RU2546497C1 - Compact method of producing preliminarily hydrolysed cellulose - Google Patents
Compact method of producing preliminarily hydrolysed cellulose Download PDFInfo
- Publication number
- RU2546497C1 RU2546497C1 RU2013155475/12A RU2013155475A RU2546497C1 RU 2546497 C1 RU2546497 C1 RU 2546497C1 RU 2013155475/12 A RU2013155475/12 A RU 2013155475/12A RU 2013155475 A RU2013155475 A RU 2013155475A RU 2546497 C1 RU2546497 C1 RU 2546497C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrolysis
- preliminary
- stage
- alkaline
- cooking
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/04—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/06—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with alkaline reacting compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/26—Multistage processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы, в котором гемицеллюлоза гидролизуется, образуя продукт гидролиза, и лигнин растворяется в процессе сульфатной варки, высвобождая целлюлозные волокна. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы, которая имеет высокое содержание альфа-целлюлозы, и которую можно продавать как растворимую целлюлозу.The present invention relates to a method for the production of cellulose, in which hemicellulose is hydrolyzed to form a hydrolysis product, and lignin is dissolved in the sulfate cooking process, releasing cellulose fibers. More specifically, the present invention relates to a method for the production of cellulose, which has a high alpha cellulose content, and which can be sold as soluble cellulose.
Уровень техники, к которой относится изобретениеBACKGROUND OF THE INVENTION
Традиционно существуют, в основном, два способа производства особых видов целлюлозы, имеющих высокое содержание альфа-целлюлозы. Эти способы включают кислотную сульфитную варку и сульфатную варку с предварительным гидролизом. Первый способ был разработан в конце 19 века, а второй способ был разработан в период 1930 годов; см., например, Rydholm, S. E., «Pulping Processes», Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1968 г., с. 649-672. Основная идея обоих способов заключается в том, чтобы удалять максимально возможное количество гемицеллюлозы из целлюлозных волокон в процессе делигнификации таким образом, чтобы получать высокое содержание альфа-целлюлозы, т.е. полимерные цепи, имеющие относительно высокую степень полимеризации, а не короткие молекулы гемицеллюлозы, имеющие статистически привитую молекулярную структуру.Traditionally, there are basically two methods for producing special types of cellulose having a high alpha cellulose content. These methods include acid sulphite cooking and pre-hydrolysis sulphate cooking. The first method was developed at the end of the 19th century, and the second method was developed during the 1930s; see, for example, Rydholm, S. E., Pulping Processes, Interscience Publishers, New York, 1968, p. 649-672. The main idea of both methods is to remove the maximum possible amount of hemicellulose from cellulose fibers during the delignification process so as to obtain a high alpha cellulose content, i.e. polymer chains having a relatively high degree of polymerization, rather than short hemicellulose molecules having a statistically grafted molecular structure.
В традиционном сульфитном способе отделение гемицеллюлозы происходит во время варки одновременно с растворением лигнина. Условия варки в этом случае отличаются высокой кислотностью, температура составляет от 140°C до 150°C, в результате чего усиливается гидролиз. Однако этот результат всегда противоречит делигнификации. Недостаток представляет собой уменьшение степени полимеризации альфа-целлюлозы и снижение выхода, что также ограничивает потенциал гидролиза. Таким образом, были предложены различные усовершенствования, такие как модификация условий варки и даже стадия предварительного гидролиза, после которой следует стадия щелочной сульфитной варки. Основное препятствие, связанное со способом сульфитной варки целлюлозы, представляет собой высокая сложность и стоимость процессов регенерации, используемых для варки химических реагентов.In the traditional sulfite method, the separation of hemicellulose occurs during cooking simultaneously with the dissolution of lignin. The cooking conditions in this case are highly acidic, the temperature is from 140 ° C to 150 ° C, resulting in increased hydrolysis. However, this result always contradicts delignification. The disadvantage is a decrease in the degree of polymerization of alpha cellulose and a decrease in yield, which also limits the hydrolysis potential. Thus, various improvements have been proposed, such as modifying the cooking conditions and even the preliminary hydrolysis step, followed by the alkaline sulphite cooking step. The main obstacle associated with the method of sulphite pulping is the high complexity and cost of the regeneration processes used for cooking chemical reagents.
Отдельная стадия предварительного гидролиза обеспечивает желательное регулирование гидролиза гемицеллюлозы путем изменения условий гидролиза. В процессе сульфатной варки с предварительным гидролизом объемная делигнификация не осуществляется до отдельной стадии щелочной варки, даже несмотря на то, что, согласно некоторым справочникам, в предварительном гидролизе может растворяться вплоть до 30 кг лигнина на тонну древесного материала (т.е. небольшая часть суммарного содержания лигнина, поскольку 30 кг на тонну древесного материала соответствует приблизительно 3% массы древесного материала). Условия предварительного гидролиза наиболее часто достигаются путем нагревания в фазе горячего водяного пара или в среде горячей жидкой воды, где природная кислотность древесного материала выделяется, как правило, при снижении pH до уровня, составляющего приблизительно 3,5, что наиболее часто называется термином «автогидролиз». Иногда можно также добавлять дополнительную кислоту и катализатор. Последующая стадия делигнификации представляет собой традиционный процесс сульфатной варки, где белый щелочной раствор добавляют в варочный реактор.A separate pre-hydrolysis step provides the desired regulation of hemicellulose hydrolysis by changing hydrolysis conditions. In the process of sulphate cooking with preliminary hydrolysis, volume delignification is not carried out until a separate alkaline cooking stage, even though, according to some references, up to 30 kg of lignin per ton of wood material can be dissolved in preliminary hydrolysis (i.e., a small part of the total lignin content, since 30 kg per ton of wood material corresponds to approximately 3% of the mass of wood material). Pre-hydrolysis conditions are most often achieved by heating in a phase of hot water vapor or in a medium of hot liquid water, where the natural acidity of the wood material is released, as a rule, when the pH is lowered to a level of approximately 3.5, which is most often called the term "auto-hydrolysis" . Sometimes you can also add additional acid and a catalyst. The subsequent delignification step is a traditional sulphate cooking process where a white alkaline solution is added to the cooking reactor.
Было описано несколько способов сульфатной варки с предварительным гидролизом, причем данная технология была весьма распространенной в конце 1960 - начале 1970 годов.Several methods of sulfate cooking with preliminary hydrolysis have been described, and this technology was very common in the late 1960s and early 1970s.
В предшествующей публикации «Continuous Pulping Processes» (Sven Rydholm, 1970 г.) описывается «Continuous Prehydrolysis-kraft Pulping», причем эти эксперименты представлены на с. 105-119. На фиг. 8.1 (с. 106) описана содержащая два резервуара непрерывная варочная система, включающая сначала колонну предварительного гидролиза с восходящим потоком, за которой следует традиционный сульфатный варочный реактор с нисходящим потоком, где в колонне с восходящим потоком наблюдается значительное осаждение смолы на экстракционных фильтрах, которые закупориваются уже через 3-6 суток эксплуатации. На фиг. 8.2 (с. 107) описана еще одна система, которая представляет собой содержащую один резервуар гидравлическую непрерывную варочную систему, в которой присутствует первая верхняя зона предварительного гидролиза и нижняя зона щелочной сульфатной варки, причем эти зоны разделяет фильтрующая секция. Однако и в этой конструкции, содержащей один резервуар, фильтры подвергались серьезному осаждению смолы и закупориваниию. Эта проблема осаждения смолы также переходит в систему подачи щепок, и в результате возникает необходимость добавления щелочи в систему подачи высокого давления во избежание осаждения смолы в системе подачи. Данная проблема осаждения смолы наблюдается почти при каждой установке непрерывной варочной системы, используемой для сульфатной варки целлюлозы с предварительным гидролизом. Это вызывает перебои в производстве и изменения качества целлюлозы. Кроме того, отсутствие четко определенной зоны предварительного гидролиза в предшествующих установках непрерывного действия приводит к изменениям степени гидролиза, что, в свою очередь, приводит к неприемлемой изменчивости качества конечного продукта.The previous publication, Continuous Pulping Processes (Sven Rydholm, 1970), describes Continuous Prehydrolysis-kraft Pulping, and these experiments are presented on p. 105-119. In FIG. 8.1. after 3-6 days of operation. In FIG. 8.2 (p. 107) another system is described, which is a hydraulic continuous cooking system containing one tank, in which there is a first upper zone of preliminary hydrolysis and a lower zone of alkaline sulphate cooking, and the filter section separates these zones. However, even in this single tank design, the filters were subjected to severe resin deposition and clogging. This problem of resin deposition also goes into the chip feed system, and as a result, it is necessary to add alkali to the high pressure feed system in order to avoid resin deposition in the feed system. This problem of resin deposition is observed in almost every installation of a continuous cooking system used for sulphate pulping with preliminary hydrolysis. This causes disruptions in production and changes in pulp quality. In addition, the absence of a clearly defined zone of preliminary hydrolysis in previous continuous plants leads to changes in the degree of hydrolysis, which, in turn, leads to unacceptable variability in the quality of the final product.
