DE2509691B2 - Verfahren zum bleichen von zellulosemassen - Google Patents

Description

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Bei den in der Praxis angewendeten Methoden zur Bleichung von Holzzellulose mit Sauerstoff erfolgt die Bleichung in Anwesenheit von Natriumhydroxid. Es wurde in der Patentliteratur auch über Versuche unter Anwendung von Natriumkarbonat berichtet. So wird in der schwedischen Patentschrift 2 19 677 eine Methode vorgeschlagen, bei der die Masse nach Tränkung mit Natriumkarbonatlösung und Pressung auf eine Massenkonzentration zwischen 20 und 66,7% mit Sauerstoff bei einer Temperatur unter 100° C, vorzugsweise 8O⁰C, behandelt wird. Auch in der US-Patentschrift 18 69 432 und in der schwedischen Patentschrift 1 52 116, die eine absichtliche Depolymerisation mit Sauerstoff im Zusammenhang mit einer Warmalkaliveredelung betreffen, wird angegeben, daß Natriumkarbonat angewendet werden kann, obwohl sämtliche Beispiele von der Anwendung mit Natriumhydroxid handeln.

Unter jenen Bedingungen, die gemäß der schwedischen Patentschrift 2 19 677 angewendet werden, hört die Bleichungsreaktion praktisch ganz auf, sobald der pH-Wert auf ca. 9,5 gesunken ist. Dies bedeutet, daß das zugeführte Natriumkarbonat zu Natriumbikarbonat umgewandelt worden ist und daß man somit keinerlei Entwicklung von Kohlendioxid erhält Gleiches dürfte für die übrigen erwähnten Patentschriften gelten, wenn die Experimente gemäß den Beispielen an Stelle von Natriumhydroxid mit Natriumkarbonat durchgeführt worden wären.

In der US-Patentschrift 30 24 150 wird auch eine Methode zur Verbesserung der Resistenz der gebleichten Masse gegenüber einer Helligkeitsabnahme beim Altern beschrieben, bei welcher Zellulosemasse in einer Suspension in einer Natriumbikarbonatlösurg einer Sauerstoffbehandlung ausgesetzt wird. Die Behandlung geschieht mit einer Massenkonzentration von 2 bis 15% unter Anwendung eines äußerst hohen Zusatzes von Natriumbikarbonat nämlich 20 bis 40% NaHCO₃ bei ungebleichter Sulfatraasse und 20% NaHCO₃ bei auf herkömmliche Weise gebleichter Holzzellulose.

Bei den obenerwähnten Verfahren zur Sauerstoffbleichung unter Anwendung von Natriumkarbonat wird höchstens die Hälfte der zugesetzten Natriummenge ausgenützt um beim Prozeß gebildete organische Säuren zu neutralisieren, während der übrige Teil im wesentlichen als Bikarbonat nach abgeschlossener Bleichung vorliegt. Bei jenem Verfahren, bei dem Bikarbonat angewendet wird, wird offenbar ein sehr geringer Teil verbraucht, und der Hauptteil bleibt nach abgeschlossener Behandlung übrig.

In der offengelegten schwedischen Patentanmeldung 11058/1971 wird eine Sauerstoff-Natriumkarbonatbe handlung von halbchemischer Masse beschrieben, um diese zu delignifizieren und zu bleichen.

Zwei der angeführten Patentschriften mit Anwendung von Natriumkarbonat betreffen auch nicht die Bleichung im gewöhnlichen Sinne, sondern eine oxydative Depolymerisierung der Zellulose, um eine für Derivatzwecke geeignete niedrigviskose Masse zu erhalten. Wenn es sich um die Herstellung von Massen für die meisten Anwendungsgebiete handelt, ist eine Depolymerisation jedoch direkt schädlich und es ist vor allem eine weitgehende Depolymerisation und ein starker Verlust von Hemizellulose, weshalb man bei der Sauerstoffbleichung von Papiermassen mit Natriumhydroxid als aktives Alkali die Delignifizierung normalerweise nicht weitertreibt, als bis ca. 50% des Lignins entfernt worden sind, und zwar trotz Anwendung von sogenannten Inhibitoren, z. B. Magnesiumverbindungen, um den Angriff auf die Kohlehydrate zu bremsen.

Es wurde intensiv daran gearbeitet, um effektivere Inhibitoren zu finden, und es wurden auch gewisse Fortschritte gemacht, insbesondere betreffend Magnesiumverbindungen, jedoch auch hinsichtlich anderer Typen von Inhibitoren, wie Formaldehyd. Jodide und Komplexbildner für katalytisch wirksame Metalle, die in gewissen Fällen mit positiven Ergebnissen erprobt worden sind. Trotzdem ist es nicht möglich, die Delignifizierung bei Papiermassen hoher Qualität in der Praxis weiter als bis zur obenerwähnten Grenze zu treiben.

