DE2509746B2

DE2509746B2 - Verfahren zur delignifizierung von lignozellulosehaltigem material

Info

Publication number: DE2509746B2
Application number: DE19752509746
Authority: DE
Inventors: Hans Samuelson Prof.; Kjell Evert Abrahamsson; Göteborg Olof (Schweden)
Original assignee: Mo Och Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1977-08-18
Also published as: ATA178875A; FI750635A; ZA751266B; NO750744L; IT1030236B; BR7501339A; FR2264125A1; NO140605C; AT345658B; DE2509746A1; JPS50121501A; JPS522002B2; CA1039908A; DE2509746C3; GB1500011A; CH606601A5; FR2264125B1; SE380298B; NO140605B; SE7403451L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung durch Sauerstoff-Alkali-Behandlung von lignozellulosehaltigem Material, wobei die Sauerstoff-Alkali-Behandlung bei einem pH-Wert durchgeführt wird, der während des Hauptteils des Prozesses innerhalb des Intervalles 6,5— 11, vorzugsweise 7—9,5 liegt.

Es ist bekannt, daß Prozesse, bei denen keine Autoxidation vorkommt, oft von geringen Mengen an Verbindungen von Übergangsmetallen katalytisch beeinflußt werden. Bei der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung von Holz ist es bekannt, daß die Reaktionszeit zur Erzielung einer Masse mit gewissem Ligningehalt herabgesetzt werden kann, wenn ein Kupfersalz als Katalysator zugesetzt wird (schwedische Patentanmeldung 73 01518-2). Versuche zeigen jedoch, daß derartige Zusätze gleichzeitig zu einem starken Abbau der Zellulose führen, was sich darin äußert, daß man eine verschlechterte Selektivität erhält, womit eine niedriges re Viskosität bei gegebenem Ligningehalt bzw. bei gegebener Kappazahl gemeint ist. Dies hat sich sowohl bei Modellversuchen mit Holzpulver (Svensk Papperstidning, 76 [1973], 480-485) als auch bei nicht veröffentlichten Versuchen mit Birkenhackschnitzeln

,o gezeigt. Dabei wurde eine Übereinstimmung zwischen den Modellversuchen erhalten, bei welchen 8 Gramm Holzpulver mit 700 cm³ 0,05 M Natriumbikarbonatlösung gekocht wurden, und den Versuchen mit Hackschnitzeln, die bei einem Verhältnis Holz zu Flüssigkeit von 1 :5 (kg/cm³) durchgeführt wurden. Bei Modellversuchen der hier erwähnten Art wurde auch festgestellt, daß der Abbau von Kohlehydraten bei Anwesenheit von Eisen, Kobalt, Vanadin und Mangan zunahm. Die Einwirkung dieser Zusätze auf die Delignifizierungsgeschwindigkeit war gering, und die den Zusammenhang zwischen Viskosität und Kappazahl darstellenden Kurven zeigten, daß man bei sämtlichen Zusätzen eine verschlechterte Selektivität erhält.

Aus der DT-PS 4 07 500 ist ein Verfahren zur Delignifizierung von lignozellulosehaltigem Material durch Sauerstoff-Alkali-Behandlung bekannt, wobei jedoch eine Vorbehandlungsstufe nicht vorgesehen wird. Dadurch kann eine Herabsetzung der Depolymerisationsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Erhöhung der Delignifizierungsgeschwindigkeit, d. h. eine optimale Selektivität, ebenfalls nicht erzielt werden.

Es hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daß man bei Holz, das einer Vorbehandlung derart unterworfen worden war, daß katalytisch aktive Metallverbindungen, ζ. B. Kupfer, vor der Sauerstoff-Alkalikochung entfernt wurden, einerseits eine erhöhte Delignifizierungsgeschwindigkeit und andererseits eine verbesserte Selektivität erhält, wenn Manganverbindungen zugeführt werden, so daß diese während der Sauerstoff-Alkalibehandlung anwesend sind. Außerdem hat es sich gezeigt, daß man bei lignozellulosehaltigem Material, das von Beginn an einen niedrigen Gehalt an derartigen Manganverbindungen enthält, die die Delignifizierung fördern, eine raschere Delignifizierung und eine verbesserte Selektivität durch Zusatz von Manganverbindungen erhalten kann.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Delignifizierung durch Sauerstoff-Alkalibehandlung von lignozellulosehaltigem Material, z. B. Holz, Stroh, Bagasse, Holzzellulose oder Jute, mit niedrigem Gehalt von die Delignifizierung fördernden Manganverbindungen durch Sauerstoff-Alkalibehandlung bei einem pH-Wert, der während des Hauptteiles des Prozesses innerhalb des Intervalls 6,5— 11, insbesondere 7—10, vorzugsweise 7—9,5, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Manganverbindungen vor oder während einer frühen Phase der Saurstoff-Alkali-Delignifizierung zugeführt werden, wobei das lignozellulosehaltige Material vor der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung durch Vorbehandlung mit einer oder mehreren Wasserlösungen von Komplexbildnern für Metall und/oder Säuren und/oder basischen Neutralisationsmitteln und/oder heißem Wasser ganz oder teilweise von Metallverbindungen befreit wird, die die Delignifizierung und/oder den Angriff des Kohlehydratmaterials beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe-