Когда сульфатную варку целлюлозы с предварительным гидролизом осуществляют в системах периодического действия, проблема осаждения смолы частично решается за счет того, что фильтры в варочным реакторе периодического действия переключаются с выходящего продукта предварительного кислотного гидролиза на щелочной варочный раствор и затем на черный щелочной раствор. Объем продукта кислотного гидролиза, который выходит после фазы предварительного гидролиза водяным паром, также является относительно небольшим по сравнению с суммарным объемом, и, таким образом, ограничивается воздействие на фильтры. На последующих стадиях щелочной обработки затем также растворяются и смываются любые отложения смолы, и, таким образом, они не накапливаются с течением времени. Достижение такого результата не было возможным в системах непрерывного действия, поскольку фильтры занимают стационарные технологические положения, в которых остаются неизменными химические условия (в том числе значение pH, содержание смолы и т.д.)When sulphate pulping with pre-hydrolysis is carried out in batch systems, the problem of resin deposition is partially solved by the fact that the filters in the batch cooking reactor are switched from the pre-acid hydrolysis effluent to an alkaline cooking liquor and then to a black alkaline solution. The volume of acid hydrolysis product that leaves after the pre-hydrolysis phase with water vapor is also relatively small compared to the total volume, and thus the effect on the filters is limited. In the subsequent stages of alkaline treatment, any deposits of resin are also dissolved and washed away, and thus they do not accumulate over time. Achieving this result was not possible in continuous operation systems, since the filters occupy stationary technological positions in which the chemical conditions remain unchanged (including pH, resin content, etc.)
В патенте США № 5589033 описана система периодического предварительного гидролиза сульфатной целлюлозы, которую продает компания Metso, часто в сочетании с варочной системой Superbatch™. Здесь стадия предварительного гидролиза при высокой температуре (170°C) в газовой фазе, содержащей водяной пар, прекращает стадию нейтрализации при высокой температуре (155°C), в которой используется нагретая щелочь, и которая продолжается только 15 минут (как представлено в примере 3). После этой нейтрализации следует стадия обработки горячим черным щелочным раствором при 148°C в течение 20 минут, и, наконец, целлюлоза варится на стадии сульфатной варки при 160°C в течение 54 минут. Здесь степень гидролиза можно регулировать надлежащим образом путем регулирования продолжительности каждой стадии. Поскольку стадию гидролиза проводят в паровой фазе, последующую нейтрализацию и подщелачивание древесного материала можно осуществлять с достаточной скоростью и полнотой, как если бы древесный материал был обработан водяным паром при высокой температуре в паровой фазе, что позволяет щелочи проникать в древесный материал в процессе диффузии. Однако этот тип четко определенной переходной зоны между предварительным гидролизом в паровой фазе и нейтрализацией не является благоприятным в системе непрерывного действия, где древесный материал направляется в потоке через реакционные колонны в режиме идеального вытеснения; таким образом, вместо этого гидролиз наиболее часто осуществляется на стадии наполнения жидкостью, по меньшей мере, в заключительных частях.US Pat. No. 5,589,033 describes a batch sulphate pre-hydrolysis system sold by Metso, often in combination with a Superbatch ™ cooking system. Here, the stage of preliminary hydrolysis at high temperature (170 ° C) in the gas phase containing water vapor terminates the stage of neutralization at high temperature (155 ° C), in which heated alkali is used, and which lasts only 15 minutes (as shown in example 3 ) This neutralization is followed by the step of treatment with a hot black alkaline solution at 148 ° C for 20 minutes, and finally, the pulp is cooked in the sulphate cooking step at 160 ° C for 54 minutes. Here, the degree of hydrolysis can be adjusted appropriately by adjusting the duration of each step. Since the hydrolysis stage is carried out in the vapor phase, the subsequent neutralization and alkalization of the wood material can be carried out with sufficient speed and completeness, as if the wood material was treated with water vapor at a high temperature in the vapor phase, which allows alkali to penetrate into the wood material during diffusion. However, this type of well-defined transition zone between pre-hydrolysis in the vapor phase and neutralization is not favorable in a continuous system, where the wood material is sent in a stream through the reaction columns in the ideal displacement mode; thus, instead, hydrolysis is most often carried out at the stage of filling with liquid, at least in the final parts.
В настоящее время растворение целлюлозы для таких конечных приложений, как скрученные волокна (искусственный шелк/лиоцелл), рассматривается как необязательный способ производства текстильных материалов, производящих меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с производством хлопковых текстильных материалов. Кроме того, растворимая целлюлоза представляет собой основной продукт для различных добавок, придающих консистенцию веществ и наполнителей для шинного корда и покрышек, пористых и губчатых материалов, нитроцеллюлозы и ацетата целлюлозы. Таким образом, растворимая целлюлоза может представлять собой альтернативный продукт, заменяющий целлюлозу в традиционном целлюлозно-бумажном производстве.Currently, dissolving cellulose for end-use applications such as twisted fibers (rayon / lyocell) is considered an optional way to produce textile materials that have less environmental impact than cotton textile materials. In addition, soluble cellulose is the main product for various additives that give the consistency of substances and fillers for tire cord and tires, porous and spongy materials, nitrocellulose and cellulose acetate. Thus, soluble cellulose can be an alternative product, replacing cellulose in a traditional pulp and paper industry.
В большинстве случаев обычный вариант осуществления процессов сульфатной варки с предварительным гидролизом заключается в том, что данную стадию предварительного гидролиза прекращает отделение продукта предварительного гидролиза, в том числе в форме чистого продукта предварительного кислотного гидролиза, или в форме нейтрализованного продукта предварительного гидролиза. Как отмечено выше, любые фильтры в таком технологическом устройстве будут подвергаться отложениям смолы, в том числе, когда продукт предварительного гидролиза выдерживается на своем минимальном уровне pH, или если продукт предварительного гидролиза выводится в переходном положении, где суспензия щепок переходит из кислой среды в щелочную средуIn most cases, a common embodiment of pre-hydrolysis sulfate cooking processes is that this pre-hydrolysis step stops the separation of the pre-hydrolysis product, including in the form of a pure pre-hydrolysis product or in the form of a neutralized pre-hydrolysis product. As noted above, any filters in such a technological device will undergo resin deposits, including when the pre-hydrolysis product is maintained at its minimum pH level, or if the pre-hydrolysis product is discharged in a transitional position, where the suspension of chips passes from an acidic medium to an alkaline medium
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ сульфатной варки с предварительным гидролизом для производства целлюлозы из содержащего лигнин целлюлозного материала. Согласно настоящему изобретению, эти и другие задачи теперь решает способ, включающий предварительный гидролиз вышеупомянутого целлюлозного материала на стадии предварительного гидролиза при температуре, составляющей приблизительно от 120°C до 180°C, в течение времени, составляющего по меньшей мере 20 минут, таким образом, что получается предварительно гидролизованный целлюлозный материал и продукт кислотного гидролиза. После этого поддерживающую концентрированную щелочную добавку вводят в смесь предварительно гидролизованного целлюлозного материала и продукта кислотного гидролиза в такой степени, что остаточная концентрация щелочи после нейтрализации продукта кислотного гидролиза, предпочтительно непосредственно после введения данной добавки и после тщательного перемешивания, превышает 20 г/л эффективной щелочи в форме NaOH, и получается раствор для щелочной обработки. После этого следует выдерживание предварительно гидролизованного целлюлозного материала в вышеупомянутом растворе для щелочной обработки в течение достаточного времени на стадии предварительной щелочной экстракции для снижения концентрации щелочи, по меньшей мере, на 10 г/л эффективной щелочи в форме NaOH, но не до уровня ниже 5 г/л эффективной щелочи в форме NaOH. На вышеупомянутой стадии предварительной щелочной экстракции растворенные углеводы, а также любой лигнин, растворенный на стадии предварительного гидролиза, остаются растворенными во время данной стадии предварительной щелочной экстракции, и затем углеводы и лигнин из целлюлозного материала растворяются на стадии предварительной щелочной экстракции. После стадии предварительной щелочной экстракции целлюлозный материал переносят со стадии предварительной щелочной экстракции на стадию сульфатной варки. Отличительная часть настоящего изобретения заключается в том, что поддерживающую концентрированную щелочную добавку вводят, используя объем раствора, который снижает температуру получаемого в результате раствора для щелочной обработки предварительно гидролизованного материала по меньшей мере на 10% по сравнению с температурой на стадии предварительного гидролиза, предпочтительно, по меньшей мере, на 12°C, если температура предварительного гидролиза составляет приблизительно 120°C и по меньшей мере на 18°C, если температура предварительного гидролиза составляет приблизительно 180°C, чтобы сократить расход щелочи во время процесса химической диффузионной варки, где раствор для щелочной обработки проникает в сердцевину содержащего лигнин целлюлозного материала. Данный перенос со стадии кислотного предварительного гидролиза на относительно низкотемпературную стадию предварительной щелочной экстракции обеспечивает более полное пропитывание содержащего лигнин целлюлозного материала до его сердцевины, что приводит к более равномерной варке с низким количеством отходов после следующей стадии сульфатной варки. Еще один положительный эффект заключается в том, что температуру варки можно уменьшать, что увеличивает конечное содержание альфа-целлюлозы в целлюлозе после сульфатной варки. Снижение температуры в значительной степени также сократит повторное осаждение гемицеллюлозы на волокна, поскольку