DE2509691B2 - Verfahren zum bleichen von zellulosemassen - Google Patents
Verfahren zum bleichen von zellulosemassenInfo
- Publication number
- DE2509691B2 DE2509691B2 DE19752509691 DE2509691A DE2509691B2 DE 2509691 B2 DE2509691 B2 DE 2509691B2 DE 19752509691 DE19752509691 DE 19752509691 DE 2509691 A DE2509691 A DE 2509691A DE 2509691 B2 DE2509691 B2 DE 2509691B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bleaching
- oxygen
- mass
- carbon dioxide
- bar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1068—Bleaching ; Apparatus therefor with O2
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
45
Bei den in der Praxis angewendeten Methoden zur Bleichung von Holzzellulose mit Sauerstoff erfolgt die
Bleichung in Anwesenheit von Natriumhydroxid. Es wurde in der Patentliteratur auch über Versuche unter
Anwendung von Natriumkarbonat berichtet. So wird in der schwedischen Patentschrift 2 19 677 eine Methode
vorgeschlagen, bei der die Masse nach Tränkung mit Natriumkarbonatlösung und Pressung auf eine Massenkonzentration
zwischen 20 und 66,7% mit Sauerstoff bei einer Temperatur unter 100° C, vorzugsweise 8O0C,
behandelt wird. Auch in der US-Patentschrift 18 69 432
und in der schwedischen Patentschrift 1 52 116, die eine absichtliche Depolymerisation mit Sauerstoff im Zusammenhang
mit einer Warmalkaliveredelung betreffen, wird angegeben, daß Natriumkarbonat angewendet
werden kann, obwohl sämtliche Beispiele von der Anwendung mit Natriumhydroxid handeln.
Unter jenen Bedingungen, die gemäß der schwedischen Patentschrift 2 19 677 angewendet werden, hört
die Bleichungsreaktion praktisch ganz auf, sobald der pH-Wert auf ca. 9,5 gesunken ist. Dies bedeutet, daß das
zugeführte Natriumkarbonat zu Natriumbikarbonat umgewandelt worden ist und daß man somit keinerlei
Entwicklung von Kohlendioxid erhält Gleiches dürfte für die übrigen erwähnten Patentschriften gelten, wenn
die Experimente gemäß den Beispielen an Stelle von Natriumhydroxid mit Natriumkarbonat durchgeführt
worden wären.
In der US-Patentschrift 30 24 150 wird auch eine
Methode zur Verbesserung der Resistenz der gebleichten Masse gegenüber einer Helligkeitsabnahme beim
Altern beschrieben, bei welcher Zellulosemasse in einer Suspension in einer Natriumbikarbonatlösurg einer
Sauerstoffbehandlung ausgesetzt wird. Die Behandlung geschieht mit einer Massenkonzentration von 2 bis 15%
unter Anwendung eines äußerst hohen Zusatzes von Natriumbikarbonat nämlich 20 bis 40% NaHCO3 bei
ungebleichter Sulfatraasse und 20% NaHCO3 bei auf
herkömmliche Weise gebleichter Holzzellulose.
Bei den obenerwähnten Verfahren zur Sauerstoffbleichung unter Anwendung von Natriumkarbonat wird
höchstens die Hälfte der zugesetzten Natriummenge ausgenützt um beim Prozeß gebildete organische
Säuren zu neutralisieren, während der übrige Teil im wesentlichen als Bikarbonat nach abgeschlossener
Bleichung vorliegt. Bei jenem Verfahren, bei dem Bikarbonat angewendet wird, wird offenbar ein sehr
geringer Teil verbraucht, und der Hauptteil bleibt nach abgeschlossener Behandlung übrig.
In der offengelegten schwedischen Patentanmeldung 11058/1971 wird eine Sauerstoff-Natriumkarbonatbe
handlung von halbchemischer Masse beschrieben, um diese zu delignifizieren und zu bleichen.