Es hat sich nun ganz überraschend geztigt, daß eine merkbar bessere Selektivität bei der Delignifizierung erhalten werden kann, wenn die Sauerstoffbleichung während der gesamten oder während eines Teiles der Degnifizierung in Anwesenheit von Natriumbikarbonat erfolgt und wenn sich entwickelndes Kohlendioxid in solchem Ausmaß aus der Gasphase entfernt wird, daß man einen für die Selektivität günstigen Partialdruck im Hinblick auf Kohlendioxid während der Sauerstoffbleichung erhält. Hierbei wird bei gegebenem Ligningehalt eine höhere Viskosität der Masse und bei gegebenem

Ugmngehalt eine höhere Ausbeute an Kohlehydraten erzielt Die Behandhing kann rasch durchgeführt werden, und die Natriumionen werden wirksamer ausgenützt als bei den oben angeführten Verfahren zur Sauerstoffbehandlung in Anwesenheit von Natriumkar- s bonat und Natriumbikarbonat

Die deutsche Auslegeschrift 21 30164 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzpulpe, also ein Yerpulpungsverfahren von Holz durch Behandlung von vorzugsweise in Form von Spänen, Chips oder Teilchen vorliegendem Holz in Anwesenheit von sauersioffhaltigesii Gas, bei dem die Fasern freigelegt werden sollen. Ein solches Verfahren weist aber hinsichtlich der Bedingungen gegenüber der Bleichung von Zellulosemassen mit freigelegten Fasern beträchtliche Unterschiede auf. Wenn man beispielsweise Holz nach den bekannten Verfahren für Sauerstoffbleichung von Zellulosemassen zu behandeln versuchte, würde man keine ZeHusosemassen erhalten, sondern nur dunkelgefaröten Holzspan. Außerdem sind in der genannten Auslegeschrift keine Angaben enthalten, die Aufschluß darüber geben würden, in welchen Grenzen das Kohlendioxid gehalten werden soll, um ein gutes Ergebnis bei der Sauerstoffbleichung von Zellulosemassen mit freigelegten Fasern zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bleichung von Zellulosemasse in einer Bleichungsapparatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Natriumbikarbonat während des gesamten oder eines Teiles des Bleichungsprozesses bei einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1-50 bar, vorzugsweise 3-20 bar, und einer Temperatur die während des Hauptteiles des Prozesses 110 bis 170° C. zweckmäßigerweise 110-150°C vorzugsweise 120 bis 145°C beträgt wobei ein Teil des bei der Bleichung gebildeten Kohlendioxids auf solche Weise aus dem System entfernt wird, das nun dadurch gekennzeichnet ist daß der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid in der Bleichungsapparatur im Bereich von 0001 bis 3 bar, vorzugsweise innerhalb 0,05 eis 0.5 bar gehalten wird.

Bei einer speziellen Ausführ :ingsform der Erfindung wird ein Kohlendioxidpartialdruck von 0,03 bis 2 bar, insbesondere 0,05 bis 1 bar eingehalten.

Eine untere praktische Grenze für den Partialdruck des Sauerstoffes ist ca. 1 bar. Merkbar bessere Resultate werden im Bereich von 3 bis 20 bar erhalten. Eine weitere Verbesserung der Selektivität wird erhalten, wenn der Druck weiter erhöht wird, doch ist der Effekt überraschend gering im Vergleich mit jenem Effekt, der bei der Sauerstoffkochung in Anwesenheit von Bikarbonat erzielt wird. Hohe Temperatur beschleunigt den Prozeß, führt jedoch zu einer verschlechterten Selektivität. Das für die meisten Zwecke geeignete Temperaturintervall ist 110 bis 15O⁰C.

Der Partialdruck hinsicht'ich Kohlendioxid hai eine sehr große Einwirkung auf eine Reihe verschiedener Faktoren, die von größerer oder geringerer Bedeutung sind, und zwar abhängig von unter anderem (1) Verwendungszweck, (2) Art der eingebrachten Zellulosemasse, (3) Zugang von Natriumverbindungen (Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat), (4) zugängliche Apparatur, (5) eventuelle Chemikalienrückgewinnung und Konstruktion derselben. Unter Anlehnung an die folgenden Angaben, die oben angegebenen Grenzen und gegebenen Beispiele ist es jedoch für den Fachmann leicht, 6s nach einfachen Routineversuchen jenen Partialdruck auszuwählen, der optimale Resultate ergibt.

Die Bleichgeschwindigkeit nimmt mit steigendem Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase kontinuierlich ab. Bereits bei einem Partialdruck von 0,2 bar tritt eree spürbare Herabsetzung der Geschwindigkeit im Vergleich mit dem niedrigsten Wert ein, den man praktisch erreichen kann. Bei höherem Druck als 3 bar wird die Bleichungszeit unrealistisch lange, sofern nicht die Temperatur auf sehr hohem Niveau gehalten wird, und in diesem FaD wird die Masse für Papierzwecke ungeeignet

Die Anzahl an Karbonyigruppen in bezug auf die Anzahl an !Carboxylgruppen in der gebleichten Masse nimmt mit steigendem Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase zu. Bei hohem Kohlendioxidgehalt wird somit eine hohe Kupferzahl erhaltea Dies ist normalerweise ein Nachteil.