процесс повторного осаждения имеет сильную зависимость от температуры.One object of the present invention is to provide a method of sulphate cooking with preliminary hydrolysis for the production of cellulose from lignin-containing cellulosic material. According to the present invention, these and other problems are now solved by a method comprising pre-hydrolyzing the aforementioned cellulosic material in a pre-hydrolysis step at a temperature of from about 120 ° C to 180 ° C for a time of at least 20 minutes, thus what is obtained is a pre-hydrolyzed cellulosic material and an acid hydrolysis product. After that, the supporting concentrated alkaline additive is introduced into the mixture of pre-hydrolyzed cellulosic material and the acid hydrolysis product to such an extent that the residual alkali concentration after neutralizing the acid hydrolysis product, preferably immediately after the introduction of this additive and after thorough mixing, exceeds 20 g / l of effective alkali in in the form of NaOH, and a solution for alkaline treatment is obtained. This is followed by maintaining the pre-hydrolyzed cellulosic material in the above alkaline treatment solution for a sufficient time in the preliminary alkaline extraction step to reduce the alkali concentration by at least 10 g / l effective alkali in the form of NaOH, but not to below 5 g / l effective alkali in the form of NaOH. In the aforementioned preliminary alkaline extraction step, dissolved carbohydrates, as well as any lignin dissolved in the preliminary hydrolysis step, remain dissolved during this preliminary alkaline extraction step, and then the carbohydrates and lignin from the cellulosic material are dissolved in the preliminary alkaline extraction step. After the preliminary alkaline extraction step, the cellulosic material is transferred from the preliminary alkaline extraction step to the sulfate cooking step. A distinctive part of the present invention is that the supporting concentrated alkaline additive is introduced using a volume of solution that lowers the temperature of the resulting solution for alkaline treatment of pre-hydrolyzed material by at least 10% compared with the temperature in the preliminary hydrolysis step, preferably at least 12 ° C if the pre-hydrolysis temperature is approximately 120 ° C and at least 18 ° C if the pre-hydrolysis temperature hydrolysis is approximately 180 ° C. to reduce alkali consumption during the chemical diffusion cooking process, where the alkaline treatment solution penetrates the core of the lignin-containing cellulosic material. This transfer from the acid pre-hydrolysis stage to the relatively low-temperature preliminary alkaline extraction stage provides a more complete impregnation of the lignin-containing cellulosic material to its core, which leads to more uniform cooking with a lower amount of waste after the next sulfate cooking stage. Another positive effect is that the cooking temperature can be reduced, which increases the final content of alpha-cellulose in cellulose after sulfate cooking. Lowering the temperature will also significantly reduce the re-deposition of hemicellulose onto the fibers, since the re-deposition process is highly temperature dependent.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, увеличение кислотности при вышеупомянутом предварительном гидролизе осуществляют только за счет нагревания и необязательного добавления воды, без добавления каких-либо внешних подкисляющих веществ, используя кислотность древесного материала, выделяющуюся во время нагревание, и обеспечивая уровень pH ниже 5 во время предварительного гидролиза. Согласно данному варианту осуществления, без использования каких-либо внешних подкисляющих веществ можно осуществлять увеличение кислотности при вышеупомянутом предварительном гидролизе в наполненной жидкостью фазе, и предпочтительная температура в конце предварительного гидролиза находится в интервале от 150 до 180°C. В таком случае не используется никакое внешнее подкисляющее вещество, и температура получаемой в результате смеси раствора для щелочной обработки и предварительно гидролизованного материала находится ниже 130°C. Предпочтительно температура получаемой в результате смеси раствора для щелочной обработки и предварительно гидролизованного материала находится ниже 120°C, что значительно ниже оптимальной температуры сульфатной варки, которая составляет приблизительно 142°C.According to one preferred embodiment, the increase in acidity with the aforementioned preliminary hydrolysis is carried out only by heating and optionally adding water, without adding any external acidifying agents, using the acidity of the wood material released during heating, and providing a pH below 5 during the preliminary hydrolysis. According to this embodiment, without the use of any external acidifying agents, an increase in acidity can be achieved with the aforementioned preliminary hydrolysis in the liquid-filled phase, and the preferred temperature at the end of the preliminary hydrolysis is in the range of 150 to 180 ° C. In this case, no external acidifying agent is used, and the temperature of the resulting mixture of alkaline treatment solution and pre-hydrolyzed material is below 130 ° C. Preferably, the temperature of the resulting mixture of alkaline treatment solution and pre-hydrolyzed material is below 120 ° C, which is well below the optimum sulphate cooking temperature, which is approximately 142 ° C.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, увеличение кислотности при вышеупомянутом предварительном гидролизе осуществляют за счет нагревания и добавления внешних подкисляющих веществ, обеспечивая уровень pH ниже 3 во время предварительного гидролиза. Согласно данному варианту осуществления, использование внешних подкисляющих веществ способно обеспечивать увеличение кислотности при вышеупомянутом предварительном гидролизе в наполненной жидкостью фазе, и предпочтительная температура в конце предварительного гидролиза находится в интервале от 120 до 165°C. В таком случае при использовании внешнего подкисляющего вещества температура получаемого в результате раствора для щелочной обработки предварительно гидролизованного материала находится ниже 125°C. Предпочтительно, температура получаемой в результате смеси раствора для щелочной обработки и предварительно гидролизованного материала находится ниже 120°C, что значительно ниже оптимальной температура сульфатной варки, которая составляет приблизительно 142°C.According to another preferred embodiment, the increase in acidity in the aforementioned preliminary hydrolysis is carried out by heating and adding external acidifying agents, providing a pH below 3 during the preliminary hydrolysis. According to this embodiment, the use of external acidifying agents is capable of providing an increase in acidity in the aforementioned preliminary hydrolysis in the liquid-filled phase, and the preferred temperature at the end of the preliminary hydrolysis is in the range of 120 to 165 ° C. In this case, when using an external acidifying agent, the temperature of the resulting alkaline solution of the pre-hydrolyzed material is below 125 ° C. Preferably, the temperature of the resulting mixture of alkaline treatment solution and pre-hydrolyzed material is below 120 ° C, which is significantly lower than the optimum sulfate cooking temperature, which is approximately 142 ° C.
В обоих случаях добавления или отсутствия подкисляющего вещества на стадии предварительного гидролиза, если предварительный гидролиз осуществляется в наполненной жидкостью фазе, обеспечивается ряд преимуществ для достижения целевого высокого выхода альфа-целлюлозы. Как упомянуто выше, вплоть до 30 кг лигнина на тонну древесного материала можно растворять во время предварительного гидролиза, причем в наполненной жидкостью фазе лигнин легче удерживается в растворенном состоянии, и предотвращается его конденсация на волокнах. Конденсированный лигнин способен отрицательно влиять на последующую диффузию/проникновение используемых при варке химических реагентов, поскольку было обнаружено, что он образует на материале волокон слой, который препятствует диффузии, и, таким образом, может уменьшаться скорость делигнификации во время последующей сульфатной варки. Конденсация лигнина представляет собой хорошо известный эффект, который возникает в обедненной щелочью среде, особенно в кислой среде, и в результате этого происходит «черная варка», т.е. получается целлюлоза с конденсированным лигнином, которая после этого с большим трудом подвергается делигнификации. Конденсация лигнина приводит к необходимости повышения температуры варки для достижения целевого перманганатного числа, что, в свою очередь, производит отрицательное воздействие на выход альфа-целлюлозы. Если предотвращается конденсация лигнина во время предварительного гидролиза, становится значительно проще варить целлюлозу до желательного перманганатного числа в конце последующей сульфатной варки, а также повышается выход и степень полимеризации целлюлозы, причем оба эти фактора являются благоприятными для получения специальных сортов растворимой целлюлозы.In both cases, the addition or absence of an acidifying agent in the preliminary hydrolysis step, if the preliminary hydrolysis is carried out in the liquid-filled phase, provides several advantages for achieving the target high yield of alpha-cellulose. As mentioned above, up to 30 kg of lignin per ton of wood material can be dissolved during preliminary hydrolysis, moreover, in the liquid-filled phase, lignin is more easily held in the dissolved state, and its condensation on the fibers is prevented. Condensed lignin can adversely affect the subsequent diffusion / penetration of chemicals used during cooking, since it has been found that it forms a layer on the fiber material that prevents diffusion, and thus the delignification rate during subsequent sulfate cooking can be reduced. Lignin condensation is a well-known effect that occurs in an alkaline-depleted environment, especially in an acidic environment, and as a result of this, “black cooking” occurs, i.e. cellulose with condensed lignin is obtained, which is then subjected to delignification with great difficulty. Lignin condensation leads to the need to increase the cooking temperature to achieve the target permanganate number, which, in turn, has a negative effect on the yield of alpha cellulose. If lignin condensation is prevented during the preliminary hydrolysis, it becomes much easier to boil the cellulose to the desired permanganate number at the end of the subsequent sulfate cooking, and also increase the yield and polymerization rate of the cellulose, both of which are favorable for obtaining special varieties of soluble cellulose.