Zwei der angeführten Patentschriften mit Anwendung von Natriumkarbonat betreffen auch nicht die
Bleichung im gewöhnlichen Sinne, sondern eine oxydative Depolymerisierung der Zellulose, um eine für
Derivatzwecke geeignete niedrigviskose Masse zu erhalten. Wenn es sich um die Herstellung von Massen
für die meisten Anwendungsgebiete handelt, ist eine Depolymerisation jedoch direkt schädlich und es ist vor
allem eine weitgehende Depolymerisation und ein starker Verlust von Hemizellulose, weshalb man bei der
Sauerstoffbleichung von Papiermassen mit Natriumhydroxid als aktives Alkali die Delignifizierung normalerweise
nicht weitertreibt, als bis ca. 50% des Lignins entfernt worden sind, und zwar trotz Anwendung von
sogenannten Inhibitoren, z. B. Magnesiumverbindungen, um den Angriff auf die Kohlehydrate zu bremsen.
Es wurde intensiv daran gearbeitet, um effektivere Inhibitoren zu finden, und es wurden auch gewisse
Fortschritte gemacht, insbesondere betreffend Magnesiumverbindungen, jedoch auch hinsichtlich anderer
Typen von Inhibitoren, wie Formaldehyd. Jodide und Komplexbildner für katalytisch wirksame Metalle, die in
gewissen Fällen mit positiven Ergebnissen erprobt worden sind. Trotzdem ist es nicht möglich, die
Delignifizierung bei Papiermassen hoher Qualität in der Praxis weiter als bis zur obenerwähnten Grenze zu
treiben.
Es hat sich nun ganz überraschend geztigt, daß eine merkbar bessere Selektivität bei der Delignifizierung
erhalten werden kann, wenn die Sauerstoffbleichung während der gesamten oder während eines Teiles der
Degnifizierung in Anwesenheit von Natriumbikarbonat erfolgt und wenn sich entwickelndes Kohlendioxid in
solchem Ausmaß aus der Gasphase entfernt wird, daß man einen für die Selektivität günstigen Partialdruck im
Hinblick auf Kohlendioxid während der Sauerstoffbleichung erhält. Hierbei wird bei gegebenem Ligningehalt
eine höhere Viskosität der Masse und bei gegebenem
Ugmngehalt eine höhere Ausbeute an Kohlehydraten
erzielt Die Behandhing kann rasch durchgeführt werden, und die Natriumionen werden wirksamer
ausgenützt als bei den oben angeführten Verfahren zur Sauerstoffbehandlung in Anwesenheit von Natriumkar- s
bonat und Natriumbikarbonat
Die deutsche Auslegeschrift 21 30164 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzpulpe, also ein
Yerpulpungsverfahren von Holz durch Behandlung von
vorzugsweise in Form von Spänen, Chips oder Teilchen vorliegendem Holz in Anwesenheit von sauersioffhaltigesii
Gas, bei dem die Fasern freigelegt werden sollen. Ein solches Verfahren weist aber hinsichtlich der
Bedingungen gegenüber der Bleichung von Zellulosemassen mit freigelegten Fasern beträchtliche Unterschiede
auf. Wenn man beispielsweise Holz nach den bekannten Verfahren für Sauerstoffbleichung von
Zellulosemassen zu behandeln versuchte, würde man keine ZeHusosemassen erhalten, sondern nur dunkelgefaröten
Holzspan. Außerdem sind in der genannten Auslegeschrift keine Angaben enthalten, die Aufschluß
darüber geben würden, in welchen Grenzen das Kohlendioxid gehalten werden soll, um ein gutes
Ergebnis bei der Sauerstoffbleichung von Zellulosemassen mit freigelegten Fasern zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bleichung von Zellulosemasse in einer
Bleichungsapparatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Natriumbikarbonat während
des gesamten oder eines Teiles des Bleichungsprozesses bei einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1-50 bar,
vorzugsweise 3-20 bar, und einer Temperatur die während des Hauptteiles des Prozesses 110 bis 170° C.
zweckmäßigerweise 110-150°C vorzugsweise 120 bis
145°C beträgt wobei ein Teil des bei der Bleichung gebildeten Kohlendioxids auf solche Weise aus dem
System entfernt wird, das nun dadurch gekennzeichnet ist daß der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid in der
Bleichungsapparatur im Bereich von 0001 bis 3 bar, vorzugsweise innerhalb 0,05 eis 0.5 bar gehalten wird.