Bei Zellulosemassen aus Laubholz, die durch alkalische Kochung hergestellt wurden, z.B. Sulfatmasse, wird die Ausbeute verringert, wenn der Kohlendioxidgehalt allzu niedrig ist z. B. unter 0,05 bar während eines wesentlichen Teiles der Sauerstoffbehandlung bei hoher Temperatur. Gleiches gilt für SulFitmassen aus sowohl Nadel- als auch Laubholz. Dagegen ist z. B. Sulfatmasse aus Nadelholz im erwähnten Hinblick verhältnismäßig unempfindlich.

Die Selektivität bei der Delignifizieru^g, die hier als die Vi^cko-ität der gebleichten Zellulosemasse bei gewisser Kappazahl definiert ist wird vom Partialdruck des Kohlendioxids stark beeinflußt Bei bisher durchgeführten Versuchen mit konstantem Kohlendioxiddruck während des gesamten Prozesses wurden die besten Ergebnisse bei einem Partialdruck von 0,05 bis 0,5 bar erhalten. Um das Optimum exakter festzustellen, muß auf die Art der Zellulosemasst· und auf anwesende Katalysatoren und Inhibitoren Rücksicht genommen werden.

Um eine Optimierung der Eigenschaften der gebleichten Masse und der Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu erhalten, ist es zweckmäßig, wenn der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid während verschiedener Abschnitte des Bleichungsprozesses auf verschiedenen Niveaus gehalten wird. Besonders vorteilhaft ist es. das Bleichungsverfahren nach der Erfindung als kontinuierlichen Prozeß durchzuführen, wobei es zweckmäßig ist, wennn innerhalb verschiedener Zonen der Bleichungsapparatur verschiedene Partialdrücke hinsichtlich Kohlendioxid aufrechterhalten werden.

In jenen Fällen, in denen es im Hinblick auf z. B. örtliche Verhältnisse notwendig ist eine kurze Reaktionszeit einzuhalten, ist es zweckmäßig, den ersten Teil der Delignifizierung bei einem niedrigen Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid durchzuführen, z. B. 0,001 bis 0,1 bar, während der Gehalt während des späteren Teiles auf z. B. 0,5 bar steigen darf. Ein derartiges Schema mit variierendem Kohlendioxidgehalt in verschiedenen Abschnitten des Prozesses bringt merkbare Vorteile sowohl im Hinblick auf die Qualität der Masse als auch hinsichtlich rein fariktechnischer Maßnahmen, wie Kosten für Gebläse und Pumpen, mit sich.

Zur Erleichterung der Kontrolle und der Möglichkeiten, eine Masse von gleichmäßiger und hoher Qualität herzustellen, ist es zweckmäßig, den Verlauf des Bleichungsprozesses anhand von Bestimmungen des Gehaltes oder Partialdruckes des Kohlendioxids im Gas an einer oder mehreren Stellen in der Bleichungsapparatur zu regeln. Die Bestimmungen können manuell gemacht werden, geschehen jedoch vorzugsweise automatisch mit an sich bekannten Methoden, wie

Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit oder durch IR-Spektroskopie. Die Ergebnisse bzw. Signale von den Geberinstruroenten können in einen Rechner eingespeist werden, der den Prozeß steuert oder auf andere Weise zur Regelung desselben angewendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß merkbare Vorteile im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der gebleichten Zelluloseraasse erhalten werden, wenn die Zellulosemasse und das Sauerstoff enthaltende Gas dazu gebracht werden, sich reiativ zu einander zu bewegen, so daß die Übertragung von entstandenem Kohlendioxid auf die Gasphase verbessert wird. Diese Bewegung, die sowohl bei kontinuierlicher Durchführung des Prozesses als auch bei satzweiser Bleichung von Bedeutung ist, kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß -,5 die Zellulosemasse in einem offenen Turm aufgrund ihres Eigengewichtes in Bewegung versetzt und/oder durch Umrührvorrichtungen bewegt wird, während sie sich in der Bleichungsapparatur befindet Besonders zweckmäßig ist es, wenn das Sauerstoff enthaltende Gas innerhalb der Bleichungsapparatur in Bewegung versetzt wird. Dies kann z. B. mit Hilfe von Ventilatoren, Kompressoren und Ejektoren bewirkt werden.

Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann in der Bleichungsapparatur selbst oder außerhalb derselben erfolgen. Wenn diese Operation außerhalb der Bleichungsapparatur erfolgt, ist es zweckmäßig, wenn der Sauerstoff für die Sauerstoffbleichung wieder angewendet vrrd. Der Sauerstoff kann somit in die Bleichungsapparatur zurückgeführt werden, aus welcher die Gasmischung entnommen worden ist, was oft im Hinblick auf die Sauerstoffversorgung rationell ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Form wird das Kohlendioxid ganz oder teilweise entfernt, indem das Sauerstoff enthaltende Gas außerhalb der eigentlichen Bleichungsapparatur oder in einer separaten Absorptionszone oder separaten Zonen derselben mit Zellulosemasse in Berührung gebracht wird, die mit einer alkalisch reagierenden, vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltenden Lösung imprägniert worden ist, wobei die Zellulosemasse Kohlendioxid aus der Gasphase wirksam absorbiert, deren Gehalt an Kohlendioxid dabei effektiv herabgesetzt wird. In den Absorptionszonen soll die Zellulosemasse der erfindungsgemäßen Behandlung während kürzerer Zeit (oder eventuell überhaupt nicht) unterworfen werden, und zwar im Vergleich mit der oder den Zonen, aus welchen das Kohlendioxid enthaltende Gas entnommen und zu den Absorptionszonen transportiert wird.