Как можно понять из представленных выше вариантов осуществления, при использовании или отсутствии внешних подкисляющих веществ требуется повышение температуры для эффекта предварительного гидролиза аналогичного порядка, если не используется подкисляющее вещество, но для обоих вариантов осуществления важно, чтобы переход между стадией предварительного гидролиза и стадией предварительной щелочной экстракции осуществлялся таким способом, который обеспечивает существенное снижение температуры.As can be understood from the above embodiments, with or without external acidifying agents, an increase in temperature is required for a pre-hydrolysis effect of a similar order if an acidifying agent is not used, but for both embodiments it is important that the transition between the preliminary hydrolysis step and the preliminary alkaline extraction step was carried out in a way that provides a significant reduction in temperature.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, стадию выдерживания предварительно гидролизованного целлюлозного материала в вышеупомянутом растворе для щелочной обработки осуществляют в течение периода времени, составляющего приблизительно от 10 до 90 минут. Помимо обеспечения полного и однородного подщелачивания древесного материала после стадии предварительного гидролиза согласно главной задаче важно также оптимизировать условия для щелочной предварительной экстракции, а также щелочного пропитывания перед варкой. Как показали лабораторные исследования, лишь небольшая часть из всей содержащейся гемицеллюлозы растворяется и гидролизуется, образуя олигосахариды, моносахариды и соответствующие продукты разложения на стадии предварительного гидролиза, в то время как существенно большая часть из всей содержащейся гемицеллюлозы может растворяться на последующей стадии предварительной щелочной экстракции. Суммарное содержание растворенных органических веществ (РОВ) составляет приблизительно от 5 до 10% после предварительного гидролиза и вплоть до 30% после продолжительной стадии предварительной щелочной экстракции после предварительного гидролиза. В термин «РОВ» включаются все органические вещества, которые поступают из древесного материала, в том числе гемицеллюлоза/углеводы, а также лигнин.According to a further embodiment of the present invention, the step of holding the previously hydrolyzed cellulosic material in the above alkaline treatment solution is carried out for a period of time of from about 10 to 90 minutes. In addition to ensuring a complete and uniform alkalization of the wood material after the preliminary hydrolysis step according to the main task, it is also important to optimize the conditions for alkaline pre-extraction, as well as alkaline impregnation before cooking. As laboratory studies have shown, only a small part of the total hemicellulose is dissolved and hydrolyzed, forming oligosaccharides, monosaccharides and the corresponding decomposition products at the stage of preliminary hydrolysis, while a substantially larger part of the total hemicellulose can be dissolved at the subsequent stage of preliminary alkaline extraction. The total content of dissolved organic substances (DOM) is from about 5 to 10% after preliminary hydrolysis and up to 30% after a long stage of preliminary alkaline extraction after preliminary hydrolysis. The term “DOM” includes all organic substances that come from wood material, including hemicellulose / carbohydrates, as well as lignin.
Согласно еще одному варианту осуществления, на тонну высушенного в печи древесного материала добавляют по меньшей мере 1 м3 использованного раствора для щелочной обработки, выведенного с вышеупомянутой стадии предварительной щелочной экстракции, включая содержащиеся в нем растворенные углеводы и лигнин, перед началом стадии сульфатной варки, и после этого добавляют щелочь на стадии сульфатной варки. Путем экстракции используемого раствора для щелочной обработки на этой последней стадии, сохраняя щелочную среду, можно предотвратить проблему осаждения смолы на любых секциях экстракционной сетки на стадии предварительного гидролиза и накопить суммарное содержание РОВ в данной точке процесса. Это представляет собой особое преимущество для варочных систем непрерывного действия, в которых до настоящего времени возникали проблемы значительных отложений смолы при попытке экстрагировать кислый или нейтральный продукт предварительного гидролиза с экстракционной сетки в таких системах. Кроме того, экстракция обогащенной гемицеллюлозой жидкости перед стадией сульфатной варки уменьшает перенос на стадию сульфатной варки, что, в свою очередь, сокращает риск последующего повторного осаждения гемицеллюлозы, которое возникает во время стадия сульфатной варки, причем это повторное осаждение зависит от концентрации гемицеллюлозы и высокой температуры.According to another embodiment, at least 1 m 3 of the used alkaline treatment solution withdrawn from the aforementioned preliminary alkaline extraction step, including dissolved carbohydrates and lignin contained therein, is added per tonne of wood-dried wood material before the sulphate cooking step, and then add alkali at the stage of sulfate cooking. By extracting the solution used for alkaline treatment at this last stage, preserving the alkaline environment, it is possible to prevent the problem of resin deposition on any sections of the extraction network at the stage of preliminary hydrolysis and to accumulate the total content of DOM at this point in the process. This is a particular advantage for continuous cooking systems in which, to date, problems of significant resin deposits have been encountered when attempting to extract an acidic or neutral pre-hydrolysis product from an extraction grid in such systems. In addition, extraction of the hemicellulose-enriched liquid prior to the sulphate cooking stage reduces the transfer to the sulphate cooking stage, which in turn reduces the risk of subsequent re-precipitation of hemicellulose that occurs during the sulphate cooking stage, and this re-deposition depends on the concentration of hemicellulose and high temperature .
Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, можно осуществлять процесс в варочной системе непрерывного действия, используя по меньшей мере один резервуар для предварительного гидролиза и один резервуар для стадии предварительной щелочной экстракции и стадии сульфатной варки. Согласно данному варианту осуществления, можно также осуществлять стадию предварительной щелочной экстракции в отдельном резервуаре и стадию сульфатной варки в другом отдельном резервуаре. Поскольку поддерживающая концентрированная щелочная добавка быстро сдвигает значение pH среды в щелочную сторону после предварительного гидролиза, не только предотвращается потенциальная проблема отложений смолы, которая представляет собой предмет постоянного беспокойства в случае непрерывных процессов, но также исключается риск повторного осаждения гемицеллюлозы, которому способствует низкая остаточная концентрация щелочи. На следующей стадии предварительной щелочной экстракции также создаются оптимальные условия для полного пропитывания кислого древесного материала за счет диффузии вышеупомянутого раствора для щелочной обработки, что одновременно повышает степень щелочного растворения РОВ и обеспечивает равный уровень pH вплоть до сердцевины древесного материала перед стадией щелочной варки. Диффузия представляет собой более зависимый от времени процесс, чем процесс вытеснения, который происходит при промывании щелочными растворами, и, таким образом, улучшаются условия для непрерывного процесса, поскольку может становиться необязательным осуществление внутренней циркуляции жидкости на данной стадии.According to a most preferred embodiment of the present invention, it is possible to carry out the process in a continuous cooking system using at least one pre-hydrolysis tank and one tank for the preliminary alkaline extraction step and the sulphate cooking step. According to this embodiment, it is also possible to carry out the preliminary alkaline extraction step in a separate tank and the sulfate cooking step in another separate tank. Since the support concentrated alkaline additive quickly shifts the pH of the medium to the alkaline side after pre-hydrolysis, not only is the potential problem of resin deposits prevented, which is a constant concern in the case of continuous processes, but also the risk of re-precipitation of hemicellulose, which is promoted by a low residual alkali concentration, is eliminated . In the next stage of preliminary alkaline extraction, optimal conditions are also created for the complete impregnation of the acidic wood material due to the diffusion of the aforementioned solution for alkaline treatment, which at the same time increases the degree of alkaline dissolution of the DOM and ensures an equal pH level up to the core of the wood material before the alkaline cooking stage. Diffusion is a more time-dependent process than the displacement process that occurs when washing with alkaline solutions, and thus the conditions for a continuous process are improved, since it may become unnecessary to carry out internal circulation of the liquid at this stage.