sondere für Holz, das in Hackschnitzelform vorliegt und über welches während der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung die Kochflüssigkeit kontinuierlich oder intermittierend darüberrieselt. Bei lignozellulosehaltigem Material mit freigelegten Fasern, z. B. chemischer Holzzellulose, wie Sulfatmasse, halbchemischer oder mechanischer Masse, ist es oft einfacher, die Masse mit einer aktives Alkali enthaltenden Lösung zu imprägnieren und den Überschuß an Lösung zu entfernen, z. B. durch Abfließen und/oder Pressen, bevor die Masse der Sauerstoffbehandlung unterworfen wird. Das Verfahren kann auch mit einer Aufschlämmung des lignozellulosehaltigen Materials in der Behandlungsflüssigkeit durchgeführt werden, wobei diese in enger Berührung mit unter Druck stehendem Sauerstoff ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat besonders große Bedeutung beim alkalischen Aufschluß von Holz in Anwesenheit von Sauerstoff.

Das Verfahren beschleunigt die Delignifizierung merklich und ergibt gleichzeitig eine verbesserte Selektivität, d. h. höhere Viskosität bei gegebener Kappazahl bei der Delignifizierung im Vergleich mit Kontrollproben ohne Zusatz an Manganverbindungen.

Signifikante Effekte werden im pH-Intervall 6,5—11 erhalten, doch werden normalerweise bessere Resultate in einem engeren pH-Intervall erzielt, nämlich 7 — 10. Die besten Ergebnisse werden bei pH 7,0—9,5 während des Hauptteiles des Prozesses erreicht. Die angegebenen pH-Werte betreffen Messungen der Behandlungsflüssigkeit, die vorher rasch auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Werte liegen wesentlich unter jenem Intervall, das bei der konventionellen technischen Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali angewendet wird. Als aktives Alkali wird vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat verwendet.

Bei vielen lignozellulosehaltigen Materialien, vorzugsweise solchen mit hohem Ligningehalt, z. B. bei Holz, ist es zweckmäßig, während des Verlaufes der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung satzweise oder kontinuierlich aktives Alkali in Form von z. B. Natriumhydroxid, -karbonat und/oder -bikarbonat zuzuführen, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Der Zusatz von Manganverbindungen während des Prozeßverlaufes zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration an aktiven Manganverbindungen hat sich als nachweisbar vorteilhaft erwiesen. Der Zusatz von aktivem Alkali erfolgt in solchen Fällen gewöhllich zu dem im Reaktor befindlichen Material oder Behandlungsflüssigkeit. In gewissen Fällen, insbesondere bei Hochkonzentrationsbehandlung, kann es zweckmäßig sein, nach einem ersten Delignifizierungsschritt einen neuerlichen Zusatz an aktivem Alkali vorzunehmen, zweckmäßigerweise im Zusammenhang mit mechanischer Zumischung von aktivem Alkali, worauf der Prozeß in einer oder mehreren Stufen fortgesetzt wird, wobei es zweckmäßig ist, auch aktive Manganverbindungen zuzuführen.

