercurrent nature of the process. Thus, according to the invention, the pH of the extraction process can be controlled by removing the organic acids formed during the process, together with a constant countercurrent flow of solvent.

Результаты экспериментов, описанных на фиг. 6, можно далее объяснить средствами фиг. 7. The results of the experiments described in FIG. 6 can be further explained by means of FIG. 7.

В области C фиг. 7 pH имеет величину ниже 4,5, из-за чего качество массы ухудшено. В случае обычной этанольной варки большую часть времени pH ниже этого уровня и это приводит к плохому качеству массы. Этот случай представлен кривой 104 на фиг. 7. Однако при использовании процедуры варки с противотоком по изобретению pH остается ниже минимальной желаемой величины (линия 105) для pH во время варки только очень короткий период времени. Поскольку время, в течение которого pH очень низкое, короткое, получается масса с хорошим качеством. Это представлено кривой 103 на фиг. 7. In region C of FIG. 7 pH has a value below 4.5, due to which the quality of the mass is deteriorated. In the case of conventional ethanol cooking, most of the time the pH is below this level and this leads to poor quality of the mass. This case is represented by curve 104 in FIG. 7. However, when using the countercurrent cooking procedure of the invention, the pH remains below the minimum desired value (line 105) for pH during cooking only a very short period of time. Since the time during which the pH is very low, short, a mass with good quality is obtained. This is represented by curve 103 in FIG. 7.

Качество целлюлозной массы можно еще улучшить добавлением щелочи в противоточный процесс варки в начале процесса. Этот случай показан на фиг. 7 кривой 102. Щелочь, добавленная вначале, повышает pH, и кислоты, образованные или растворенные, нейтрализуют варку, pH снижается почти до нейтральной величины при противоточном процессе. Линия 106 представляет максимально желаемую величину pH, которую лучше не превышать (область A на фиг. 7), поскольку тогда количество щелочи, которое следует регенерировать, становится таким высоким, что система регенерации будет дорогостоящей. Контролируя pH таким образом, как в области B, можно получить массу хорошего качества. The quality of the pulp can still be improved by adding alkali to the countercurrent cooking process at the beginning of the process. This case is shown in FIG. 7 of curve 102. The alkali added at the beginning increases the pH, and acids formed or dissolved neutralize the cooking, the pH decreases almost to a neutral value in the countercurrent process. Line 106 represents the maximum desired pH value, which is better not to exceed (region A in Fig. 7), because then the amount of alkali that should be regenerated becomes so high that the regeneration system will be expensive. By controlling the pH in this manner as in region B, a good quality mass can be obtained.

Уже говорилось, что наиболее выгодно поддерживать pH процесса варки с растворителем в пределах от 4,5 до 12, но на очень короткое время допускается снижение ниже 4,5 или повышение выше 12 в начале варки. Минимальная величина достигается, когда щелочи нет, и максимальная когда она используется. Щелочь можно также добавлять в таком количестве, чтобы поддержать pH варки между минимальным и максимальным пределами. It has already been said that it is most advantageous to maintain the pH of the cooking process with a solvent in the range from 4.5 to 12, but for a very short time a decrease below 4.5 or an increase above 12 at the beginning of cooking is allowed. The minimum value is achieved when there is no alkali, and the maximum when it is used. Alkali can also be added in such an amount as to maintain the cooking pH between the minimum and maximum limits.

Экстракция с противотоком на фиг. 2 гарантирует, что pH не снижается на первоначальных стадиях варки/экстракции 20. Добавление щелочи 14, например, CaO, Na₂CO₃ или NaOH или их комбинации к древесному материалу 10, подающемуся в котел, нейтрализует первоначальную стадию варки и таким образом, препятствует снижению pH. Поэтому pH не падает ниже 3 4, когда гидролиз разлагает целлюлозные волокна. Количество кислоты, образующейся на первоначальных стадиях варки, составляет 8 20 кг/т массы и щелочь добавляется в количестве, соответствующем количеству кислоты, если pH поддерживать вне кислотного диапазона (например, нейтральным, около 6,5 - 7,5). Благодаря практически полностью противоточному характеру варки, какая-то часть щелочи присутствует на первоначальных стадиях варки 20, но затем она вымывается и удаляется с растворенным лигнином в потоке 13.Countercurrent extraction in FIG. 2 ensures that the pH does not decrease in the initial stages of cooking / extraction 20. Adding alkali 14, for example, CaO, Na ₂ CO ₃ or NaOH, or a combination thereof to the wood material 10 fed into the boiler, neutralizes the initial stage of cooking and thus prevents lower pH. Therefore, the pH does not drop below 3 4 when hydrolysis breaks down cellulose fibers. The amount of acid formed in the initial stages of cooking is 8 to 20 kg / t of mass and alkali is added in an amount corresponding to the amount of acid if the pH is maintained outside the acid range (for example, neutral, about 6.5 - 7.5). Due to the almost completely countercurrent nature of cooking, some part of the alkali is present in the initial stages of cooking 20, but then it is washed and removed with dissolved lignin in stream 13.