По сравнению с известными сульфатными процессами с предварительным гидролизом, такими как процессы, описанные в патенте США № 5589033, настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества:Compared to prior art hydrolysis sulfate processes, such as those described in US Pat. No. 5,588,033, the present invention provides the following advantages:
Четкое окончание стадии предварительного гидролиза за счет резкого изменения уровня pH до достаточной минимальной концентрации щелочи и снижения температуры, т.е. двух наиболее значительных технологических условий предварительного гидролиза.A clear end of the preliminary hydrolysis stage due to a sharp change in pH to a sufficient minimum alkali concentration and a decrease in temperature, i.e. two of the most significant technological conditions for pre-hydrolysis.
Нейтрализация свободной жидкости происходит практически моментально, но обеспечиваются более благоприятные условия для нейтрализации связанной жидкости внутри древесного материала. Диффузии благоприятствует высокая температура, но поскольку скорость расхода щелочи значительно увеличивается при высокой температуре, требуется пониженная температура для диффузии щелочи в сердцевину древесного материала.The neutralization of free liquid occurs almost instantly, but more favorable conditions are provided for the neutralization of the bound liquid inside the wood material. Diffusion is favored by high temperature, but since the rate of alkali consumption increases significantly at high temperature, a lower temperature is required to diffuse the alkali into the core of the wood material.
Большинство периодических варочных процессов разработано на уровне техники, для которого большое внимание сосредоточено на экономии тепла, начиная с процесса быстрого вытеснительного нагревания (RDH) и заканчивая современным периодическим варочным процессом Superbatch. Тепло регенерируют, используя отработавшие горячие и теплые растворы после окончания стадии варки на стадиях предварительной обработки перед варкой. Аналогично патенту США № 5589033 часто используют высокие температуры варки (160°C). Таким образом, общий подход в случае периодической варки заключается в том, чтобы обеспечивать сохранение высоких температур в ходе процесса для повышения экономии тепла. В современных процессах непрерывной сульфатной варки оптимальная температура варки снижается с конца 1950 годов, когда температура варки наиболее часто составляла приблизительно 160°C или даже вплоть до 170°C в случае лиственного древесного материала, но с конца 1990 годов типичная температура варки в случае лиственного древесного материала составляет приблизительно 142°C.Most batch cooking processes have been developed at the state of the art, for which much attention has been focused on heat saving, from the rapid displacement heating (RDH) process to the modern Superbatch batch cooking process. Heat is regenerated using spent hot and warm solutions after the end of the cooking stage in the pre-treatment stages before cooking. Similarly to US Pat. No. 5,589,033, high cooking temperatures (160 ° C.) are often used. Thus, a general approach in the case of batch cooking is to maintain high temperatures during the process to increase heat savings. In modern continuous sulphate cooking processes, the optimal cooking temperature has been decreasing since the end of the 1950s, when the cooking temperature was most often around 160 ° C or even up to 170 ° C in the case of hardwood material, but since the end of the 1990s, the typical cooking temperature in the case of hardwood material is approximately 142 ° C.
В данном способе согласно настоящему изобретению используют добавление относительно холодной щелочи для прерывания предварительного гидролиза. Это означает добавление холодной щелочи, которую не нагревают перед добавлением. Подходящая для добавления щелочь, которую используют в настоящем изобретении, содержит гидроксид натрия, и предпочтительный реагент представляет собой щелочной сульфатный варочный раствор, т.е. белый щелочной раствор. Эффективная концентрация щелочи (EA) наиболее часто выражается в процентах и соответствует 1/2 Na2S + NaOH. Такой белый щелочной раствор, как правило, сохраняет температуру, составляющую приблизительно от 80 до 90°C, когда он поступает из блока регенерации, и белый щелочной раствор, имеющий эту температуру, включается в используемое определение добавления холодной щелочи. Предпочтительно данный белый щелочной раствор дополнительно охлаждают в теплообменнике для достижения желательной конечной температуры после добавления в конце предварительного гидролиза. Кроме того, можно добавлять и другие щелочные фильтраты, предпочтительно те, которые имеют высокое содержание щелочи и низкую температуру.In this method according to the present invention, the addition of relatively cold alkali is used to interrupt the preliminary hydrolysis. This means adding cold alkali, which is not heated before adding. Suitable alkali to be added, which is used in the present invention, contains sodium hydroxide, and the preferred reagent is an alkaline sulphate cooking liquor, i.e. white alkaline solution. The effective alkali concentration (EA) is most often expressed as a percentage and corresponds to 1/2 Na 2 S + NaOH. Such a white alkaline solution typically maintains a temperature of about 80 to 90 ° C when it comes from the regeneration unit, and a white alkaline solution having this temperature is included in the used definition of adding cold alkali. Preferably, this white alkaline solution is further cooled in a heat exchanger to achieve the desired final temperature after addition at the end of the preliminary hydrolysis. In addition, you can add other alkaline filtrates, preferably those that have a high alkali content and low temperature.
Подходящий содержащий лигнин целлюлозный материал для использования в способе согласно настоящему изобретению представляет собой древесный материал хвойных пород, древесный материал лиственных пород или материал однолетних растений.A suitable lignin-containing cellulosic material for use in the method of the present invention is softwood, hardwood or annual material.
Согласно настоящему изобретению, после предварительного гидролиза можно получать сульфатную целлюлозу с высоким выходом альфа-целлюлозы и высокой степенью полимеризации.According to the present invention, after preliminary hydrolysis, sulfate cellulose with a high alpha cellulose yield and a high degree of polymerization can be obtained.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг. 1 схематически представляет способ варки согласно патенту США № 5589033;FIG. 1 schematically represents a cooking method according to US Pat. No. 5,589,033;
фиг. 2 схематически представляет способ варки согласно настоящему изобретению;FIG. 2 schematically represents a cooking method according to the present invention;
фиг. 3a схематически представляет уровень pH в объеме щепки древесного материала после окончания стадии предварительного гидролиза и перед началом экстракции при воздействии раствора для щелочной обработки;FIG. 3a schematically represents the pH level in the volume of chips of wood material after the end of the preliminary hydrolysis step and before the start of extraction when exposed to an alkaline treatment solution;
фиг. 3b представляет скорость расхода щелочи в зависимости от температуры;FIG. 3b represents the rate of alkali consumption as a function of temperature;
фиг. 4 представляет различные уровни pH, устанавливающиеся внутри древесной щепки после предварительного гидролиза при воздействии раствора для щелочной обработки в течение значительного периода времени с использованием холодного или горячего раствора для щелочной обработки;FIG. 4 represents various pH levels that are established inside wood chips after pre-hydrolysis when exposed to an alkaline treatment solution for a significant period of time using cold or hot alkaline treatment solution;
фиг. 5 представляет перманганатное число после сульфатной варки внутри древесной щепки в результате двух различных видов обработки, которые представлены на фиг. 4;FIG. 5 represents the permanganate number after sulphate cooking inside wood chips as a result of two different treatments, which are shown in FIG. four;
фиг. 6 представляет принципиальную схему непрерывной варочной системы для осуществления способа согласно настоящему изобретению, причем в данном случае используют колонну для предварительного гидролиза и два последующих резервуара для щелочной обработки и варки;FIG. 6 is a schematic diagram of a continuous cooking system for implementing the method according to the present invention, in which case a pre-hydrolysis column and two subsequent tanks for alkaline treatment and cooking are used;
фиг. 7 представляет принципиальную схему непрерывной варочной системы для осуществления способа согласно настоящему изобретению, причем в данном случае используют колонну для предварительного гидролиза и один последующий резервуар для щелочной обработки и варки;FIG. 7 is a schematic diagram of a continuous cooking system for implementing the method according to the present invention, in which case a pre-hydrolysis column and one subsequent alkaline treatment and cooking vessel are used;
фиг. 8a-8d представляют способ согласно настоящему изобретению, осуществляемый в периодическом варочном реакторе, когда заканчивается предварительный гидролиз, и начинается последующая щелочная обработка;FIG. 8a-8d represent a process according to the present invention carried out in a batch cooking reactor when the preliminary hydrolysis is completed and the subsequent alkaline treatment begins;
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В качестве сравнения на фиг. 1 представлены стадии варки согласно патенту США № 5589033. Щепки сначала обрабатывают на стадии предварительного гидролиза Pr, где щепки нагревают водяным паром до 170°C в течение 25 минут. После этого добавляют нагретый белый щелочной раствор, чтобы осуществлять стадию нейтрализации Ne, и продукт предварительного кислотного гидролиза RECAc выводят из процесса. Стадия нейтрализации осуществляется при 155°C в течение 15 минут. Даже несмотря на то, что белый щелочной раствор нагревают, температура уменьшается приблизительно на 8%. После стадии нейтрализации следует вытеснение нейтрализующей жидкости путем добавления горячего черного щелочного раствора BLHOT, и при осуществлении стадии пропитывания BL черным щелочным раствором температура поддерживается на уровне 148°C в течение 20 минут. После этого черный щелочной раствор вытесняют, и новую порцию белого щелочного раствора добавляют перед следующей стадией варки Co, в которой температуру выдерживают на уровне 160°C в течение 54 минут. В промышленных периодических варочных системах, таких как системы Superbatch™, которые продает компания Metso, используемый белый щелочной раствор нагревают в теплообменнике за счет горячего отработавшего варочного раствора, а также водяным паром, чтобы поддерживать температуру на высоком уровне, прежде чем его используют в качестве нейтрализующей жидкости.By way of comparison in FIG. 1 shows the cooking steps according to US Pat. No. 5,589,033. The chips are first treated in the pre-hydrolysis step Pr, where the chips are steam heated to 170 ° C. for 25 minutes. After that, a heated white alkaline solution is added to carry out the Ne neutralization step, and the product of the preliminary acid hydrolysis of REC Ac is removed from the process. The neutralization step is carried out at 155 ° C for 15 minutes. Even though the white alkaline solution is heated, the temperature decreases by about 8%. After the neutralization step, the neutralizing liquid is displaced by adding a hot black BL HOT alkaline solution, and during the BL impregnation step the black alkaline solution is maintained at 148 ° C for 20 minutes. After that, the black alkaline solution is displaced, and a new portion of the white alkaline solution is added before the next stage of cooking Co, in which the temperature is maintained at 160 ° C for 54 minutes. In industrial batch cooking systems, such as Metso’s Superbatch ™ systems, the white alkaline solution used is heated in the heat exchanger with hot spent cooking liquor and water vapor to keep the temperature high before being used as a neutralizing liquids.