Das lignozellulosehaltige Material wird vor der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung einer Vorbehandlung mit Wasser und/oder Wasserlösung in einer oder mehreren Stufen auf solche Weise unterworfen, daß das Material ganz oder teilweise von Metallverbindungen jener Art befreit wird, die die Delignifizierung negagiv beeinflussen und/oder den Angriff auf Kohlehydrate erhöhen. Mit negativer Beeinflussung ist hier eine Bremsung der Delignifizierung oder ein katalytischer Effekt auf den Kohlehydratabbau gemeint. Solche Materialverbindungen ergeben deshalb, verglichen bei einem gewissen Ligningehalt im Material, entweder eine niedrigere Viskosität oder eine geringere Kohlehydratausbeute oder beide diese Effekte, die normalerweise schädlich sind. Beispiele für schädliche Metallverbindungen sind solche aus Kupfer, Kobalt und Eisen, welche vor allem den Abbau der Kohlehydrate katalysieren. Eine derartige Vorbehandlung mit z. B. SO₂-Wasser bei einem pH-Wert von 3 und Raumtemperatur durchgeführt, bringt eine beträchtliche Verzögerung der Delignifizierung mit sich, was im Hinblick darauf, daß Kupferverbindungen bei der Vorbehandlung ausgelaugt werden, nicht überraschend ist. Überraschend hat sich jedoch gezeigt, daß man keine entsprechende Verzögerung des Zelluloseabbaus erhalten hat. Durch diese Vorbehandlung wird somit eine Verschlechterung der Selektivität (niedrigere Viskosität bei gewissem Ligningehalt) erhalten. Ganz überraschend kann diese Verschlechterung durch einen geringen Zusatz von z. B. Mangansulfat während oder vor der Sauerstoff-Alkalibehandlung gegen eine starke Verbesserung ausgetauscht werden. Diese überraschenden Effekte werden deutlich von den Beispielen demonstriert. Man erhält, wie die Beispiele zeigen, durch den Maganzusatz sowohl eine Erhöhung der Delignifizierungsgeschwindigkeit als auch eine Herabsetzung der Depolymerisationsgeschwindigkeit der Zellulose, d. h. einen Effekt, der auf jeden Fall in der Zelluloseindustrie ganz einzigartig zu sein scheint, wenn es sich um Autoxidation in Systemen handelt, die zwei Komponenten enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich innerhalb des angegebenen pH-Intervalls als generell anwendbar bei lignozellulosehaltigem Material erwiesen, das einer solchen Vorbehandlung unterworfen worden ist, daß eine merkliche Menge von dessen Gehalt an Metallverbindungen entfernt worden ist. Es kann jedoch auch in dem Fall bedeutende positive technische Effekte mit sich bringen, wo keine Vorbehandlung oder Waschung, die aktive Metallverbindungen entfernt, vor der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung vorgenommen wurde. Bei Material, das von Beginn an einen hohen Gehalt an aktiven Manganverbindungen enthält, wird keine raschere Delignifizierung und auch keine nachweisbare Verbesserung der Selektivität erhalten, sofern die Masse nicht einer Vorbehandlung ausgesetzt wird, welche die verschiedenen Metallverbindungen inklusive Manganverbindungen entfernt.

Es hat sich gezeigt, daß keinerlei Zusammenhang zwischen dem gesamten Mangangehalt des lignosehaltigen Materials, der selbst bei ein und demselben Typ von Material stark variiert, und dem Effekt eines Manganzusatzes zu nicht vorbehandeltem Material besteht. Dies beruht offenbar darauf, daß ein Teil des Mangans in inaktiver Form, wahrscheinlich in Mineralteilchen, vorliegt, während ein anderer Teil in einer aktiven Form vorliegt, die die Delignifizierung begünstigt. Irgendeine Methode zur analytischen Bestimmung der letztgenannten Form liegt nicht vor, sondern die Frage, ob man bei nicht vorbehandeltem lignozellulosehaltigem Material einen die Delignifizierung begünstigenden Effekt erhält, muß durch direkte Versuche entschieden werden, welche in bekannten Laboratoriumsapparaturen einfach durchgeführt werden können. Mit lignozellulosehaltigem Material mit niedrigem Gehalt an die Delignifizierung fördernden Manganverbindungen ist also ein Material gemeint, bei welchem der Gehalt an aktiven Manganverbindungen so niedrig ist, daß man

bei Zusatz von aktiven Manganverbindungen, z. B. Mangansulfat, eine raschere Sauerstoff-Alkalidelignifizierung und/oder eine langsamere Depolymerisation der Zellulose und/oder Hemizellulose erhält, und zwar unter den für das Verfahren nach der Erfindung j geltenden Bedingungen. Auch synergistische Effekte zwischen anderen Metallverbindungen, vor allem von Übergangsmetallen und Manganverbindungen, machen es unmöglich, irgendeinen sicheren Wert für den Gehalt an Manganverbindungen anzugeben, der höchstens _]0 vorliegen soll, damit das Verfahren ohne eine Vorbehandlung von Nutzen sein soll. Der Fachmann kann dies jedoch durch einfache Versuche entscheiden.

Um optimale Ergebnisse und eine gleichmäßige Qualität der delignifizierten Masse zu erzielen, ist es zweckmäßig, eine Vorbehandlung vorzusehen, die Verbindungen von Übergangsmetallen entfernt. Diese kann entweder in saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt werden. Normalerweise wird Wasser und/oder Wasserlösungen angewendet. Besonders zweckmäßig ist es, daß diese Komplexbildner für Metalle von solchem Typ enthalten, daß die Auslösung und Entfernung von schädlichen Metallverbindungen erleichtert wird, indem lösliche Komplexsalze gebildet werden. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, und/oder Säuren oder Salze von Säuren jener Typen, die bei der Alkalibehandlung und/oder oxidativen Alkalibehandlung von Kohlehydraten gebildet werden, z. B. Isosacharinsäure, Milchsäure und Dihydroxibuttersäuren sowie Aldonsäuren, Aldarsäuren. Mischungen, die solche Komponenten enthalten, z. B. Ablaugen von der alkalischen Kochung oder alkalischen Bleichung von lignozellulosehaltigem Material können mit Vorteil angewendet werden. Auch Sulfitablauge kann als Komplexbildner angewendet werden. Andere wichtige und geeignete Komplexbildner sind Aminopolykarboxylsäuren, z. B. solche mit der allgemeinen Formel