Bei einer speziellen Ausführ :ingsform der Erfindung
wird ein Kohlendioxidpartialdruck von 0,03 bis 2 bar, insbesondere 0,05 bis 1 bar eingehalten.
Eine untere praktische Grenze für den Partialdruck des Sauerstoffes ist ca. 1 bar. Merkbar bessere Resultate
werden im Bereich von 3 bis 20 bar erhalten. Eine weitere Verbesserung der Selektivität wird erhalten,
wenn der Druck weiter erhöht wird, doch ist der Effekt überraschend gering im Vergleich mit jenem Effekt, der
bei der Sauerstoffkochung in Anwesenheit von Bikarbonat erzielt wird. Hohe Temperatur beschleunigt den
Prozeß, führt jedoch zu einer verschlechterten Selektivität. Das für die meisten Zwecke geeignete Temperaturintervall
ist 110 bis 15O0C.
Der Partialdruck hinsicht'ich Kohlendioxid hai eine
sehr große Einwirkung auf eine Reihe verschiedener Faktoren, die von größerer oder geringerer Bedeutung
sind, und zwar abhängig von unter anderem (1) Verwendungszweck, (2) Art der eingebrachten Zellulosemasse,
(3) Zugang von Natriumverbindungen (Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat), (4) zugängliche Apparatur,
(5) eventuelle Chemikalienrückgewinnung und Konstruktion derselben. Unter Anlehnung an die folgenden
Angaben, die oben angegebenen Grenzen und gegebenen Beispiele ist es jedoch für den Fachmann leicht, 6s
nach einfachen Routineversuchen jenen Partialdruck auszuwählen, der optimale Resultate ergibt.
Die Bleichgeschwindigkeit nimmt mit steigendem Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase kontinuierlich
ab. Bereits bei einem Partialdruck von 0,2 bar tritt eree spürbare Herabsetzung der Geschwindigkeit im Vergleich
mit dem niedrigsten Wert ein, den man praktisch erreichen kann. Bei höherem Druck als 3 bar wird die
Bleichungszeit unrealistisch lange, sofern nicht die Temperatur auf sehr hohem Niveau gehalten wird, und
in diesem FaD wird die Masse für Papierzwecke ungeeignet
Die Anzahl an Karbonyigruppen in bezug auf die Anzahl an !Carboxylgruppen in der gebleichten Masse
nimmt mit steigendem Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase zu. Bei hohem Kohlendioxidgehalt wird somit
eine hohe Kupferzahl erhaltea Dies ist normalerweise ein Nachteil.
Bei Zellulosemassen aus Laubholz, die durch alkalische
Kochung hergestellt wurden, z.B. Sulfatmasse, wird die Ausbeute verringert, wenn der Kohlendioxidgehalt
allzu niedrig ist z. B. unter 0,05 bar während eines
wesentlichen Teiles der Sauerstoffbehandlung bei hoher Temperatur. Gleiches gilt für SulFitmassen aus sowohl
Nadel- als auch Laubholz. Dagegen ist z. B. Sulfatmasse
aus Nadelholz im erwähnten Hinblick verhältnismäßig unempfindlich.