In den Absorptionszonen wird der Zellulosemasse, welche mit alkalisch reagierender Lösung imprägniert worden ist, vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltende Lösung zugeführt. Die relative Menge an Bikarbonat in den Absorptionszonen ist niedriger als in jenen Teilen der Apparatur, wo sich die Zellulosemasse während des Hauptabschnittes und normalerweise auch während des Schlusses der Sauerstoffbleichung befindet.

Das Verfahren ist besonders wirksam, wenn die Massenkonzentration der imprägnierten Zellulosemasse in den Absorptionszonen so hoch ist, daß die Flüssigkeit ganz von den Fasern aufgesaugt worden ist, z. B. 18 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, insbesondere bis 35%. Die Masse kann mit Vorteil nach der Imprägnierung und eventuellen Pressung einer Auflokkerung mit einem Stiftreißer oder anderem bekannten Apparat aufgesetzt werden, bevor sie in den Absorptionszonen eingeführt wird.

Die Temperatur in den Absorptionszonen kann mit Vorteil niedriger gebalten werden als in der übrigen Apparatur. Dies kann dadurch geschehen, daß die Masse bei der Einführung in die Absorptionszonen eine niedrigere Temperatur hat, als die während des Hauptteiils des Bleichungsprozesses herrschende Temperatur. Die Absorptionszone kann außerhalb der eigentlichen Bleichungsapparatur verlegt werden und hierbei kann es zweckmäßig sein, in dieser Zone auch einen niedrigeren Gasdruck als in der übrigen Apparatur zu halten.

Wenn Natriumhydroxid einen wesentlichen Bestandteil des zugeführten Alkalis bildet, ist es besonders wichtig, daß die Absorption in den Absorptionszonen rasch erfolgt und/oder daß die Temperatur nicht allzu hoch ist Lange Berührungszeit mit dem unter Druck stehenden Sauerstoff bei hoher Temperatur in den Absorptionszonen verschlechtert die Selektivität bei der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung.

Die aus den Absorptionszonen abtransportierte Masse, welche Kohlendioxid absorbiert hat und dabei normalerweise auch eine gewisse Vorbleichung erfahren hat, wird darauf einer fortgesetzten Bleichung nach der Erfindung unterworfen.

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur braucht deshalb zwischen den Absorptionszonen und den übrigen Zonen der Bleichungsapparatur keine scharfe Grenze vorgesehen zu sein, sondern es kann ein kontinuierlicher Übergang vorkommen, so daß das Kohlendioxid in einer ersten Absorptionszone zur Absorption gebracht wird, worauf die Zellulosemasse in eine Zone kommt, in der im wesentlichen ein stationäres Gleichgewicht zwischen dem Kohlendioxid in der Gasphase und in der Zellulosemasse herrschen kann, worauf die Zellulosemasse zu einer oder mehreren Zonen weitertransportiert wird, wo Kohlendioxid von der Zellulosemasse abgegeben wird. Wenn man in irgendeiner Zone im Hinblick auf die Qualität der Masse oder zur Erzielung einer rascheren Sauerstoffbleichung den Partialdruck des Kohlendioxids herabzusetzen wünscht, kann dies z. B. durch Absorption des Kohlendioxids oder durch Zuführung von vorzugsweise Natriumkarbonat geschehen. Alternativ können ganz oder teilweise auch Natriumhydroxid oder Ammoniak angewendet werden.

Eine einfache Verfahrensweise zur Befreiung der Sauerstoffbleichungszonen von nicht gewünschtem Kohlendioxid besteht darin, das Gas aus diesen zu entnehmen und darauf ganz oder teilweise durch Absorption in alkalisch reagierender Flüssigkeit von Kohlendioxid zu befreien, vorzugsweise während sich das Gas unter hohem Druck befindet. Die Flüssigkeit enthält normalerweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid, und zwar aus praktischen Gründen oft in Mischung.

Auch Bikarbonat kann in eingeführten Chemikalien vorhanden sein, ohne daß man normalerweise irgendwelche Störungen bekommt Die angewendete Absorptionsflüssigkeit, welche Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat enthält, wird beim Bleichungsprozeß verwendet. In vielen Fällen ist es im Hinblick auf die Chemikalienversorgung zweckmäßig, aus der angewendeten Absorptionsflüssigkeit nach irgendeiner an sich bekannten Methode, z.B. durch Strippung bei hoher Temperatur, zuerst Kohlendioxid zu entfernen.

Das Kohlendioxid kann anstelle Hessen anrh narh

j 25 691

anderen bekannten Methoden, ζ. Β. Abkühlung, Adsorption oder Absorption in anderen als den obenerwähnten Flüssigkeiten, aus dem Sauerstoff enthaltenen Gas entfernt werden. Eine Kombination von verschiedenen Verfahren kann zu bevorzugen sein, insbesondere wenn lediglich Karbonat und Bikarbonat als Alkali angewendet werden.