MOOCCH

N-(C₂H₄N)_n-CH₂COOM

MOOCCH₂

40

45

wobei A von der Gruppe -CH₂COOM oder -CH₂CH₂OH gebildet wird, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt und η eine ganze Zahl zwischen O und 5 ist. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Aminopolykarbonylsäuren wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Diäthylentriamin-Pentaessigsäure (DTPA) sowie Amine, Hydroxylgruppen enthaltende Amine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie Diamine, Triamine und Polyamine mit komplexbildenden Eigenschaften. Auch Mischungen dieser Komplexbildner können mit Vorteil ebenso wie die Kombination von stickstoffhaltigen und stickstofffreien Komplexbildnern angewendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform, bei welcher Kornplexbildner anwesend sein können, jedoch keine Voraussetzung für eine wirksame Auslaugung von schädlichen Metallverbindungen sind, wird die Vorbehandlungsflüssigkeit von heißem Wasser oder einer Säure enthaltenden Wasserlösung gebildet. Die Behandiung mit heißem Wasser, z.B. während 0,1 — 10 Stunden bei 90—160⁰C, hat besonders gute Ergebnisse bei solchen Materialien ergeben, bei denen organische Säuren, z. B. Essigsäure, während der Behandlung in bedeutenden Mengen gebildet werden. Die gebildete Säure löst schädliche Metallverbindungen aus.

Auch Wasserlösungen, die organische oder anorganische Säuren, wie Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure enthalten, können mit großem Vorteil angewendet werden. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung von Schwefelazidität. Mit großem Vorteil können saure Verdunstungskondensate und verdünntes Waschwasser angewendet werden, das Sulfitablauge enthält. Es ist zweckmäßig, wenn die Behandlung mit Säure bei einem pH-Wert innerhalb des Intervalls 1—5, zweckmäßigerweise 1,5—4, vorzugsweise 2—3,5, während einer Zeit von 0,1 —10 Stunden durchgeführt wird. Die Behandlung erfolgt normalerweise bei Umgebungstemperatur, z. B. 10—28°C, kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur, z. B. 40— 140⁰C, durchgeführt und in solchen Fällen mit einer sauren Vorhydrolyse des Materials auf an sich bekannte Weise kombiniert werden. Bei den meisten Arten von Papiermassen soll man jedoch eine Vorhydrolyse vermeiden. Die Temperatur und Haltezeit während der Vorbehandlung soll deshalb in solchen Fällen im Hinblick auf den pH-Wert der Vorbehandlungsflüssigkeit auf solche Weise angepaßt werden, daß keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmaterials erhalten wird.

Bei gewissen lignozellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holz in Hackschnitzelform und speziell bei Hackschnitzeln aus Laubholz, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das ursprüngliche Material vor der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung nach der Erfindung einer Vorbehandlung mit einer basisches Neutralisationsmittel enthaltenden Flüssigkeit zu unterwerfen, z. B. in Anwesenheit von basischen Neutralisationsmitteln, wie Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und/oder Natriumhydroxid. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von beispielsweise 100—200° C, insbes. 120-190°C, vorzugsweise 140-180°C, bis 2—40 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 5—30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5—20 Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht des Lignozellulosematerials, in Lösung gegangen sind. Die Reaktionszeit während der Vorbehandlung beträgt gewöhnlich 0,1 — 10, zweckmäßigerweise 0,25—4, vorzugsweise 0,5—2 Stunden. Während der Behandlung gebildetes Kohlendioxid wird während des Prozeßverlaufes zweckmäßigerweise abgeführt. Während der Vorbehandlung, bei welcher normalerweise Komplexbildner anwesend sind, darf der pH-Wert sinken, soll jedoch bei Massen für die meisten Anwendungszwecke nicht tiefer als bis pH = 6 absinken. Die Vorbehandlung kann mit Vorteil in Anwesenheit von Ablauge von früheren Vorbehandlungsstufen und/oder während oder nach der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung entnommener Lauge durchgeführt werden. Zusätze von Aminokarboxylsäuren oder Salzen aus solchen, z. B. EDTA und DTPA bringen besonders günstige Resultate mit sich. Auch mit Monoäthanolamin und Triäthanolamin wurden sehr gute Ergebnisse erzielt.