Die Selektivität bei der Delignifizieru^g, die hier als
die Vicko-ität der gebleichten Zellulosemasse bei
gewisser Kappazahl definiert ist wird vom Partialdruck des Kohlendioxids stark beeinflußt Bei bisher durchgeführten
Versuchen mit konstantem Kohlendioxiddruck während des gesamten Prozesses wurden die besten
Ergebnisse bei einem Partialdruck von 0,05 bis 0,5 bar erhalten. Um das Optimum exakter festzustellen, muß
auf die Art der Zellulosemasst· und auf anwesende Katalysatoren und Inhibitoren Rücksicht genommen
werden.
Um eine Optimierung der Eigenschaften der gebleichten
Masse und der Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu erhalten, ist es zweckmäßig, wenn der
Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid während verschiedener Abschnitte des Bleichungsprozesses auf
verschiedenen Niveaus gehalten wird. Besonders vorteilhaft ist es. das Bleichungsverfahren nach der
Erfindung als kontinuierlichen Prozeß durchzuführen, wobei es zweckmäßig ist, wennn innerhalb verschiedener
Zonen der Bleichungsapparatur verschiedene Partialdrücke hinsichtlich Kohlendioxid aufrechterhalten
werden.
In jenen Fällen, in denen es im Hinblick auf z. B. örtliche Verhältnisse notwendig ist eine kurze Reaktionszeit
einzuhalten, ist es zweckmäßig, den ersten Teil der Delignifizierung bei einem niedrigen Partialdruck
hinsichtlich Kohlendioxid durchzuführen, z. B. 0,001 bis 0,1 bar, während der Gehalt während des späteren
Teiles auf z. B. 0,5 bar steigen darf. Ein derartiges Schema mit variierendem Kohlendioxidgehalt in verschiedenen
Abschnitten des Prozesses bringt merkbare Vorteile sowohl im Hinblick auf die Qualität der Masse
als auch hinsichtlich rein fariktechnischer Maßnahmen, wie Kosten für Gebläse und Pumpen, mit sich.
Zur Erleichterung der Kontrolle und der Möglichkeiten, eine Masse von gleichmäßiger und hoher Qualität
herzustellen, ist es zweckmäßig, den Verlauf des Bleichungsprozesses anhand von Bestimmungen des
Gehaltes oder Partialdruckes des Kohlendioxids im Gas an einer oder mehreren Stellen in der Bleichungsapparatur
zu regeln. Die Bestimmungen können manuell gemacht werden, geschehen jedoch vorzugsweise
automatisch mit an sich bekannten Methoden, wie
Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit oder durch IR-Spektroskopie.
Die Ergebnisse bzw. Signale von den Geberinstruroenten können in einen Rechner eingespeist
werden, der den Prozeß steuert oder auf andere Weise zur Regelung desselben angewendet wird.
Es hat sich gezeigt, daß merkbare Vorteile im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der gebleichten
Zelluloseraasse erhalten werden, wenn die Zellulosemasse
und das Sauerstoff enthaltende Gas dazu gebracht werden, sich reiativ zu einander zu bewegen,
so daß die Übertragung von entstandenem Kohlendioxid auf die Gasphase verbessert wird. Diese Bewegung,
die sowohl bei kontinuierlicher Durchführung des Prozesses als auch bei satzweiser Bleichung von
Bedeutung ist, kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß -,5
die Zellulosemasse in einem offenen Turm aufgrund ihres Eigengewichtes in Bewegung versetzt und/oder
durch Umrührvorrichtungen bewegt wird, während sie sich in der Bleichungsapparatur befindet Besonders
zweckmäßig ist es, wenn das Sauerstoff enthaltende Gas innerhalb der Bleichungsapparatur in Bewegung versetzt
wird. Dies kann z. B. mit Hilfe von Ventilatoren, Kompressoren und Ejektoren bewirkt werden.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann in der Bleichungsapparatur