При проведении такого характера варки с противотоком в лабораторных условиях было также выявлено, что высокое содержание эталона или метанола (например, 70% или больше) в органическом растворителе, содержащем жидкость, дает лучший результат в освобождении от лигнина. Обычно считалось, что из-за наличия в древесине воды содержание этанола может быть не более 50% При варке с противоточным потоком содержание этанола можно значительно повысить и превысить цифру 50% органического растворителя, содержащего жидкость, поддерживая высокий уровень этанола во входящих потоках 12 (фиг. 1 и 2). В соответствии с изобретением вода вымывается в начале варки и удаляется с потоками 13. Таким образом, противоточный тип варки предоставляет возможность как контролировать pH, так и повышать содержание органического растворителя. When conducting this type of countercurrent cooking under laboratory conditions, it was also revealed that a high standard or methanol content (for example, 70% or more) in an organic solvent containing liquid gives the best result in the release of lignin. It was generally believed that due to the presence of water in the wood, the ethanol content can be no more than 50%. When cooking with a countercurrent flow, the ethanol content can be significantly increased and exceed the figure of 50% of an organic solvent containing liquid, maintaining a high level of ethanol in the inlet streams 12 (Fig. . 1 and 2). In accordance with the invention, water is washed at the beginning of cooking and is removed with streams 13. Thus, the countercurrent type of cooking allows both pH control and an increase in the content of organic solvent.

Остаточный растворитель в потоке волокон после экстракции 20 должен вымываться, как показано на фиг. 3. Поток 11 волокон представляет собой смесь органических растворителей и волокон древесины. Учитывая противоточный характер варки/экстракции, можно предположить, что волокна суспендируются почти в чистом растворителе. На стадии вымывания 21 растворитель вымывается с вымывающейся жидкостью 16, в основном водой. В результате остается древесная суспензия 15 из волокон и воды и раствор 17 из воды и растворителя, в основном, представляющим собой смесь воды и этанола или метанола. The residual solvent in the fiber stream after extraction 20 should be washed away, as shown in FIG. 3. Stream 11 fibers is a mixture of organic solvents and wood fibers. Given the countercurrent nature of cooking / extraction, it can be assumed that the fibers are suspended almost in a pure solvent. In the washout stage 21, the solvent is washed away with the washout liquid 16, mainly water. As a result, there remains a wood suspension 15 of fibers and water and a solution of 17 of water and a solvent, mainly a mixture of water and ethanol or methanol.

Растворитель регенерируется из потока 17 способом, например, по фиг. 4. Раствор 17 из воды и растворителя направляется в дистилляционный аппарат 22, где вода 18 и растворитель 12 разделяются. Растворитель 12 направляется к котлу 20. The solvent is recovered from stream 17 by the method of, for example, FIG. 4. A solution 17 of water and solvent is sent to a distillation apparatus 22, where water 18 and solvent 12 are separated. The solvent 12 is sent to the boiler 20.