С другой стороны, на фиг. 2 представлены стадии варки способа согласно настоящему изобретению. Здесь представлена первая стадия ST для обработки щепок водяным паром, но данную стадию можно пропустить, если последующий предварительный гидролиз осуществляют в фазе водяного пара. После этого щепки обрабатывают на стадии предварительного гидролиза Pr, где щепки нагревают водяным паром при температуре, составляющей приблизительно от 120°C до 180°C, в течение времени, составляющего по меньшей мере 20 минут, таким образом, чтобы получить предварительно гидролизованный целлюлозный материал и продукт кислотного гидролиза. Добавление жидкости, такой как вода H2O, представляет собой необязательный вариант, который может оказаться предпочтительным, если жидкий предварительный гидролиз требуется, например, в непрерывной варочной системе. Еще один вариант представляет собой добавление подкисляющего вещества Ac, если требуется пониженная температура для предварительного гидролиза.On the other hand, in FIG. 2 shows the cooking steps of the method of the present invention. Here is the first ST step for treating chips with water vapor, but this step can be skipped if subsequent preliminary hydrolysis is carried out in the water vapor phase. After that, the chips are treated in the pre-hydrolysis step Pr, where the chips are heated with steam at a temperature of approximately 120 ° C to 180 ° C for a period of at least 20 minutes, so as to obtain a pre-hydrolyzed cellulosic material and product of acid hydrolysis. The addition of a liquid, such as water, H 2 O, is an optional option, which may be preferred if liquid pre-hydrolysis is required, for example, in a continuous cooking system. Another option is the addition of Ac acidifying agent if a lower temperature is required for pre-hydrolysis.
При использовании способа согласно настоящему изобретению происходит четкое окончание предварительного гидролиза, осуществляемое путем добавления концентрированного холодного щелочного раствора WLCOLD, имеющего такой объем и температуру, что температура целлюлозного материала уменьшается по меньшей мере на 10% по сравнению с температурой на стадии предварительного гидролиза, предпочтительно, по меньшей мере на 12°C, если температура предварительного гидролиза составляет приблизительно 120°C, и по меньшей мере на 18°C, если температура предварительного гидролиза составляет приблизительно 180°C. Так получается раствор для щелочной обработки, который после этого добавления создает остаточную эффективную концентрацию щелочи, превышающую 20 г/л эффективной щелочи в форме NaOH. После этого предварительно гидролизованный материал выдерживают на стадии щелочной предварительной экстракции Ex в течение достаточного времени для снижения концентрации щелочи по меньшей мере на 10 г/л эффективной щелочи в форме NaOH, но не до уровня ниже 5 г/л эффективной щелочи в форме NaOH. На данной стадии предварительной экстракции растворенные углеводы, а также любой лигнин, растворенный на стадии предварительного гидролиза, остаются растворенными во время данной стадии предварительной щелочной экстракции, и далее растворяются углеводы и лигнин из целлюлозного материала. После этого целлюлозный материал переносят со стадии предварительной щелочной экстракции Ex на стадию сульфатной варки Co. Перед переносом на стадию сульфатной варки предпочтительно отделяют для регенерации большую часть отработавшего раствора для щелочной обработки, и добавляют порцию свежей щелочи WL для начала варки. Сульфатную варку можно осуществлять, используя любой вид известного способа сульфатной варки для периодической или непрерывной варки, такой как, например, компактная варка, варка при пониженном содержании твердых веществ (Lo-Solids), изотермическая варка (ITC), модифицированная непрерывная варка (MCC), усовершенствованная щелочная варка (EAPC). Сульфатную варку затем завершает стадия промывания Wa, которую можно осуществлять, используя любого рода известное оборудование для промывания, такое как противоточная промывочная зона, в нижней части варочного реактора, или используя диффузор для промывания под давлением или промывание на фильтре после варки.When using the method according to the present invention there is a clear end to the preliminary hydrolysis by adding concentrated cold alkaline WL COLD solution having such a volume and temperature that the temperature of the cellulosic material is reduced by at least 10% compared with the temperature in the preliminary hydrolysis stage, preferably at least 12 ° C if the pre-hydrolysis temperature is approximately 120 ° C, and at least 18 ° C if the temperature is pre dual hydrolysis is approximately 180 ° C. This gives a solution for alkaline treatment, which after this addition creates a residual effective concentration of alkali in excess of 20 g / l effective alkali in the form of NaOH. After that, the pre-hydrolyzed material is maintained at the stage of alkaline preliminary extraction of Ex for a sufficient time to reduce the alkali concentration by at least 10 g / l of effective alkali in the form of NaOH, but not to a level below 5 g / l of effective alkali in the form of NaOH. At this pre-extraction stage, dissolved carbohydrates, as well as any lignin dissolved in the pre-hydrolysis step, remain dissolved during this preliminary alkaline extraction step, and the carbohydrates and lignin from the cellulosic material are further dissolved. After that, the cellulosic material is transferred from the preliminary alkaline extraction stage Ex to the stage of sulphate cooking Co. Before being transferred to the sulphate cooking step, most of the spent alkaline treatment solution is preferably separated for regeneration, and a portion of fresh WL alkali is added to start cooking. Sulphate cooking can be done using any type of known sulphate cooking method for batch or continuous cooking, such as compact cooking, low solids cooking, isothermal cooking (ITC), modified continuous cooking (MCC) Advanced Alkaline Cooking (EAPC). Sulphate cooking then completes the Wa washing step, which can be carried out using any kind of known washing equipment, such as a countercurrent washing zone, at the bottom of the cooking reactor, or using a diffuser for pressure washing or filter washing after cooking.
На фиг. 3a схематически представлен уровень pH в объеме древесной щепки при воздействии вспомогательной щелочной добавки после предварительного гидролиза. Уровень pH в сердцевине щепки является таким же низким, как уровень, установленный на стадии предварительного гидролиза, в то время как на внешнюю поверхность щепки воздействует раствор для щелочной обработки.In FIG. 3a schematically shows the pH level in the volume of wood chips when exposed to auxiliary alkaline additives after preliminary hydrolysis. The pH level in the core of the chip is as low as the level set in the preliminary hydrolysis step, while the alkaline treatment solution acts on the outside of the chip.