selbst oder außerhalb derselben erfolgen. Wenn diese Operation außerhalb der Bleichungsapparatur erfolgt,
ist es zweckmäßig, wenn der Sauerstoff für die Sauerstoffbleichung wieder angewendet vrrd. Der
Sauerstoff kann somit in die Bleichungsapparatur zurückgeführt werden, aus welcher die Gasmischung
entnommen worden ist, was oft im Hinblick auf die Sauerstoffversorgung rationell ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Form wird das Kohlendioxid ganz oder teilweise entfernt, indem das
Sauerstoff enthaltende Gas außerhalb der eigentlichen Bleichungsapparatur oder in einer separaten Absorptionszone
oder separaten Zonen derselben mit Zellulosemasse in Berührung gebracht wird, die mit einer
alkalisch reagierenden, vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltenden Lösung imprägniert
worden ist, wobei die Zellulosemasse Kohlendioxid aus der Gasphase wirksam absorbiert, deren
Gehalt an Kohlendioxid dabei effektiv herabgesetzt wird. In den Absorptionszonen soll die Zellulosemasse
der erfindungsgemäßen Behandlung während kürzerer Zeit (oder eventuell überhaupt nicht) unterworfen
werden, und zwar im Vergleich mit der oder den Zonen, aus welchen das Kohlendioxid enthaltende Gas
entnommen und zu den Absorptionszonen transportiert wird.
In den Absorptionszonen wird der Zellulosemasse, welche mit alkalisch reagierender Lösung imprägniert
worden ist, vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltende Lösung zugeführt. Die
relative Menge an Bikarbonat in den Absorptionszonen ist niedriger als in jenen Teilen der Apparatur, wo sich
die Zellulosemasse während des Hauptabschnittes und normalerweise auch während des Schlusses der
Sauerstoffbleichung befindet.
Das Verfahren ist besonders wirksam, wenn die Massenkonzentration der imprägnierten Zellulosemasse
in den Absorptionszonen so hoch ist, daß die Flüssigkeit ganz von den Fasern aufgesaugt worden ist,
z. B. 18 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, insbesondere bis 35%. Die Masse kann mit Vorteil nach der
Imprägnierung und eventuellen Pressung einer Auflokkerung mit einem Stiftreißer oder anderem bekannten
Apparat aufgesetzt werden, bevor sie in den Absorptionszonen eingeführt wird.
Die Temperatur in den Absorptionszonen kann mit Vorteil niedriger gebalten werden als in der übrigen
Apparatur. Dies kann dadurch geschehen, daß die Masse bei der Einführung in die Absorptionszonen eine
niedrigere Temperatur hat, als die während des Hauptteiils des Bleichungsprozesses herrschende Temperatur.
Die Absorptionszone kann außerhalb der eigentlichen Bleichungsapparatur verlegt werden und
hierbei kann es zweckmäßig sein, in dieser Zone auch einen niedrigeren Gasdruck als in der übrigen
Apparatur zu halten.
Wenn Natriumhydroxid einen wesentlichen Bestandteil des zugeführten Alkalis bildet, ist es besonders
wichtig, daß die Absorption in den Absorptionszonen rasch erfolgt und/oder daß die Temperatur nicht allzu
hoch ist Lange Berührungszeit mit dem unter Druck stehenden Sauerstoff bei hoher Temperatur in den
Absorptionszonen verschlechtert die Selektivität bei der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung.
Die aus den Absorptionszonen abtransportierte Masse, welche Kohlendioxid absorbiert hat und dabei
normalerweise auch eine gewisse Vorbleichung erfahren hat, wird darauf einer fortgesetzten Bleichung nach
der Erfindung unterworfen.