Unabhängig davon, ob man eine Vorbehandlung nach den hier angegebenen Methoden anwendet oder nicht, ist es zweckmäßig, wenn das lignozellulosehaltige Material zwecks Wegschaffung von schädlichen Metallverbindungen gewaschen wird. Die Wäsche kann, wennn eine Vorbehandlung erfolgt ist, mit Vorteil nach der Vorbehandlung geschehen. Die Vorbehandlung

wird mit Wasser und/oder Wasserlösungen, die Säure, Komplexbildner und/oder Lauge von der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung oder Ablaugen und/oder Kondensate von der Fabrik im übrigen enthalten, durchgeführt. Schon verwendetes Waschwasser kann mit Vorteil zur Vorbehandlung von neuem Material angewendet werden oder wird zur Waschstufe zurückgeführt, um unnötige Abflüsse zu vermeiden.

Verschiedene hier genannte Vorbehandlungsmethoden können mit Vorteil kombiniert werden, um den größtmöglichen Effekt zu erhalten. So kann man als erste Stufe eine Auslaugung mit SCVWasser mit pH = 2 bei 20⁰C und darauf eine Vorbehandlung mit einer Mischung von Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat im Verhältnis 3 :7 (20 Gewichtsprozent auf trockenes Holz gerechnet) bei 160⁰C während zwei Stunden in Anwesenheit von 0,1% DTPA, auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet, durchgeführt werden. Auch eine Wiederholung einer Behandlungsstufe kann vorkommen, ebenso wie das Einblasen von Luft unter Druck im Zusammenhang mit der Vorbehandlung. Gegebenenfalls kann während einer bestimmten Periode, z. B. 10% der Vorbehandlungszeit, Sauerstoff eingeführt werden.

Die Bedingungen während der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung werden an die Natur des lignozellulosehaltigen Materials und an den Zweck, für welchen die hergestellte Masse angewendet werden soll, angepaßt. Der Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff kann bei 1 bar liegen, doch ist es unter normalen Verhältnissen bedeutend vorteilhafter, einen Druck von mindestens 5 bar anzuwenden. Wenn das Verfahren bei nicht defibrierten Holzhackspänen oder ähnlichen Arten von Holzfragmenten mit beibehaltener Holzstruktur, z. B. Splittern und Hobelspänen, angewendet wird, ist es zweckmäßig, einen Sauerstoffdruck von wenigstens 10 bar zu halten. Eine kräftige Verringerung der Zuschußmenge und Verbesserung der Selektivität wird bei höherem Sauerstoffdruck, z. B. innerhalb des Intervalls 12—100 bar, erhalten. Die besten Ergebnisse bei tragbaren Kosten für die Apparaturen werden innerhalb des Invervalls von 20—40 bar erzielt, innerhalb welchen Intervalls die Zuschußmenge überraschend niedrig im Vergleich mit parallelen Versuchen bei 5 bar wird.

Während des Hauptteils der Saurstoff-Alkalidelignifizierung soll die Temperatur innerhalb des Intervalls von 100—170⁰C gehalten werden. Innerhalb des Temperaturintervalls von 100—120⁰C werden die Reaktionszeiten vom technischen Gesichtspunkt gesehen lange. Das bevorzugte Tempera t'urintervall ist 120—160⁰C oder oft noch besser 120—150°C, wobei das Intervall 120—140⁰C für die Behandlung von lignozellulosehaltigem Material mit niedrigem Ligningehalt, z. B. Holzzellulose von Sulfatmassetyp, besonders geeignet ist und das Intervall von 130—150°C bei nicht defibrierten Hackschnitzeln aus Holz und bei anderen Holzfragmenten mit beibehaltener Holzstruktur besonders zweckmäßig ist.

Die gemäß der Erfindung zugeführten Manganverbindungen sollen von solcher Art sein, daß die Delignifizierung begünstigt wird. Es ist zweckmäßig, wenn die Manganverbindungen in zweiwertiger Form wie Salze mit anorganischen oder organischen Anionen oder als komplexe Manganverbindungen zugeführt werden. Geeignete Zusätze sind Manganchlorid, Mangannitrat, Mangansulfat, Mangankarbonat, Manganacetat, Manganformiat, Manganoxalat oder Komplexsalze mit z. B. Zitronensäure oder Nitrilotriessigsäure. Auch Mangansalze in höherem Valenzstadium können angewendet werden, können jedoch eine verschlechterte Helligkeit der delignifizierten Masse mit sich bringen.

Unabhängig davon, welche Manganverbindungen zugesetzt werden, kann es vorteilhaft sein, besonders im Hinblick auf die Helligkeit die Masse nach der Delignifizierung einer Behandlung zu unterwerfen, die restliche Manganverbindungen entfernt. Dies geschieht

ίο einfach durch Behandlung mit einer Lösung von Schwefelazidität oder mit anderen Chemikalien, die für die Auflösung von Manganoxiden und Manganoxidhydraten bekannt sind.