На фиг. 3b представлена скорость реакции, т.е. скорость расхода щелочи в ходе процесса делигнификации в зависимости от температуры. Здесь описано эмпирическое правило сульфатной варки, где скорость реакции удваивается при каждом увеличении температуры на 8°C. Если начинать с типичной температуры варки, составляющей 140°C, эта температура соответствует скорости реакции, которая представляет собой уровень сравнения, принятый за 100%. Если температура варки уменьшается ступенчатым образом на 8°C до 132, 126, 118 и 110°C, скорость реакции постепенно уменьшается, соответственно, до 50%, 25%, 12,5% и 6,25%. Таким образом, чрезвычайно важно уменьшать температуру, если предполагается пропитывание сердцевины щепки концентрированным щелочным раствором, сокращая расход щелочи во время диффузии, поскольку лигнин вступает в реакции делигнификации. Чрезмерно высокая скорость расхода щелочи в ходе процесса диффузии может приводить к недостаточному уровню щелочи в сердцевине содержащего лигнин целлюлозного материала, и в результате этого увеличивается количество брака после последующей стадии сульфатной варки.In FIG. 3b shows the reaction rate, i.e. alkali consumption rate during the delignification process as a function of temperature. The empirical rule for sulphate cooking is described here, where the reaction rate doubles with each temperature increase of 8 ° C. If you start with a typical cooking temperature of 140 ° C, this temperature corresponds to the reaction rate, which is the comparison level taken as 100%. If the cooking temperature decreases stepwise by 8 ° C to 132, 126, 118 and 110 ° C, the reaction rate gradually decreases, respectively, to 50%, 25%, 12.5% and 6.25%. Thus, it is extremely important to lower the temperature if impregnation of the core of the chip with a concentrated alkaline solution is proposed, reducing alkali consumption during diffusion, since lignin enters into the delignification reaction. An excessively high rate of alkali consumption during the diffusion process can lead to an insufficient level of alkali in the core of the lignin-containing cellulosic material, and as a result, the amount of scrap after the subsequent stage of sulfate cooking increases.
На фиг. 4 схематически представлено различие устанавливаемого уровня pH внутри древесной щепки, если диффузия щелочи происходит в предварительно гидролизованный древесный материал при использовании горячего или холодного раствора для щелочной обработки, т.е. THOT и TCOLD, соответственно. Как можно видеть, на чертеже справа пунктирной линией представлен уровень pH, достигаемый после обработки в холодном щелочном растворе TCOLD, который значительно выше в сердцевине целлюлозного материала, чем в случае использования горячего раствора для щелочной обработки THOT. Причина обусловлена уменьшением скорости расхода щелочи в ходе процесса диффузии.In FIG. Figure 4 schematically shows the difference in the set pH level inside wood chips if alkali diffusion occurs in pre-hydrolyzed wood material using a hot or cold solution for alkaline treatment, i.e. T HOT and T COLD , respectively. As you can see, in the drawing on the right, the dashed line shows the pH level achieved after treatment in a cold alkaline solution T COLD , which is significantly higher in the core of the cellulosic material than when using a hot solution for alkaline treatment T HOT . The reason is due to a decrease in the rate of alkali consumption during the diffusion process.
Ровный профиль pH является чрезвычайно важным для последующей варки, как схематически проиллюстрировано на фиг. 5, где пунктирной линией представлено перманганатное число в объеме подвергнутой варке древесной щепки в случае горячей и холодной щелочной обработки. Как можно видеть на чертеже слева, перманганатное число увеличивается в сердцевине, т.е. недоваренной части (UC), в то время как значительно меньшее перманганатное число наблюдается в поверхностной, т.е. переваренной части (OC). В результате этого становится высоким количество брака из частей сердцевины, а также наблюдается разложение целлюлозы под действием щелочи на поверхности. На правой части чертежа представлена более равномерная делигнификация с меньшей разностью между поверхностью и сердцевиной древесного материала вследствие выравнивания профиля pH. В результате на левом и правом чертежах представлено одинаковое среднее перманганатное число HAV, но варка, осуществляемая после обработки холодным щелочным раствором, приводит к целлюлозе, содержащей повышенное количество альфа-целлюлозы.A uniform pH profile is extremely important for subsequent cooking, as schematically illustrated in FIG. 5, where the dashed line represents the permanganate number in the volume of wood chips subjected to cooking in the case of hot and cold alkaline treatment. As can be seen in the drawing to the left, the permanganate number increases in the core, i.e. undercooked portion (UC), while a significantly lower permanganate number is observed in the surface, i.e. digested portion (OC). As a result of this, the amount of reject from the core parts becomes high, and cellulose decomposition under the action of alkali on the surface is also observed. The right side of the drawing shows a more uniform delignification with a smaller difference between the surface and the core of the wood material due to the alignment of the pH profile. As a result, the left and right drawings show the same average permanganate number H AV , but cooking after treatment with a cold alkaline solution results in cellulose containing an increased amount of alpha cellulose.
На фиг. 6 представлена содержащая три резервуара непрерывная варочная система для предварительного гидролиза и варки. Щепки сначала поступают в бункер 1 для щепок, а затем в резервуар 2 для паровой обработки, в который вводят водяной пар ST для очистки щепок от связанного воздуха. Из резервуара для паровой обработки щепки, обработанные водяным паром, попадают в наполненный жидкостью лоток над шлюзовым питателем 3 высокого давления, который сжимает обработанные паром щепки и направляет полученную суспензию щепок в питающий поток 4 в резервуар 10 для предварительного гидролиза. Здесь резервуар для предварительного гидролиза присутствует в форме содержащего фазы водяного пара и жидкости варочного реактора, имеющего перевернутый верхний сепаратор 11, выпускающий часть переносимой жидкости из линии 4 обратно к началу подачи через A. Как показано на чертеже, водяной пар ST поступает в верхнюю часть резервуара 10, и необязательно можно также вводить кислоту из источника Ac. В нижней части резервуара 10 для предварительного гидролиза происходит введение холодного концентрированного щелочного раствора из источника WL. Это можно осуществлять путем перемешивания со щелочью обратного потока B. Предварительно гидролизованный древесный материал, находящийся теперь в растворе для щелочной обработки, поступает через линию 14 в последующий предварительный экстракционный резервуар 20, который присутствует здесь в форме заполненного жидкостью резервуара с нисходящим питающим верхним сепаратором 21. После необходимого времени обработки в предварительном экстракционном резервуаре щелочной древесный материал поступает в содержащий фазы водяного пара и жидкости варочный реактор 30 через линию 24, и избыточная несущая текучая среда выводится перевернутым верхним сепаратором 31 и направляется в поток C, который поступает в нижнюю часть предварительного экстракционного резервуара 20 в качестве части циркулирующей среды. Здесь существенную часть используемого раствора для щелочной обработки можно выводить на регенерацию из этого возвратного потока C. Сульфатная варка осуществляется в варочном реакторе 30, и после окончания предварительного гидролиза и варки целлюлозу промывают под давлением, используя диффузор 40.In FIG. Figure 6 shows a continuous cooking system containing three tanks for preliminary hydrolysis and cooking. The chips first enter the
На фиг. 7 представлена непрерывная варочная система, содержащая два резервуара для предварительного гидролиза и варки. Здесь отличие от фиг. 6 заключается в том, что предварительный экстракционный резервуар 20 установлен в качестве первой ступени резервуара 30 между верхним сепаратором 31 и сетчатой секцией, из которой существенная часть используемого раствора для щелочной обработки выводится на регенерацию REC1. Свежий белый щелочной раствор для последующей стадии варки поступает через центральную трубу на уровне этой выводящей сетки.In FIG. 7 shows a continuous cooking system comprising two tanks for preliminary hydrolysis and cooking. Here, the difference from FIG. 6 consists in the fact that the