In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur braucht deshalb zwischen den Absorptionszonen und
den übrigen Zonen der Bleichungsapparatur keine scharfe Grenze vorgesehen zu sein, sondern es kann ein
kontinuierlicher Übergang vorkommen, so daß das Kohlendioxid in einer ersten Absorptionszone zur
Absorption gebracht wird, worauf die Zellulosemasse in eine Zone kommt, in der im wesentlichen ein stationäres
Gleichgewicht zwischen dem Kohlendioxid in der Gasphase und in der Zellulosemasse herrschen kann,
worauf die Zellulosemasse zu einer oder mehreren Zonen weitertransportiert wird, wo Kohlendioxid von
der Zellulosemasse abgegeben wird. Wenn man in irgendeiner Zone im Hinblick auf die Qualität der Masse
oder zur Erzielung einer rascheren Sauerstoffbleichung den Partialdruck des Kohlendioxids herabzusetzen
wünscht, kann dies z. B. durch Absorption des Kohlendioxids oder durch Zuführung von vorzugsweise
Natriumkarbonat geschehen. Alternativ können ganz oder teilweise auch Natriumhydroxid oder Ammoniak
angewendet werden.
Eine einfache Verfahrensweise zur Befreiung der Sauerstoffbleichungszonen von nicht gewünschtem
Kohlendioxid besteht darin, das Gas aus diesen zu entnehmen und darauf ganz oder teilweise durch
Absorption in alkalisch reagierender Flüssigkeit von Kohlendioxid zu befreien, vorzugsweise während sich
das Gas unter hohem Druck befindet. Die Flüssigkeit enthält normalerweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid,
und zwar aus praktischen Gründen oft in Mischung.
Auch Bikarbonat kann in eingeführten Chemikalien vorhanden sein, ohne daß man normalerweise irgendwelche
Störungen bekommt Die angewendete Absorptionsflüssigkeit, welche Natriumkarbonat und/oder
Natriumbikarbonat enthält, wird beim Bleichungsprozeß verwendet. In vielen Fällen ist es im Hinblick auf die
Chemikalienversorgung zweckmäßig, aus der angewendeten Absorptionsflüssigkeit nach irgendeiner an sich
bekannten Methode, z.B. durch Strippung bei hoher Temperatur, zuerst Kohlendioxid zu entfernen.
Das Kohlendioxid kann anstelle Hessen anrh narh
j 25
691
anderen bekannten Methoden, ζ. Β. Abkühlung, Adsorption oder Absorption in anderen als den obenerwähnten
Flüssigkeiten, aus dem Sauerstoff enthaltenen Gas entfernt werden. Eine Kombination von verschiedenen
Verfahren kann zu bevorzugen sein, insbesondere wenn lediglich Karbonat und Bikarbonat als Alkali angewendet
werden.
Im Hinblick auf die Entfernung eines eventuellen Überschusses an Kohlendioxid und auf andere örtliche
Verhältnisse ist es zweckmäßig, Kohlendioxid und Sauerstoff enthaltendes Gas — wenn dies möglich ist —
von der Sauerstoffbleichung zu entnehmen und für die Naßverbrennung anzuwenden, zweckmäßigerweise von
Ablaugen aus der Zellulosefabrik, z. B. solchen von der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung.
Die bei der Naßverbrennung gewonnene Lösung, welche vor allem Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat
enthält, kann ganz oder teilweise für die Sauerstoffbleichung angewendet werden. Andere Alkaliquellen
sind Natriumhydroxid. Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, die eventuell auf an sich bekannte
Weise aus Kochablaugen oder Bleichablaugen der Zellulosefabrik oder aus Mischungen derselben gewonnen
wurden. Sulfidhaltige Laugen können in Frage kommen, doch ist es oft ein Vorteil, wenn das Sulfid
oxydiert wird, bevor z. B. Weißlauge oder Grünlauge dem System zugeführt wird.
Das Sauerstoffbleichungsverfahren nach der Erfindung
hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, und zwar sowohl bei dessen Anwendung bei niedriger Massenkonzentration,
z. B. bei 2 bis 10%, bei mittlerer Konzentration als auch bei so hoher Massenkonzentration,
daß sich die Flüssigkeit im wesentlichen innerhalb der Fasern befindet, d. h. normalerweise bei 18 bis 60%,
vorzugsweise 20 bis 35%.