Wie oben erwähnt, sollen die aktiven Manganverbindüngen vor oder während einer frühen Phase der Sauerstoff-Alkalidelignifizierung zugeführt werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß man verstärkte positive Effekte sowohl im Hinblick auf die Delignifizierungsgeschwindigkeit als auch im Hinblick auf die Selektivität erhalten kann, wenn man außerdem geeignete Manganverbindungen während des Prozeßverlaufes zuführt. Dies kann entweder kontinuierlich oder intermittierend gesehen. Um einen gewünschten Gesamteffekt hinsichtlich der Delignifizierungsgeschwindigkeit und Selektivität zu erreichen, hat es sich gezeigt, daß der Manganzusatz herabgesetzt werden kann, wenn die Zuführung allmählich erfolgt, was außer wirtschaftlichen Vorteilen eine erhöhte Helligkeit des delignifizierten Materials mit sich bringt. Die Ursache für die positive Wirkung eines allmählichen Zusatzes konnte nicht festgestellt werden, doch kann angenommen werden, daß die zugesetzten Manganverbindungen in Verbindungen mit variierender Effektivität bzw. in Verbindungen überführt werden, die durch Alterung'an Aktivität verlieren.

Die Menge an insgesamt zugesetzten Manganverbindungen einschließlich Manganverbindungen, die in rückgeführten Laugen und/oder in zugeführten Chemikalien, Wasser und Lösungen vorhanden sein können, muß im Hinblick auf die Natur des Rohmaterials und gewünschte Qualität des delignifizierten Produkts angepaßt werden. Irgendeine fixierte obere Grenze kann nicht angegeben werden, weil die positiven Effekte bei einem bestimmten Ausgangsmaterial asymptotisehen Kurven folgen. Eine Erhöhung des Zusatzes von 1 Gewichtsprozent Mangan, auf das Trockengewicht des lignozellulosehaltigen Materials gerechnet, auf 2 Gewichtsprozent bringt keinerlei nennenswerte positive Effekte unter den normalerweise angewendeten Bedingungen mit sich, verursacht jedoch eine Verschlechterung der Helligkeit. Bei Zusätzen von 0,1 — 1 Gewichtsprozent wurden bedeutende positive Effekte erzielt, doch bei sorgfältig ausgelaugtem Material konnten bei Versuchen mit Mangansulfat bereits bei 0,001 bis 2 Gewichtsprozent als Mn gerechnet positive Effekte festgestellt werden. Die besten Resultate wurden jedoch bei 0,01 — 1, insbesondere bei 0,05—0,5 Gewichtsprozent erhalten. Bei wirksam vorbehandeltem Material ist es besonders zweckmäßig, 0,05—0,2 Gewichtsprozent anzuwenden.

Es ist bereits bekannt, daß bei der Sauerstoff-Alkalibleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali eine wesentliche Verringerung des Zelluloseabbaus erhalten wird, wenn der Prozeß in Anwesenheit von Magnesiumverbindungen durchgeführt wird. Die Magnesiumverbindungen werden vorzugsweise ebenfalls vor oder während einer frühen Phase der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung zugeführt. Auch bei der Sauerstoffko-

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chung von Holz mit Natriumbikarbonat als aktives Alkali wurde von positiven Resultaten berichtet, doch war die Wirkung geringer. Beim Verfahren nach der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß Magnesiumverbindungen einen merklich verzögernden Effekt auf den Abbau der Kohlehydrate ausüben. Die Mengen und die zugesetzten Verbindungen können die gleichen sein, wie sie in Veröffentlichungen angegeben werden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, betrifft das Verfahren nach der Erfindung eine Sauerstoff-Alkalidelignifizierung, welche als Sauerstoffkochung von z. B. Holzhackschnitzeln oder Sauerstoffbleichung einer chemischen Masse, z. B. einer Sulfitoder Sulfatmasse, durchgeführt werden kann. Auch eine Sauerstoffdelignifizierung von z. B. defibriertem Holz und von Holz, das zuerst einer chemischen Behandlung, z. B. einer Sodakochung, unterworfen und darauf defibriert worden ist, kann mit Vorteil gemäß dem Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden. Verfahren der letztgenannten Art werden manchmal als Sauerstoffkochung bezeichnet, obwohl Sauerstoffbleichung von halbchemischer Masse eine bessere Bezeichnung zu sein scheint. Normalerweise wird die Sauerstoffdelignifizierung so weit getrieben, daß eine leicht defibrierbare Masse erhalten wird, und zwar auch wenn es sich um Sauerstoffkochung handelt. Abgeschiedener Zuschuß und nicht gekochtes Material können zum Prozeß zurückgeführt oder nach bekannten Methoden separat behandelt werden.