Как показано на фиг. 4, можно провести промывание в 21 водой и при этом поддерживать высокое содержание этанола и/или метанола в котле 20. Масса, при наличии таковой, если все еще в виде стружки до промывания, расщепляется на волокна до промывания для оптимизации промывки. Органический растворитель 12 предпочтительно включает содержание метанола или этанола более 30%
На фиг. 5 показан более детализированный способ изобретения. Древесина 30, поступающая в процесс, нагревается в начале варки подачей потока 31 к древесине в предварительном выпарном аппарате 23. В это же время в древесный материал вводится щелочь 32, чтобы повысить pH на первоначальной стадии варки. Для ускорения растворения лигнина можно ввести катализатор 33, либо на предварительной обработке 23, либо в начале варки 20. Обычно используемым катализатором в кислотном процессе является CaCl₂ ионы Ca₂₊ благоприятно влияют на процесс, но с другой стороны, количество кислоты нежелательно увеличивать в реакции 2C^-+2H⁺__→ 2HCl Органические основания, такие как амин, можно использовать в качестве катализаторов в кислотных, нейтральных и щелочных процессах. Добавленный этанол или метанол 34 восполняет потери растворителя в процессе.As shown in FIG. 4, it is possible to wash in 21 with water and maintain a high content of ethanol and / or methanol in the boiler 20. The mass, if any, if still in the form of chips before washing, is split into fibers before washing to optimize washing. Organic solvent 12 preferably includes a methanol or ethanol content of more than 30%
In FIG. 5 shows a more detailed method of the invention. The wood 30 entering the process is heated at the beginning of cooking by feeding stream 31 to the wood in the preliminary evaporation apparatus 23. At the same time, alkali 32 is introduced into the wood material to increase the pH at the initial cooking stage. To accelerate the dissolution of lignin, you can enter the catalyst 33, either in pre-processing 23, or at the beginning of cooking 20. The most commonly used catalyst in the acid process is CaCl ₂ Ca _{2+ ions} favorably affect the process, but on the other hand, it is undesirable to increase the amount of acid in the reaction 2C ^- + 2H ⁺ __ → 2HCl Organic bases, such as amines, can be used as catalysts in acidic, neutral and alkaline processes. The added ethanol or methanol 34 compensates for the loss of solvent in the process.

Далее процесс дополняется обработкой лигнин-содержащей выходной жидкостью 36. Естественно, выходные жидкости 13 предшествующих вариантов можно также обрабатывать соответственно. Выходной поток 36 растворителя из котла 20 в основном, содержит растворитель, полисахариды, лигнин и воду. Смесь 36 направляется на стадию дистилляции/выпаривания 24, где растворитель, в основном, этанол и/или метанол 37 отделяются от воды 38 и лигнина и полисахаридов 39. Растворитель 37 можно вернуть к котлу 20 вместе с растворителем 12 из стадии дистилляции 22, а вода в лигнин направляются к камере сгорания 25 или другому аппарату обработки. Одним из вариантов является отделение лигнина и получение, например, ванилина из отделенного лигнина. Добавленная щелочь 32 может направляться к камере сгорания 25, а затем использоваться повторно, или при желании удаляется. Удаление, как правило, практикуется, если количество добавленной щелочи небольшое, например, 10 50 кг на тонну массы. Further, the process is complemented by processing the lignin-containing outlet fluid 36. Naturally, the outlet fluids 13 of the foregoing embodiments can also be treated accordingly. The solvent outlet stream 36 from the boiler 20 mainly comprises solvent, polysaccharides, lignin and water. Mixture 36 is sent to distillation / evaporation stage 24, where the solvent, mainly ethanol and / or methanol 37 is separated from water 38 and lignin and polysaccharides 39. Solvent 37 can be returned to the boiler 20 together with solvent 12 from distillation stage 22, and water lignin sent to the combustion chamber 25 or other processing apparatus. One option is to separate the lignin and obtain, for example, vanillin from the separated lignin. Added alkali 32 can be directed to the combustion chamber 25, and then reused, or if desired, is removed. Removal, as a rule, is practiced if the amount of alkali added is small, for example, 10 50 kg per tonne of mass.

В лабораторных испытаниях получения целлюлозы хорошего качества в качестве катализатора использовался CaCl₂ количество которого составляло 5 50 г/л, т.е. около 5 50 г катализатора на литр обрабатываемого материала. Температура в котле была 195^oC и время варки составило 3 ч. Другими возможными катализаторами, кроме Ca++ являются Mg++ и Na+. Для экстракции лигнина желательно, чтобы древесина была насыщена щелочью (14, 32), поскольку в этом случае она набухает и улучшает экстракцию.In laboratory tests to obtain good quality cellulose, CaCl _{2 was} used as a catalyst, the amount of which was 5 50 g / l, i.e. about 5 to 50 g of catalyst per liter of material processed. The temperature in the boiler was 195 ^° C and the cooking time was 3 hours. Other possible catalysts besides Ca ++ are Mg ++ and Na +. For lignin extraction, it is desirable that the wood be saturated with alkali (14, 32), since in this case it swells and improves extraction.