Im Hinblick auf die Entfernung eines eventuellen Überschusses an Kohlendioxid und auf andere örtliche Verhältnisse ist es zweckmäßig, Kohlendioxid und Sauerstoff enthaltendes Gas — wenn dies möglich ist — von der Sauerstoffbleichung zu entnehmen und für die Naßverbrennung anzuwenden, zweckmäßigerweise von Ablaugen aus der Zellulosefabrik, z. B. solchen von der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung.

Die bei der Naßverbrennung gewonnene Lösung, welche vor allem Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat enthält, kann ganz oder teilweise für die Sauerstoffbleichung angewendet werden. Andere Alkaliquellen sind Natriumhydroxid. Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, die eventuell auf an sich bekannte Weise aus Kochablaugen oder Bleichablaugen der Zellulosefabrik oder aus Mischungen derselben gewonnen wurden. Sulfidhaltige Laugen können in Frage kommen, doch ist es oft ein Vorteil, wenn das Sulfid oxydiert wird, bevor z. B. Weißlauge oder Grünlauge dem System zugeführt wird.

Das Sauerstoffbleichungsverfahren nach der Erfindung hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, und zwar sowohl bei dessen Anwendung bei niedriger Massenkonzentration, z. B. bei 2 bis 10%, bei mittlerer Konzentration als auch bei so hoher Massenkonzentration, daß sich die Flüssigkeit im wesentlichen innerhalb der Fasern befindet, d. h. normalerweise bei 18 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 35%.

Technisch gesehen wird das Verfahren einfacher, wenn hohe Massenkonzentration angewendet wird, und ein Beispiel für eine solche Anwendung ist bereits oben angegeben worden. Unabhängig davon, welche Massenkonzentration angewendet wird oder ob diese während des Ablaufes des Prozesses verändert wird, ist es zweckmäßig, das Gas in der Bleichungsapparatur oder innerhalb getrennter Zonen derselben zum Zirkulieren zu bringen. Diese Zonen können direkt ineinander übergehen, z. B. in einem als Turm ausgebildeten Reaktor, oder von getrennten Behältern gebildet werden, die eine Aufschlämmung von Zellulosemasse enthalten.

Komplexbildner für Schwermetalle, vorzugsweise Obergangsmetalle, sind oft als Zusätze bei der Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali erprobt worden. Es wurde über positive Ergebnisse mit ein und demselben Zusatzmittel, z. B. Äthylendiaminessigsäure (EDTA) bei gewissen Untersuchungen berichtet, während andere Forscher gefun- ss den haben, daß die Wirkung eher negativ ist. Bei der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung wurde überraschenderweise ein ρ isitiver Effekt von EDTA bei vollkommen unterschiedlichen Arten von Zellulosemasse erhalten, nämlich Sulfitmassen aus Tannen bzw. Fichten und Espen sowie Sulfatmassen aus Kiefern, Birken, Eukalyptus und Hemlock.

Auch andere Komplexbildner können mit Vorteil während der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung anwesend sein. Beispiele für geeignete Komplexbildner 6$ sind Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, und Sauren oder Sake von Säuren jenes Typs, die bei der Alkalibehandlung und/oder oxydativen Alkalibehandlung von Kohlehydraten gebildet werden, z. B. Isosacharinsäure, Milchsäure und Dihydroxy-Buttersäuren sowie Aldarsäuren. Mit Vorteil können auch Mischungen angewendet werden, die solche Komponenten enthalten, z. B. Ablaugen von der alkalischen Kochung oder alkalischen Bleichung von lignozellulosehaltigen Materialien. Auch Sulfitablauge kann als Komplexbildner angewendet werden. Andere wichtige und geeignete Komplexbildner sind Stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren, Aminokarboxylsäuren, z. B. solche mit der allgemeinen Formel

MOOCCH₂

N-(C₂H₄N)_n-CH₂COOM

MOOCCH₂ A

wobei A von der Gruppe -CH₂COOM oder -CH₂CH₂OH gebildet wird, M Wasserstoff der ein Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl zwischen Null und fünf darstellt Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Diäthylentriamin-Pentaessigsäure (DTPA) sowie Amine, und/oder Amine enthaltende Hydroxylgruppen, welche Amine Mono-, Di- und Triethanolamin sein können, und/oder Polyphosphate sowie Diamine, Triamine und Polyamine mit komplexbildenden Eigenschaften. Auch Mischungen dieser Komplexbildner können ebenso wie die Kombination von stickstoffhaltigen und stickstofffreien Komplexbildnern vorteilhafterweise angewendet werden.

Auch Inhibitoren jenes Typs, die von früheren Arbeiten mit der Sauerstoffbleichung bekannt sind, können mit Vorteil während des Prozesses anwesend sein. Beispiele hierfür sind verschiedene Magnesiumverbindungen, Formaldehyd oder Verbindungen, die Formaldehyd und Jodide abgeben. Die Wirkung von Magnesiumverbindungen ist beim Verfahren nach der Erfindung oft geringer als bei der Sauerstoffbleichung in Anwesenheit von Natriumhydroxid.