Das delignifizierte Material nach der Erfindung kann nach der Waschung mit Wasser und gegebenenfalls auch angesäuertem Wasser für die Herstellung von Papier und/oder Pappe oder ähnlichen Produkten verwendet werden. Das Material kann auch einer Bleichung gemäß an sich bekannten Methoden unterworfen werden. Zweckmäßige Bleichmethoden sind solche, die für die Bleichung von sauerstoffgebleichten und sauerstoffgekochten Massen, z. B. Holzzellulose, vorgeschlagen worden sind. Die gebleichten Massen können als Papiermassen und Derivatmassen auf an sich bekannte Weise angewendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Sägespäne aus Birkenholz wurden mit 5 Teilen SO₂-Wasser mit pH = 3 bei 20°C während 10 Minuten behandelt, worauf die Lösung, welche Kupfer, Mangan, Eisen, Magnesium, Kalzium und Natrium enthielt, abfließen konnte. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt, worauf das vorbehandelte Pulver mit Wasser gwaschen und in zwei gleichgroße Portionen aufgeteilt wurde.

Die eine wurde einer Sauerstoff-Alkalidelignifizierung bei 21 bar bei 135°C mit Natriumbikarbonat als zugesetztes Alkali unterworfen. Um möglichst bereinigte Bedingungen zu erhalten, wurde der Prozeß bei einem niedrigen Holz-zu-Flüssigkeits-Verhältnis (8 :700) und mit reinem Sauerstoff, der durch den Reaktor brodelte, sowie einer niedrigen Anfangskonzentration von NaHCCh (0,05 Mol/Liter) durchgeführt. Der Versuch wurde bei verschiedenen Delignifizierungszeiten durchgeführt. Nach beendigter Behandlung wurde die Masse abfiltriert. Als Maß für den Ligningehalt wurde die Kappazahl nach SCAN bestimmt. Weiter wurde die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) nach SCAN bestimmt.

Der andere Teil des vorbehandelten Pulvers wurde auf gleiche Weise behandelt, jedoch in Übereinstimmung mit der Erfindung mit einem Zusatz an Mangan(II)-chlorid, was einem Zusatz von 0,1% Mn auf das Trockengewicht des Holzpulvers gerechnet entsprach. Der Zusatz wurde zur Bikarbonatlösung gemacht, bevor die Sauerstoff-Alkalidelignifizierung begonnen wurde.

Als Vergleich werden Ergebnisse wiedergegeben, die bei einer Blindprobe mit den gleichen Sägespänen ohne irgendeine Vorbehandlung und ohne Manganzusatz erhalten wurden.

Bei sämtlichen Versuchen lag der pH-Wert beim Ende des Prozesses innerhalb des Intervalls 9,1—9,2, und zwar nach rascher Abkühlung auf Raumtemperatur gemessen.

Die aus der Tabelle hervorgehenden Resultate zeigen, daß die Delignifizierung bei vorbehandeltem Holz langsamer vor sich geht als bei unbehandeltem und daß der Zelluloseabbau (Viskositätssenkung) durch die Auslaugung mit SO2- Wasser nicht gebremst wird.

Durch den Zusatz von Mangansalz nach der Erfindung wurde die Delignifizierungsgeschwindigkeit so erhöht, daß sie lediglich unbedeutend niedriger war als beim ungelaugten Pulver. Trotzdem wurden ganz überraschend merklich höhere Viskositäten erhalten, und zwar verglichen bei gleicher Zeit und auch bei gleicher Kappazahl, als bei den Blindproben ohne Maganzusatz.

Reaktions- Kappazahl Viskosität

zeit

Stunden cmVg

Blindprobe ohne
Vorbehandlung

Blindprobe, ausgelaugt

Behandlung nach
der Erfindung

5
7
9

7
9

11

39,4
21,1
15,2

42,4
31,3
21,5

24,0
17,6
12,7

968
892
876

892
843
774

965
954
909

Beispiel 2

Ungebleichte Birkensulfatmasse mit einer Kappazahl von 20,2 und einer Viskosität von 1236 cmVg wurde einer Vorbehandlung mit EDTA (Na-SaIz) bei Raumtemperatur während 15 Min. unterworfen. Die Massekonzentration betrug 3% und die zugesetzte EDTA-Menge betrug 0,2 Gewichtsprozent, auf das Trockengewicht der Masse gerechnet. Die Masse wurde gewaschen und sodann mit einer Wasserlösung imprägniert, die verschiedene Mengen an Mangansulfat enthielt. Die Überschußlösung wurde ausgepreßt und eine Bikarbonatlösung, die 100 g NaHCO₃ pro Liter enthielt, zugemischt, so daß die Massekonzentration 26% wurde und die Menge an Bikarbonat 5 Gewichtsprozent NaHCO₃ auf die trocken gedachte Masse gerechnet entsprach. Durch Analyse der ausgepreßten Lösung wurde die zugeführte Manganmenge berechnet, welche in drei verschiedenen Versuchsserien 2,5, 32 und 320 mg pro kg betrug. Die Masse wurde bei 12O⁰C während Zeiten, die zwischen 20 und 90 Minuten variierten, sauerstoffdelignifiziert (sauerstoffgebleicht). Der Gesamtdruck war 7 bar. Die