Возможно этанол является лучшим растворителем, чем метанол в реализации настоящего изобретения, но деацетилирование, которое происходит в древесине, образует метанол. Поэтому в процессе всегда присутствует какая-то часть метанола, даже если свежим растворителем будет только этанол. Ethanol may be a better solvent than methanol in the implementation of the present invention, but the deacetylation that occurs in wood forms methanol. Therefore, some part of methanol is always present in the process, even if only ethanol is the fresh solvent.

Изобретение можно использовать с разными видами котлов, как в периодических, так и в непрерывных процессах. Например, в варочных котлах непрерывного процесса и зоной предварительной обработки или в таких же котлах с отдельным реактором для предварительной обработки. Если изобретение практикуется с периодическими процессами варки, кислоты, образованные в начале варки, можно удалить выведением растворителя из котла после определенного времени (например, 5 10 мин, но в зависимости от материала варки, точного состава органического растворителя и т.п.), образованные кислоты удаляются с растворителем, и вводится по меньшей мере какая-то часть нового растворителя. Поскольку большая часть кислот образуется в течение первых пяти минут, процедуру удаления и замены можно проводить периодически, при желании, хотя это не обязательно. pH в периодической варке можно также поддерживать нейтральным на первоначальных стадиях варки добавлением щелочи к материалу до или одновременно с введением в котел. The invention can be used with different types of boilers, both in batch and continuous processes. For example, in digesters of a continuous process and a pretreatment zone or in the same boilers with a separate reactor for pretreatment. If the invention is practiced with batch cooking, acids formed at the start of cooking can be removed by removing the solvent from the boiler after a certain time (for example, 5 10 minutes, but depending on the cooking material, the exact composition of the organic solvent, etc.) formed acids are removed with the solvent, and at least some of the new solvent is introduced. Since most of the acids are formed within the first five minutes, the removal and replacement procedure can be carried out periodically, if desired, although this is not necessary. The pH during batch cooking can also be maintained neutral at the initial stages of cooking by adding alkali to the material before or at the same time as being introduced into the boiler.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is further illustrated by the following examples.

Для изучения способа была проведена серия лабораторных исследований. В лаборатории органосолв-процесс варки проводился следующим образом. To study the method, a series of laboratory studies was performed. In the laboratory, the organosolve cooking process was carried out as follows.

Стадия 1. Stage 1

Стружки предварительно обрабатывались в жидкости, состоящей из NaOH, растворенного в воде. Время предварительной обработки составляет около 30 мин и температура 120^oC. Цель этапа предварительной обработки заключается в том, чтобы волокна разбухли таким образом, чтобы усилить последующую экстракцию этанола. Другая причина стадии предварительной обработки - добавление щелочи к стружке для поддержания pH на достаточно высоком уровне во время остальной части варки.The chips were pretreated in a liquid consisting of NaOH dissolved in water. The pretreatment time is about 30 minutes and a temperature of 120 ^° C. The purpose of the pretreatment step is to swell the fibers so as to enhance subsequent ethanol extraction. Another reason for the pre-treatment stage is the addition of alkali to the chips to maintain the pH high enough during the rest of the cooking.

На этапе предварительной обработки количество щелочи составляет между 0,25 и 1,50 моль NaOH/л. Было выявлено, что если количество щелочи ниже 0,25 молей NaOH/л, освобождение от лигнина недостаточное и количество неразволокненной древесины очень высокое. При уровнях щелочи выше 1,00 молей NaOH/л потеря выхода в процессе варки становится слишком большой. Возможно количество нужной щелочи зависит от типа используемой древесины. Для тестуемой скандинавской ели оптимальный уровень щелочи составил между 0,5 и 1,0 молей NaOH/л. In the pretreatment step, the amount of alkali is between 0.25 and 1.50 mol of NaOH / L. It was found that if the amount of alkali is lower than 0.25 moles of NaOH / l, the release from lignin is insufficient and the amount of unfermented wood is very high. At alkali levels above 1.00 moles of NaOH / L, the yield loss during cooking becomes too large. Perhaps the amount of alkali needed depends on the type of wood used. For the tested Scandinavian spruce, the optimal level of alkali was between 0.5 and 1.0 moles of NaOH / L.

Стадия 2. Stage 2

Стружки удалялись из жидкости предварительной обработки простым изъятием стружек. Около 30 70 кг NaOH на тонну массы впитывалось в стружки. The chips were removed from the pretreatment fluid by simply removing chips. About 30–70 kg of NaOH per ton of mass was absorbed into the chips.