Technisch gesehen wird das Verfahren einfacher, wenn hohe Massenkonzentration angewendet wird, und
ein Beispiel für eine solche Anwendung ist bereits oben angegeben worden. Unabhängig davon, welche Massenkonzentration
angewendet wird oder ob diese während des Ablaufes des Prozesses verändert wird, ist es
zweckmäßig, das Gas in der Bleichungsapparatur oder innerhalb getrennter Zonen derselben zum Zirkulieren
zu bringen. Diese Zonen können direkt ineinander übergehen, z. B. in einem als Turm ausgebildeten
Reaktor, oder von getrennten Behältern gebildet werden, die eine Aufschlämmung von Zellulosemasse
enthalten.
Komplexbildner für Schwermetalle, vorzugsweise
Obergangsmetalle, sind oft als Zusätze bei der Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives
Alkali erprobt worden. Es wurde über positive Ergebnisse mit ein und demselben Zusatzmittel, z. B.
Äthylendiaminessigsäure (EDTA) bei gewissen Untersuchungen berichtet, während andere Forscher gefun- ss
den haben, daß die Wirkung eher negativ ist. Bei der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung wurde überraschenderweise ein ρ isitiver Effekt von EDTA bei
vollkommen unterschiedlichen Arten von Zellulosemasse erhalten, nämlich Sulfitmassen aus Tannen bzw.
Fichten und Espen sowie Sulfatmassen aus Kiefern, Birken, Eukalyptus und Hemlock.
Auch andere Komplexbildner können mit Vorteil während der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung
anwesend sein. Beispiele für geeignete Komplexbildner 6$
sind Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, und Sauren oder Sake von Säuren jenes Typs, die bei der
Alkalibehandlung und/oder oxydativen Alkalibehandlung von Kohlehydraten gebildet werden, z. B. Isosacharinsäure,
Milchsäure und Dihydroxy-Buttersäuren sowie Aldarsäuren. Mit Vorteil können auch Mischungen
angewendet werden, die solche Komponenten enthalten, z. B. Ablaugen von der alkalischen Kochung oder
alkalischen Bleichung von lignozellulosehaltigen Materialien. Auch Sulfitablauge kann als Komplexbildner
angewendet werden. Andere wichtige und geeignete Komplexbildner sind Stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren,
Aminokarboxylsäuren, z. B. solche mit der allgemeinen Formel
MOOCCH2
N-(C2H4N)n-CH2COOM
MOOCCH2 A
wobei A von der Gruppe -CH2COOM oder -CH2CH2OH gebildet wird, M Wasserstoff der ein
Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl zwischen Null und
fünf darstellt Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure
(NTA) und Diäthylentriamin-Pentaessigsäure (DTPA) sowie Amine, und/oder Amine enthaltende
Hydroxylgruppen, welche Amine Mono-, Di- und Triethanolamin sein können, und/oder Polyphosphate
sowie Diamine, Triamine und Polyamine mit komplexbildenden Eigenschaften. Auch Mischungen dieser
Komplexbildner können ebenso wie die Kombination von stickstoffhaltigen und stickstofffreien Komplexbildnern
vorteilhafterweise angewendet werden.
Auch Inhibitoren jenes Typs, die von früheren Arbeiten mit der Sauerstoffbleichung bekannt sind,
können mit Vorteil während des Prozesses anwesend sein. Beispiele hierfür sind verschiedene Magnesiumverbindungen,
Formaldehyd oder Verbindungen, die Formaldehyd und Jodide abgeben. Die Wirkung von
Magnesiumverbindungen ist beim Verfahren nach der Erfindung oft geringer als bei der Sauerstoffbleichung in
Anwesenheit von Natriumhydroxid.