Viskosität gemäß SCAN wurde als Funktion der Kappazahl abgeleitet. Bei einer Kappazahl von 13 war die Viskosität 1130— 1150 cmVg bei den Versuchen mit Mangan, während Blindproben den Wert von 1090cm³/g ergaben. Bei Kappazahl 11 waren die entsprechenden Werte 1080—1090 in Anwesenheit von Mangan und 1020 bei Blindproben. Bei Kappazahl 9 waren die Werte 980—990 bzw. 890cmVg. Die Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität bei Anwendung der Erfindung stark verbessert wurde. Weiter wurde in diesem Fall die Wirkung von der Größe des Manganzusatzes nicht augenscheinlich beeinflußt. Bei Anwendung der Erfindung auf Birkenmasse steigt offenbar die Bedeutung des Manganzusatzes nach der Erfindung je langer die Bleichung getrieben wird.

Beispiel 3

Technische Birkenspäne wurden durch Erwärmung auf 160⁰C mit einer Lösung von NaHCO₃ bei einem Holz-zu-Flüssigkeits-Verhältnis von 1 :5 während 2 Stunden vorbehandelt. Die Bikarbonatlösung enthielt EDTA (Na-SaIz). Der Zusatz an NaHCO₃ entsprach 20 Gewichtsprozent und an EDTA 0,1 Gewichtsprozent, beide auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet.

Die Sauerstoff kochung wurde bei 21 bar durch ein Berieselungsverfahren durchgeführt, wobei die Bikarbonatlösung während 4 Stunden bei 140°C über die vorbehandelten Hackschnitzel zirkulierte. Holz-zu-Flüssigkeits-Verhältnis betrug 1 :14. Der Bikarbonatzusatz zu Beginn der Kochung war 2,1 °/o NaHCO₃ auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet. Durch Injizierung von Natriumkarbonatlösung wurde der pH-Wert während der gesamten Kochung bei 7,8 — 8,0 gehalten.

Bei Zusatz von 0,5% Mn auf das Trockengewicht des Holzes gerechnet, wurde eine Masse mit einer Kappazahl von 8,6 und einer Viskosität von 860 cmVg erhalten. Bei Blindproben ohne Manganzusatz und ohne Zusatz von EDTA bei der Vorbehandlung war die Kappazahl bei gleicher Kochzeit 13,2 und die Viskosität 880 cm³/g. Blindproben bei einer Kochzeit von 4,75 Stunden ergaben die Kappazahl 8,7. Der entsprechende Viskositätswert betrug 800 cm³/g.

Wie der Versuch zeigt, führt das Verfahren nach der Erfindung zu einer katalysierten Delignifizierung und zu einer verbesserten Selektivität bei der Delignifizierung, d. h. einer höheren Viskosität bei gegebenem Ligningehalt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Delignifizierung durch Sauerstoff-Alkali-Behandlung von lignozellulosehaltigem Material, wobei die Sauerstoff-Alkali-Behandlung bei einem pH-Wert durchgeführt wird, der während des Hauptteils des Prozesses innerhalb des Intervalles 6,5—11, vorzugsweise 7 — 9,5, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß Manganverbindungen vor oder während einer frühen Phase der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung zugeführt werden, wobei das lignozellulosehaltige Material vor der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung durch Vorbehandlung mit einer oder mehreren Wasserlösungen von Komplexbildnern für Metalle und/oder Säuren und/oder basischen Neutralisationsmitteln und/oder heißem Wasser ganz oder teilweise von Metallverbindungen befreit wird, die die Delignifizierung und/oder den Angriff des Kohlehydratmaterials beeinflussen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit einer Flüssigkeit durchgeführt wird, die eine Lauge enthält, welche während oder nach der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung entnommen wurde.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung bei einem Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von wenigstens 5 bar durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Hauptteils der Delignifizierung auf 120—160⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindungen in zweiwertiger Form als anorganische Salze, Salze mit organischen Säuren oder als komplexe Verbindungen zugeführt werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindungen in einer Menge zugeführt werden, die 0,001—2, vorzugsweise 0,05 — 0,5 Gewichtsprozent Mangan auf das Trockengewicht des lignozellulosehaltigen Materials gerechnet entspricht.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß außer Manganverbindungen auch Magnesiumverbindungen vor oder während einer frühen Phase der Sauerstoff-Alkali-Delignifizierung zugeführt werden.