Щелочь также потреблялась в реакторе предварительной обработки. Потребление составило 50 300 кг NaOH на тонну массы. Alkali was also consumed in the pretreatment reactor. Consumption was 50 300 kg of NaOH per tonne of mass.

Стадия 3. Stage 3.

После стадий 1 и 2 стружки подавались на этап противоточной экстракции этанолом. Длительность этого этапа с растворителем составила около 120 мин и температура составила 185^oC. Для улучшения освобождения от лигнина к растворителю добавляется антрахинон. Добавленное количество антрахинона составило между 0 и 1,0 мм.After stages 1 and 2, the chips were fed to the countercurrent extraction with ethanol. The duration of this step with the solvent was about 120 minutes and the temperature was 185 ^° C. To improve the release of lignin, anthraquinone was added to the solvent. The added amount of anthraquinone was between 0 and 1.0 mm.

Крепость этанола составила между 25% и 100% Наиболее низкое остаточное содержание лигнина достигалось, когда содержание этанола было между 40 и 70% в жидкой фазе. При тестировании на отбеливаемость и свойства целлюлозы было выявлено, что масса обладает свойствами, близкими к свойствам крафт-целлюлозы в отношении белимости и прочности. The strength of ethanol was between 25% and 100%. The lowest residual lignin content was achieved when the ethanol content was between 40 and 70% in the liquid phase. When testing for bleach and properties of cellulose, it was found that the mass has properties similar to those of kraft pulp with respect to whiteness and strength.

На фиг. 8 показано устройство, в котором можно провести способ примера 1. Устройство включает обычный бункер 201 для стружек, связанным обычным механизмом подачи низкого давления 202 с традиционным выпарным аппаратом 203, который в свою очередь связан желобом 203 с механизмом подачи высокого давления 204. Стружки древесины вначале запариваются и предварительно нагреваются, а затем проходят через первый механизм подачи давления 204 в линии 205 к резервуару предварительной обработки 206, в котором стружка обрабатывается в щелочном растворе. Щелочной раствор вводится в систему в линии 207. Традиционная система разделения жидкость/материал предусмотрена в верхней части реактора с выведением жидкости с повторной циркуляцией через линию 208 к входному отверстию механизма подачи с высоким давлением 204. Щелочь может поступать из одного или нескольких источников:
отработанной воды со стадий щелочного отбеливания, например, стадий E или P,
NaOH либо свежего, либо каустицированием Na₂CO₃ и/или
Na₂CO₃ если нужная щелочность настолько низка, что только часть щелочи должна быть NaOH
Из реактора 206 предварительной обработки стружка подается к зоне экстракции 215 во втором реакторе давления 213 в котором давление гораздо выше, чем в резервуаре 206. Стружка проходит через линию 21 к верхней части реактора 213, от механизма подачи высокого давления 209 в нижней части резервуара предварительной обработки 206. В верхней части 213 предусмотрена традиционная система разделения жидкости/материала с выведением жидкости и рециркуляцией через линию 212 ко входному отверстию с высоким давлением механизма подачи 209. Чтобы контролировать температуру рециркулирующей жидкости с целью снизить негативные воздействии на механизм подачи с высоким давлением 209, жидкость пропускается через теплообменник 210.In FIG. 8 shows a device in which the method of Example 1 can be carried out. The device includes a conventional chip bin 201 connected by a conventional low pressure feed mechanism 202 to a traditional evaporation apparatus 203, which in turn is connected by a chute 203 to a high pressure supply mechanism 204. Wood chips first steamed and preheated, and then passed through the first pressure feed mechanism 204 in line 205 to the pre-treatment tank 206, in which the chips are processed in an alkaline solution. The alkaline solution is introduced into the system in line 207. A traditional liquid / material separation system is provided in the upper part of the reactor with the withdrawal of liquid with recirculation through line 208 to the inlet of the high-pressure feed mechanism 204. The alkali can come from one or more sources:
waste water from alkaline bleaching stages, for example, stages E or P,
NaOH either fresh or by causticizing Na ₂ CO ₃ and / or
Na ₂ CO ₃ if the desired alkalinity is so low that only part of the alkali should be NaOH
From the pre-treatment reactor 206, the chips are fed to the extraction zone 215 in the second pressure reactor 213 in which the pressure is much higher than in the reservoir 206. The chips pass through line 21 to the upper part of the reactor 213, from the high-pressure feed mechanism 209 at the bottom of the pre-treatment tank 206. In the upper part 213, a conventional liquid / material separation system is provided with liquid withdrawal and recirculation through line 212 to the high pressure inlet of the feed mechanism 209. To control the rate In order to reduce the negative effects on the high-pressure feed mechanism 209, the recirculated liquid is passed through the heat exchanger 210.