Eine Vorbehandlung der ZeHulosemasse kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, um beim Kohlenhydratabbau katalytisch wirksame Verbindungen, z. B. Kupfer. Eisen. Vanadin und Kobaltverbindungen, zu entfernen. Die Vorbehandlung kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium erfolgen. Mit großem Vorteil können Wasserlösungen angewendet werdea die organische oder anorgansiche Säuren, wie Essigsäure, Zitronensäure. Ameisensäure, Salzsäure. Schwefelsäure. Salpetersäure und Phosphorsäure, enthalten. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung von wäßriger Schwefelsäure. Saure Verdunstungskondensate und verdünntes Waschwasser, das Sulfitablauge enthält, können mit großem Vorteil angewendet werden. Es ist zweckmäßig, wenn die Behandlung mit Säure bei einem pH-Wert im Intervall von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere 2 bis i5. während einer Zeit von 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt wird. Die Behandlung geschieht normalerweise bei Umgebungstemperatur, z. B. +10 bis + 28"C kann jedoch auch bei erhöhter, z. B. 40 bis 140⁰C, durchgeführt werden und in solchen Fällen auf an sich bekannte Weise mit einer sauren Vorhydrolyse des Materials kombiniert werden. Bei den meisten Typen von Papiermassen soll man jedoch eine Vorhydrolyse vermeiden. Die Temperatur und Haltezeit wahrem! der Vorbehandlung soll deshalb in solchen Fällen im Hinblick auf den pH Wert der Vorbehandlungsflüssigkeit derart angepaßt werden, daß

keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmaterials erhalten wird.

Diese Behandlung kann durch eine Behandlung mit Komplexbildnern für Schwermetalle, z. B. solchen vom obenerwähnten Typ, komplettiert oder ersetzt werden. Die Lösung wird normalerweise durch z. B. Filtrierung und gegebenenfalls Waschung entfernt bevor die Masse sauerstoffgebleicht wird.

Das Verfahren kann bei verschiedenen Typen von ungebleichter Zellulosemasse angewendet werden, ζ. Β. ίο chemischer Holzzellulose, Halmmasse oder aus Bagasse hergestellter Masse. Auch halbchemische Masse kann angewendet werden, ebenso wie Massen, die nach anderen Verfahren mit z. B. Chlor, Chlordioxid oder Sauerstoff-Alkali vorgebleicht worden sind.

Das Verfahren hat besonders günstige Ergebnisse bei Massen aus Laubholz, z. B. Birke, Espe, Buche und/oder Ahorn, ergeben. Die Massen können durch Sulfat-, Sulfit- oder Sodakochung hergestellt sein. Ebenso wurden sehr gute Resultate bei der Bleichung von Sulfitmasse aus Nadelholz, z. B. Fichte bzw. Tanne undVoder Kiefer, erzielt. Bei den hier aufgezählten Massetypen, welche ohne andere vorhergehende Bleichung angewendet worden sind, wurde eine überlegene Ausbeute und eine merkbar höhere Viskosität im Vergleich mit der Sauerstoffbleichung nach der derzeit in technischem Ausmaß angewendeten Technik erhalten.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Massen können entweder direkt für verschiedene Papierherstellungszwecke angewendet werden oder einer fortgesetzten Bleichung nach an sich bekannten Bleichmethoden zur Bleichung von sauerstoff gebleichter Masse oder anderen Zellulosemassen unterworfen werden. Auch eine fortgesetzte Bleichung mit Sauerstoff/Mkali kann zweckmäßig sein.

Die Bedingungen betreffend die Vorbehandlung der Zellulosemasse ebenso wie betreffend den Zusatz und die Mengen von verschiedenen Zusatzmitteln können die gleichen sein, wie bei bereits bekannten Methoden der Sauerstoffbleichung.

Geeignete Manganverbindungen haben sich als besonders fördernd für die Selektivität beim Prozeß erwiesen. Dies ist besonders der Fall, wenn die Masse auf solche Weise vorbehandelt worden ist, daß der Gehalt an aktiven Manganverbindungen sinkt. Mangansalze in zweiwertiger Form haben sich als sehr wirksam erwiesen. Beispiele sind Mangansulfat Mangannitrat, Miinganchlorid und Manganazetat Der Zusatz kann vor Beginn der Sauerstoffbleichung erfolgen, jedoch mit Vorteil auch während des Foitschreitens der Sauerstoffbleichung. Die Menge kann beispielsweise 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent Mn betragen und zwar auf das Trockengewicht der Zellulosemasse gerechnet

Beispiel 1

Technische Birkensulfatmasse mit einer Kappazahl von 20,2 und eine· Viskosität von 1235cmVg wurde