На фиг. 8a-8d представлено как способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять в периодическом варочном реакторе, используя последовательность из четырех стадий. Здесь стадия предварительного гидролиза водяным паром представлена на фиг. 8a, где фаза водяного пара заполняет резервуар при температуре предварительного гидролиза THYD. После окончания стадии предварительного гидролиза холодный белый щелочной раствор поступает в нижнюю часть и, как представлено на фиг. 8b, этот добавляемый белый щелочной раствор нейтрализует кислый конденсат, существующий на древесном материале в слое PC перед повышением уровня холодного белого щелочного раствора. На фиг. 8c представлена следующая стадия вытеснения холодного белого щелочного раствора в резервуаре, и здесь также получается больший объем смеси MX холодного белого щелочного раствора и кислого конденсата, которая образуется из кислого конденсата PC и поднимающегося холодного белого щелочного раствора. Когда уровень жидкости достигает верхней сетки, он может циркулировать обратно вниз, как представлено на фиг. 8d, и по меньшей мере часть кислого конденсата PC может возвращаться, в том числе в смешанной фракции MX или в качестве части кислого конденсата. Однако кислый конденсат PC можно частично или полностью направлять на регенерацию очищенной фракции PC, в то время как только кислотный конденсат, который содержится в смеси MX, может циркулировать. Переключение режимов выпуска и рециркуляции можно регулировать, используя датчик pH и/или температурный датчик.In FIG. 8a-8d are presented as a method according to the present invention can be carried out in a batch cooking reactor using a sequence of four steps. Here, the steam pre-hydrolysis step is shown in FIG. 8a, where the water vapor phase fills the tank at a preliminary hydrolysis temperature T HYD . After the preliminary hydrolysis step is completed, the cold white alkaline solution enters the lower part and, as shown in FIG. 8b, this added white alkaline solution neutralizes the acidic condensate present on the wood material in the PC layer before increasing the level of the cold white alkaline solution. In FIG. 8c shows the next step of displacing a cold white alkaline solution in a tank, and a larger volume of a mixture of MX of a cold white alkaline solution and acid condensate, which is formed from the acid condensate PC and rising cold white alkaline solution, is also obtained. When the liquid level reaches the upper grid, it can circulate back down, as shown in FIG. 8d, and at least a portion of the acidic condensate PC may be returned, including in the mixed fraction MX or as part of the acidic condensate. However, the acidic condensate PC can be partially or completely directed to the regeneration of the purified fraction of PC, while only the acidic condensate contained in the MX mixture can be circulated. The switching of the discharge and recirculation modes can be adjusted using a pH sensor and / or a temperature sensor.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/SE2011/050610 WO2012158075A1 (en) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | Compact process for producing prehydrolyzed pulp |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2546497C1 true RU2546497C1 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=47177177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013155475/12A RU2546497C1 (en) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | Compact method of producing preliminarily hydrolysed cellulose |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2707539B1 (en) |
| CN (1) | CN103687990B (en) |
| CA (1) | CA2837277C (en) |
| ES (1) | ES2737432T3 (en) |
| PT (1) | PT2707539T (en) |
| RU (1) | RU2546497C1 (en) |
| WO (1) | WO2012158075A1 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8951388B2 (en) | 2011-04-08 | 2015-02-10 | Pec-Tech Engineering And Construction Pte Ltd | Method and system for efficient production of dissolving pulp in a kraft mill producing paper grade pulp with a continuous type digester |
| SE539706C2 (en) | 2014-11-07 | 2017-11-07 | Valmet Oy | Method for recovering hydrolysate |
| SE538454C2 (en) | 2014-11-27 | 2016-07-12 | Valmet Oy | Method for displacement in batch digesters |
| ES2959654T3 (en) * | 2016-05-27 | 2024-02-27 | Fibratech Pte Ltd | A method and system for the production of high molecular weight lignin |
| SE541646C2 (en) * | 2017-07-04 | 2019-11-19 | Valmet Oy | Method for operating a continuous vertical reactor comprising a prehydrolysis zone and the reactor design as such |
| WO2019039982A1 (en) * | 2017-08-25 | 2019-02-28 | Valmet Ab | Improved compact process for producing prehydrolyzed pulp |
| FI130070B (en) * | 2018-03-07 | 2023-01-31 | Andritz Oy | Method of producing dissolving pulp |
| CN109629290A (en) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 新疆富丽达纤维有限公司 | A kind of pulping production technology reducing dissolving pulp dosage |
| SE1950386A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-09-22 | Valmet Oy | A method and a system for extracting hydrolysate in a continuous cooking process for producing pulp |
| FI129760B (en) * | 2020-07-06 | 2022-08-15 | Amppc Finland Oy | A high yield cooking method |
| FI130568B (en) * | 2020-07-06 | 2023-11-21 | Amppc Finland Oy | A cooking method |
| CN112048929B (en) * | 2020-08-18 | 2021-06-29 | 福建农林大学 | Method for separating hemicellulose from wood and bamboo raw materials by low-solid prehydrolysis |
| CN112853796A (en) * | 2021-01-07 | 2021-05-28 | 杭州融凯盛科技有限公司 | Preparation method for modifying papermaking pulp into pulp special for lyocell fibers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU182496A (en) * | ||||
| WO1995020065A1 (en) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sunds Defibrator Pori Oy | Production of prehydrolyzed pulp |
| RU2135665C1 (en) * | 1996-02-02 | 1999-08-27 | Импко-Фоест-Альпине Палпинг Текнолоджиз ГмбХ | Pulp preparation method |
| US6248208B1 (en) * | 1995-06-02 | 2001-06-19 | Andritz-Ahlstrom Inc. | Pretreatment of chips before cooking |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4436586A (en) * | 1982-01-22 | 1984-03-13 | Kamyr, Inc. | Method of producing kraft pulp using an acid prehydrolysis and pre-extraction |
| AT398588B (en) * | 1992-12-02 | 1994-12-27 | Voest Alpine Ind Anlagen | METHOD FOR THE PRODUCTION OF VISCOSE CELLS |
| FI122654B (en) * | 1997-12-08 | 2012-05-15 | Ovivo Luxembourg Sarl | Process for making paper cellulose pulp |
| FI20085425L (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-09 | Metso Paper Inc | Sulfate pre-hydrolysis cooking method |
| CN101514529A (en) * | 2008-09-02 | 2009-08-26 | 上海士林纤维材料有限公司 | Method for preparing bamboo dissolving pulp by improved prehydrolysis alkaline process and product thereof |
| CN101368295B (en) * | 2008-09-19 | 2011-04-06 | 福建省南纸股份有限公司 | Preparation method for Chinese red pine dissolving pulp |
| CN101565906A (en) * | 2009-06-09 | 2009-10-28 | 上海士林纤维材料有限公司 | Method for producing bamboo dissolving pulp by pre-extracting hemicellulose and product thereof |
-
2011
- 2011-05-13 RU RU2013155475/12A patent/RU2546497C1/en active
- 2011-05-13 WO PCT/SE2011/050610 patent/WO2012158075A1/en active Application Filing
- 2011-05-13 CN CN201180072257.2A patent/CN103687990B/en active Active
- 2011-05-13 EP EP11865841.8A patent/EP2707539B1/en active Active
- 2011-05-13 PT PT11865841T patent/PT2707539T/en unknown
- 2011-05-13 CA CA2837277A patent/CA2837277C/en active Active
- 2011-05-13 ES ES11865841T patent/ES2737432T3/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU182496A (en) * | ||||
| WO1995020065A1 (en) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sunds Defibrator Pori Oy | Production of prehydrolyzed pulp |
| US6248208B1 (en) * | 1995-06-02 | 2001-06-19 | Andritz-Ahlstrom Inc. | Pretreatment of chips before cooking |
| RU2135665C1 (en) * | 1996-02-02 | 1999-08-27 | Импко-Фоест-Альпине Палпинг Текнолоджиз ГмбХ | Pulp preparation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2707539B1 (en) | 2019-05-08 |
| CA2837277A1 (en) | 2012-11-22 |
| CN103687990A (en) | 2014-03-26 |
| WO2012158075A1 (en) | 2012-11-22 |
| EP2707539A1 (en) | 2014-03-19 |
| PT2707539T (en) | 2019-06-27 |
| CA2837277C (en) | 2017-06-27 |
| CN103687990B (en) | 2016-03-30 |
| EP2707539A4 (en) | 2014-11-19 |
| ES2737432T3 (en) | 2020-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2546497C1 (en) | Compact method of producing preliminarily hydrolysed cellulose | |
| EP2567023B1 (en) | Method and system for high alpha dissolving pulp production | |
| US8734612B2 (en) | Method and system for high alpha dissolving pulp production | |
| US5779856A (en) | Cooking cellulose material using high alkali concentrations and/or high pH near the end of the cook | |
| CA2761757C (en) | Method for producing pulp | |
| JPH0217677B2 (en) | ||
| EP3018251B1 (en) | Method for recovering hydrolysate in a prehydrolysis sulfate cooking process for producing pulp | |
| CN102016162A (en) | Prehydrolysis sulfate cooking process | |
| JP4280636B2 (en) | Method for producing cellulose pulp | |
| JP7292296B2 (en) | Dissolving pulp manufacturing method | |
| RU2084574C1 (en) | Method of preparing pulp | |
| CN114096711B (en) | High alpha and high inherent viscosity pulp production apparatus, method and system | |
| US7351306B2 (en) | Cooking of cellulose pulp in a cooking liquor containing pre-evaporated black liquor | |
| RU2793493C2 (en) | Method for manufacturing soluble wood fibre pulp | |
| RU2124083C1 (en) | Sulfite cellulose production process | |
| CA2189899C (en) | Cooking cellulose material using high alkali concentrations and/or high ph near the end of the cook | |
| CA2707330C (en) | Method and system for high alpha dissolving pulp production | |
| JP2010255171A (en) | Green liquor pretreatment of lignocellulosic material | |
| WO2023230677A1 (en) | Apparatuses, methods and systems for yield increase in a kraft cooking plant | |
| EP3673110A1 (en) | Improved compact process for producing prehydrolyzed pulp | |
| WO2002042550A1 (en) | Method for alkaline cooking of fiber material | |
| NZ586177A (en) | A modified Kraft process for the production of pulp with a high alpha cellulose content and a reduced content of hemicelluloses |