Второй реактор 213 предпочтительно состоит из двух зон: (1) зоны 215, в которой стружка экстрагируется этанолом/метанолом, и (2) зоны 216, в которой стружка промывается до выгрузки из резервуара. The second reactor 213 preferably consists of two zones: (1) zone 215, in which the chips are extracted with ethanol / methanol, and (2) zone 216, in which the chips are washed before discharge from the tank.

Фильтрат из последующего этапа промывания или отбеливания используется в качестве промывочной жидкости. Промывочная жидкость вводится в нижнюю часть реактора 213 через линию 218. Масса в нижней части реактора 213 промывается и выгружается в линию 219. The filtrate from the subsequent washing or bleaching step is used as a washing liquid. The flushing liquid is introduced into the lower part of the reactor 213 via line 218. The mass in the lower part of the reactor 213 is washed and discharged into line 219.

Этанол и/или метанол добавляется в месте выше зоны промывания 216 в линии 217. Этанол вводится с такой концентрацией и в таком количестве, что в зоне экстракции 215 достигаются оптимальные условия экстракции. При необходимости воду можно выделить из циркуляции 220 дистилляцией, с тем, чтобы контролировать концентрацию метанола-этанола в зоне экстракции 215. Ethanol and / or methanol is added at a location above the washing zone 216 in line 217. Ethanol is introduced in such a concentration and in such quantity that optimal extraction conditions are achieved in extraction zone 215. If necessary, water can be isolated from circulation 220 by distillation in order to control the concentration of methanol-ethanol in the extraction zone 215.

Экстракционная жидкость выводится из экстрактора/котла 213 в выводную трубку 214. Выводная жидкость, содержащая используемую щелочь, этанол-метанол и растворенный лигнин, подается на регенерацию. The extraction liquid is discharged from the extractor / boiler 213 to the outlet pipe 214. The outlet liquid containing the alkali used, ethanol-methanol and dissolved lignin, is supplied for regeneration.

Упрощенная система регенерации для растворителя и щелочи показана на фиг. 9. Экстракционная жидкость 214 из фиг. 8 обрабатывается следующими стадиями: (a) отделение этанола/метанола (250). Затем растворитель повторно используется в реакторе экстракции 213(b). Выпаривание (252), в котором отделяется вода (c). Сжигание (254) лигнина и полисахаридов. A simplified solvent and alkali recovery system is shown in FIG. 9. The extraction liquid 214 of FIG. 8 is processed in the following steps: (a) ethanol / methanol separation (250). The solvent is then reused in extraction reactor 213 (b). Evaporation (252), in which water is separated (c). Burning (254) of lignin and polysaccharides.

При сжигании образуется расплав (255), состоящий преимущественно из Na₂CO₃. Этот расплав растворяется в воде и используется как Na₂Co₃, содержащий жидкость, в резервуаре предварительной обработки 206 или каустицируется до NaOH до использования в резервуаре предварительной обработки 206. Если количество Na₂CO₃ не больше, его не следует использовать повторно.Upon combustion, a melt (255) is formed, consisting mainly of Na ₂ CO ₃ . This melt is dissolved in water and used as liquid containing Na ₂ Co ₃ in pretreatment tank 206 or causticized to NaOH before use in pretreatment tank 206. If the amount of Na ₂ CO _{3 is} not more, it should not be reused.

Если полученная масса должна быть свободна от хлора, ее можно отбеливать кислородом, озоном и перекисью. На фиг. 10 показана схема способа, в котором первоначальное отбеливание проводится кислородом и окончательное озоном и перекисью. If the resulting mass should be free of chlorine, it can be bleached with oxygen, ozone and peroxide. In FIG. 10 shows a diagram of a process in which initial bleaching is carried out with oxygen and final with ozone and peroxide.