'nach

einer Sauerstoffbleichung naT;h der Erfindung unterworfen, wobei die Masse, welche mit Natriumkarbonatlösung imprägniert worden war, so gepreßt wurde, daß eine Massenkonzentration von 24 bis 28% erhalten wurde. Die Temperatur der imprägnierten Masse betrug 40⁰C. Die Masse wurde in eine Absorptionszone in einem Druckgefäß eingeführt und mit einem von der Sauerstoffbleichung entnommenen Gas von 120° C und einem totalen Druck von 10 bar sowie einem Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid von 0,3 bar und hinsichtlich Sauerstoff von 6 bar behandelt. Die Behandlung dauerte 5 Minuten, wobei die Temperatur der Zellulosemasse auf 92⁰C anstieg. Etwa 90% des in die Absorptionszone eingeführten Kohlendioxids wurden absorbiert und das Natriumkarbonat wurde so gut wie quantitativ zu Natriumbikarbonat umgewandelt. Der Gehalt an Bikarbonat gerechnet auf lufttrockene Masse wird in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die so behandelte Zellulosemasse wurde darauf bei 12O⁰C in einem Reaktor sauerstoffgebleicht, in welchem die Masse durch Rotation des Reaktors in langsame Bewegung versetzt wurde. Der eintretende Sauerstoff haue einen Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von 6,3 bar und einen Partialdruck im Hinblick auf Kohlendioxid von 0,03 bar. Während der Behandlung, die bei verschiedenen Versuchen zwischen 30 und 120 Minuten dauerte, strömte der Sauerstoff durch den Reaktor. Die Geschwindigkeit wurde so abgestimmt, daß der Partialdruck des Kohlendioxids im austretenden Sauerstoff während der ersten Hälfte der Bleichungszeit auf 0,3 bar und während des späteren Teils auf 0,1 bar gehalten wurde.

Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor, in welcher auch Ergebnisse von Referenzproben mit konventioneller Bleichung mit Natriumhydroxid in Anwesenheit von mit Ablauge komplexgebundenem Magnesium wiedergegeben sind.

Wie die Versuche zeigen, erhält man bei der Methode nach der Erfindung eine wesentlich höhere Viskosität und einen wesentlich geringeren Ausbeuteverlust, und zwar verglichen beim selben Delignifierungsgrad (in der Tabelle als Kappazahl gemäß SCAN angeführt), obwohl die Referenzversuche mit Zusatz einer großen Menge an Magnesiurnkomplex als Protektor durchgeführt wurden. Bei einer anderen Serie von Referenzversuchen, bei denen der Magnesiumzusatz weggelasser wurde, wurde eine Viskosität erhalten, die bei derselber Kappazahl verglichen 70 bis 90 Einheiten niedriger war ais jene, die in Anwesenheit von Magnesium erhalter

wurde.

Die Versuche zeigen, daß der Magnesiumzusatz bein Verfahren nach der Erfindung weniger bedeutungsvol ist als bei der konventionellen Sauerstoffbleichung mi Natriumhydroxid als aktives Alkali. Man kann somit falls dies erwünscht ist, bei Anwendung der Erfindunj den Magnesiumzusatz weglassen und dennoch eint bedeutend verbesserte Ausbeute und eine höhen Viskosität (= geringerer Abbau der Kohlehydrate verglichen bei gleichem Ligningehalt erhalten.

Massen- Temp. Zeil

konzentration

% "C Min.

NaHCOs NaOH Erhaltene Viskosität

Kappazahl % % cinVg

Helligkeit %SCAN

Ausbeate verlast

28.1	100	30
28,1	100	30
28.1	100	30

23·)	11.4	983	53,8	3,6
3.0·)	113	973	533	3.4
33·)	11.1	940	543	3.7

	Temp.	11	NaHCOj	25 09	691	i	ns	Ausbeute
						121	f	verlust
Fortsetzung	0C	Zeit	%				9	o/o
Massen-	110			NaOH	Erhaltene	Viskosität	Helligkeit	4,9
konzentration	110	Min.			Kappazahl			5,3
%	120	30	4,0	%		cmVg	o/o'SCAN	3,1
28,0	120	30	5,0	4,0*)	10,6	878	56,3	3,2
28,0	120	60	5,0»)	5,0*)	10,3	823	57,8	2,5
25,6	120	60	5,0		10,8	1019	54,7	2,5
26,0	120	60	5,0		10,4	980	56,1	3,6
26,1	120	60	5,0*)		11.8	1084	53,9	2,7
24,0	120	120	5,4		11,6	1044	53,3	3,1
24,0		120		9,5	923	61,1
23,7	90		9,8	953	60,6
27,8			9,8	953	58,6

*) Di ese Versuche wurden in Anwesenheit von Magnesiumkomplex mit 0,2% Mg durchgeführt, und zwar in Gewichtsprozent auf das Trockengewicht der Masse gerechnet (ebenso wie der Zusatz von NaOH und NaHCOj).

Beispiel 2

Die Versuche nach Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,2 Gewichtsprozent ED ΓΑ (als Dinatriumsalz auf das Trockengewicht der Masse gerechnet) in der mit Natriumkarbonat bzw. Natriumhydroxid imprägnierten Zellulosemasse anwesend war.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeute verglichen bei gleicher Kappazahl auf keinerlei bemerkenswerte Weise beeinflußt wurde. Gleiches gilt für die Helligkeit der Masse. Dagegen wurde beim Verfahren nach der Erfindung eine Viskositätserhöhung von 80 bis 100 cmVg, verglichen beim selben Ligningehalt, erhalten. Bei Referenzproben mit Natriumhydroxid war die Wirkung nicht signifikant.