В системе фиг. 10 стружки древесины, 300, которые вводятся в процесс, вначале нагреваются подачей пара 301 к древесине в резервуаре предварительной обработки 323. В то время щелочь 302 вводится в древесный материал так, чтобы стружка обрабатывалась с pH 11-12. Щелочь получают из промышленных отбеливающих стоков; которые содержат 40 -120 кг NaOH/т. Если объем стока слишком большой, он выпаривается, чтобы снизить объем. При необходимости дополнительную щелочь можно ввести в виде NaOH или Na₂CO₃.In the system of FIG. 10 wood shavings, 300, which are introduced into the process, are first heated by supplying steam 301 to the wood in the pre-treatment tank 323. At that time, alkali 302 is introduced into the wood material so that the chips are processed at a pH of 11-12. Alkali is obtained from industrial bleaching effluents; which contain 40 -120 kg NaOH / t. If the flow volume is too large, it is evaporated to reduce the volume. If necessary, additional alkali can be introduced in the form of NaOH or Na ₂ CO ₃ .

После предварительной обработки 323 стружка 310 вводится в стадию экстракции 320, в которой вначале можно добавить немного метанола и/или этанола 312, чтобы контролировать соотношение жидкости к древесине, или чтобы повысить содержание метанола, этанола в начале процесса экстракции 320. After pre-processing 323, the chip 310 is introduced into the extraction step 320, in which a little methanol and / or ethanol 312 can be added first to control the liquid to wood ratio, or to increase the methanol, ethanol content at the beginning of the extraction process 320.

После экстракции стружка 311 промывается промышленными отбеливающими стоками 302, 303, 304, которые могут быть кислотными или щелочными в зависимости от того, как проводится отбеливание. Если возможно, кислотные фильтраты 303 и 304 используют в промывке 321 и щелочной фильтрат 302 в обработке стружки 323. Промывочную жидкость 317, содержащую растворитель, можно концентрировать дистилляцией 322 до добавления метанола и/или этанола 312 к стадии экстракции 320. After extraction, the chips 311 are washed with industrial bleaching effluents 302, 303, 304, which may be acidic or alkaline depending on how the bleaching is carried out. If possible, acid filtrates 303 and 304 are used in washing 321 and alkaline filtrate 302 in processing chips 323. The washing liquid 317 containing the solvent can be concentrated by distillation 322 to add methanol and / or ethanol 312 to extraction stage 320.

Масса 315 на стадии промывания вводится в установку отбеливания 330, в которой масса отбеливается в последовательности OZP. The mass 315 at the washing stage is introduced into the bleaching unit 330, in which the mass is bleached in the OZP sequence.

После стадии экстракции 320 отработанная жидкость 306 восстанавливается, выпаривается и сжигается. Если количество щелочи небольшое, Na₂CO₃, образованный в процессе регенерации удаляется из установки и вводится свежий NaOH. Некоторую часть Na₂CO₃ можно использовать на стадии предварительной обработки. Если количество щелочи в стоке высокое, лучше каустицировать образованный Na₂CO₃ до NaOH и таким образом получать свежий NaOH для отбеливания и предварительной обработки.After the extraction step 320, the spent liquid 306 is recovered, evaporated and burned. If the amount of alkali is small, Na ₂ CO ₃ formed during the regeneration process is removed from the unit and fresh NaOH is introduced. Some of the Na ₂ CO ₃ can be used in the pretreatment stage. If the amount of alkali in the effluent is high, it is better to causticize the formed Na ₂ CO ₃ to NaOH and thus obtain fresh NaOH for bleaching and pre-treatment.

Пример. Example.

В одном успешном эксперименте древесина предварительно обрабатывалась смесью из 75% Na₂CO₃ и 25% NaOH в количестве, которое соответствовало 200 кг Na/adt, выраженном в виде NaOH. Это означало, что использовалось около 50 кг/adt NaOH и остальную часть составлял Na₂CO₃.In one successful experiment, the wood was pretreated with a mixture of 75% Na ₂ CO ₃ and 25% NaOH in an amount that corresponded to 200 kg Na / adt, expressed as NaOH. This meant that about 50 kg / adt NaOH was used and the rest was Na ₂ CO ₃ .

Количество NaOH, необходимое в последовательности отбеливания OZЕP, составляет также около 50 кг/adt. Таким образом, всю щелочь, необходимую в предварительной обработке стружки в виде NaOH, получают из промышленных стоков отбеливания. Остальную щелочь можно использовать в виде Na₂CO₃, которая представляет собой форму Na при сгорании остаточной жидкости в регенерационном котле.The amount of NaOH required in the OZEP bleaching sequence is also about 50 kg / adt. Thus, all the alkali needed in the pretreatment of the chips in the form of NaOH is obtained from industrial bleaching effluents. The remaining alkali can be used in the form of Na ₂ CO ₃ , which is a form of Na during the combustion of residual liquid in a recovery boiler.

Таким образом, установка не требует каустицирующих средств, а использует Na₂CO₃ от сгорания отработанной жидкости и из стоков отбеливающих предприятий.Thus, the installation does not require caustic agents, but uses Na ₂ CO ₃ from the combustion of the spent liquid and from the effluents of bleaching plants.

Фильтраты с отбеливающих заводов можно использовать для растворения Na₂CO₃ из регенерационного котла, снижая таким образом, объем потока воды.Filtrates from bleaching plants can be used to dissolve Na ₂ CO ₃ from the recovery boiler, thus reducing the volume of water flow.

Хотя изобретение было описано с тем, что можно считать наиболее практическим и предпочтительным вариантом, оно не ограничивается до раскрытого варианта, а наоборот, охватывает различные модификации и эквивалентные конструкции. Although the invention has been described with what may be considered the most practical and preferred embodiment, it is not limited to the disclosed embodiment, but rather encompasses various modifications and equivalent structures.

Claims

1. A method of producing pulp from pulverized pulp fiber material by cooking with an organic solvent, pretreating the pulp pulp material, then treating it in the presence of pulping agents comprising an organic solvent and an alkaline substance, the pH of the material being kept at least neutral, and extraction of lignin with a solvent and removal of spent solvent, the treated cellulosic fibrous material being washed for extraction and extraction of dissolved lignin and foreign impurities from it, characterized in that the crushed cellulosic fibrous material is pretreated with an alkaline substance to swell the fibrous material and improve the penetration of the solvent and increase the pH in order to maintain the pH of the material during cooking with the solvent in a predetermined range.

2. The method according to p. 1, characterized in that the solvent treatment and washing are carried out countercurrently.

3. The method according to p. 1, characterized in that the solvent treatment and washing are carried out virtually continuously.

4. The method according to p. 2 or 3, characterized in that the solvent treatment and washing are carried out using a processing reactor, in which the cellulosic fibrous material is fed in one direction to the processing reactor and removed from it in the same direction, and the desired amount of alkaline substance added to the material before being introduced into the treatment reactor, and a stream of liquid containing an organic solvent is fed into the treatment reactor in a different direction opposite to the first in order to dissolve the lignin of the cellulosic fibrous material and acids formed during cooking are removed with a countercurrent flow of spent organic solvent from the treatment reactor.

5. The method according to p. 2, characterized in that the spent organic solvent is subjected to treatment to remove the organic solvent from the material dissolved in it.

6. The method according to p. 5, characterized in that the separated organic solvent from the separation stage is introduced for use as an organic solvent.

7. The method according to p. 5, characterized in that the separated material removed from the organic solvent in the separation stage is burned to obtain a melt containing Na ₂ CO ₃ , and the melt is dissolved in water to obtain a liquid that is used as alkali without causticization or after it and added to the cellulosic fibrous material in pre-treatment.

8. The method according to p. 1, characterized in that some of the chemical compounds removed during the washing includes an organic solvent, which is separated from the washing liquid and introduced into the solvent treatment step.

9. The method according to p. 8, characterized in that the organic solvent is separated from the wash liquid by distillation.

10. The method according to p. 1, characterized in that the crushed cellulosic fibrous material is steamed before or during the pre-treatment stage.

11. The method according to p. 1, characterized in that at the pretreatment stage or at the beginning of the solvent treatment, a catalyst is introduced into the cellulosic fibrous material to enhance the dissolution of lignin.

12. The method according to p. 11, characterized in that the catalyst is selected from the group consisting mainly of salts of alkaline earth metals, anthraquinone and organic bases.

13. The method according to p. 1, characterized in that the cooking is carried out in a boiler of a batch process with the removal of waste solvent containing the formed acids from the boiler shortly after the formation of most acids at the beginning of cooking.

14. The method according to p. 1, characterized in that the organic solvent in the liquid containing the organic solvent is selected from the group consisting mainly of methanol, ethanol and mixtures of methanol and ethanol.

15. The method according to p. 14, characterized in that the amount of methanol, ethanol and mixtures of methanol and ethanol is significantly more than 50% of the total amount of liquid containing the solvent.

16. The method according to p. 1, characterized in that at the pretreatment stage, NaOH is used as alkali.

17. The method according to p. 16, characterized in that at the pretreatment stage, Na ₂ CO ₃ is also used as alkali.

18. The method according to p. 1, characterized in that the cellulosic fibrous material is washed with water.