Beispiel 3

Eine technische Sulfatmasse aus Kiefer wurde bei einer Massenkonzentration von 5% sauerstoffgebleicht, indem Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem totalen Truck von 12 bar durch eine Suspension von Zellulosemasse in 0,1 M NaHCO3-Lösung hindurchgepreßt wurde. Entsprechend dem Verbrauch an Bikarbonat wurde weiteres Bikarbonat zugesetzt, so daß die Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,1 M NaHCCh gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C gehalten. Die ursprüngliche Masse hatte eine Kappazahl von 33.6 und eine Viskosität von 1130 cm^J/g. Bei einem Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid im eintretenden Gas von 0,05 bar während der ersten Stunde und 0,1 bar während der nächsten Stunde wurde eine Kappazahl von 15.1 und eine Viskosität von 1010 cmVg erhalten. Bei entsprechenden Versuchen mit einem konstanten Partialdruck von Kohlendioxid von 2 bar war eine Reaktionszeit von ca, 3 Stunden erforderlich, um dieselbe Kappazahl zu erreichen. Die Vikositat der Masse w*r 920 cmVg, was praktisch der gleiche Wert ist, wie er bei der herkömmlichen Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali und Zusatz von Magnesiumkomplex als Protektor auf gleiche Weise wie bei den Referenzversuchen nach Beispiel 1 erhalten wurde.

Die Versuche zeigen, daß hoher CCb-Druck die Delignifizierung bremst und die Selektivität verschlechtert und daß eine sehr gute Selektivität auch bei Sulfatmasse aus Nadelholz erhalten werden kann wenn der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid auf niedrigem Niveau gehalten wird.

Beispiel 4

Eine technische Sulfatmasse mit vergleichsweise niedriger Viskosität (960 cmVg) und niedriger Kappazahl (26,7) wurde bei 135° C und einem totalen Druck von 8 bar bei einer Massenkonzentration von 5% sauerstoffgebleicht. Die Bleichflüssigkeit bestand aus 0,5 M NaHCCh-Lösung. Der Bikarbonatgehalt sank während der Bleichung, doch wurde die Konzentration durch Zuführung von NaHCO₃ konstant gehalten. Leim Referenzversuch, bei dem reiner Sauerstoff angewendet wurde, wurde nach 30 Minuten eine Kappazahl 8 erreicht. Bei entsprechenden Versuchen mit einem Partialdruck von Kohlendioxid von 2 bar waren 60 Minuten notwendig, um c"^;ese Kappazahl zu erreichen. Die Viskosität war im letzten Fall um 70 Einheiten (cmVg) trotz der längeren Behandlungszeit höher.

Bei einem dritten Versuch wurde die Bikarbonatkonzentration in der Flüssigkeit von 0,5 M zu Beginn des Versuches auf 0,1 M bei dessen Schluß abgesenkt Gleichzeitig wurde der Partialdruck des Kohlendioxids von 2 bar auf 0,4 bar gesenkt. Die Kappazahl 8 wurde hierbei nach 60 Minuten erreicht Die Viskosität war um 110 Einheiten höher als beim Referenzversuch.

Diese Versuche zeigen, daß man bei hoher Konzentration von Bikarbonat einen höheren Partialdruck des Kohlendioxids als bei Anwendung einer niedrigen Bikarbonatkonzentration (vgL Beispiel 3) haben soll und daß es vorteilhaft ist, bei Anwendung eines hohen Anfangszusatzes an Bikarbonat die Bikarbonatkonzentration während des Bleichungsvorganges absinken zu lassen, und daß man hierbei große Vorteile erzielt, wenn gleichzeitig der Partialdruck des Kohlendioxids gesenkt wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfairen zur Bleichung von Zellulosemasse in einer Bleichungsapparatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Natriumbikarbonat während des gesamten oder während eines Teils des Bleichungsprozesses bei einem Partialdruck des Sauerstoffes von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar, und einer Temperatur, die während v> des Hauptteils des Prozesses 110 bis 170⁰C, vorzugsweise 120 bis 145°Q beträgt, und wobei ein Teil des während der Bleichung gebildeten Kohlendioxids aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck hinsichtlich des Kohlendioxids in der Bletchungsapparatur innerhalb des Intervalls von 0,001 bis 3 bar, vorzugsweise innerhalb 0.05 bis 0,5 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck hinsichtlich des Kohlendioxid während verschiedener Abschnitte des Bleicbungsprozesses auf verschiedene Niveaus innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Intervalles gehalten wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2 bei kontinuierlicher Bleichung angewendet, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb verschiedener Teile der Bleichungsapparatur verschiedene Partialdrücke hinsichtlich des Kohlendioxid innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Intervalls aufrechterhalten werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosemasse bei einer Massenkonzentration von 18 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 35%, sauerstoffgebleicht wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbleichung in Anwesenheit von die Selektivität fördernden Manganverbindungen, vorzugsweise Mangan(Il)-Salzen, insbesondere Mangansulfat, durchgeführt wird.