Eine Vorbehandlung der ZeHulosemasse kann auf an
sich bekannte Weise vorgenommen werden, um beim Kohlenhydratabbau katalytisch wirksame Verbindungen,
z. B. Kupfer. Eisen. Vanadin und Kobaltverbindungen, zu entfernen. Die Vorbehandlung kann in saurem,
neutralem oder alkalischem Medium erfolgen. Mit großem Vorteil können Wasserlösungen angewendet
werdea die organische oder anorgansiche Säuren, wie Essigsäure, Zitronensäure. Ameisensäure, Salzsäure.
Schwefelsäure. Salpetersäure und Phosphorsäure, enthalten. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung von
wäßriger Schwefelsäure. Saure Verdunstungskondensate und verdünntes Waschwasser, das Sulfitablauge
enthält, können mit großem Vorteil angewendet werden. Es ist zweckmäßig, wenn die Behandlung mit
Säure bei einem pH-Wert im Intervall von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere 2 bis i5. während
einer Zeit von 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt wird. Die
Behandlung geschieht normalerweise bei Umgebungstemperatur, z. B. +10 bis + 28"C kann jedoch auch bei
erhöhter, z. B. 40 bis 1400C, durchgeführt werden und in
solchen Fällen auf an sich bekannte Weise mit einer sauren Vorhydrolyse des Materials kombiniert werden.
Bei den meisten Typen von Papiermassen soll man jedoch eine Vorhydrolyse vermeiden. Die Temperatur
und Haltezeit wahrem! der Vorbehandlung soll deshalb in solchen Fällen im Hinblick auf den pH Wert der
Vorbehandlungsflüssigkeit derart angepaßt werden, daß
keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmaterials erhalten wird.
Diese Behandlung kann durch eine Behandlung mit Komplexbildnern für Schwermetalle, z. B. solchen vom
obenerwähnten Typ, komplettiert oder ersetzt werden. Die Lösung wird normalerweise durch z. B. Filtrierung
und gegebenenfalls Waschung entfernt bevor die Masse sauerstoffgebleicht wird.
Das Verfahren kann bei verschiedenen Typen von ungebleichter Zellulosemasse angewendet werden, ζ. Β. ίο
chemischer Holzzellulose, Halmmasse oder aus Bagasse hergestellter Masse. Auch halbchemische Masse kann
angewendet werden, ebenso wie Massen, die nach anderen Verfahren mit z. B. Chlor, Chlordioxid oder
Sauerstoff-Alkali vorgebleicht worden sind.
Das Verfahren hat besonders günstige Ergebnisse bei Massen aus Laubholz, z. B. Birke, Espe, Buche und/oder
Ahorn, ergeben. Die Massen können durch Sulfat-, Sulfit- oder Sodakochung hergestellt sein. Ebenso
wurden sehr gute Resultate bei der Bleichung von Sulfitmasse aus Nadelholz, z. B. Fichte bzw. Tanne
undVoder Kiefer, erzielt. Bei den hier aufgezählten
Massetypen, welche ohne andere vorhergehende Bleichung angewendet worden sind, wurde eine
überlegene Ausbeute und eine merkbar höhere Viskosität im Vergleich mit der Sauerstoffbleichung
nach der derzeit in technischem Ausmaß angewendeten Technik erhalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Massen können entweder direkt für verschiedene Papierherstellungszwecke
angewendet werden oder einer fortgesetzten Bleichung nach an sich bekannten Bleichmethoden
zur Bleichung von sauerstoff gebleichter Masse oder anderen Zellulosemassen unterworfen werden. Auch
eine fortgesetzte Bleichung mit Sauerstoff/Mkali kann zweckmäßig sein.
Die Bedingungen betreffend die Vorbehandlung der Zellulosemasse ebenso wie betreffend den Zusatz und
die Mengen von verschiedenen Zusatzmitteln können die gleichen sein, wie bei bereits bekannten Methoden
der Sauerstoffbleichung.
Geeignete Manganverbindungen haben sich als besonders fördernd für die Selektivität beim Prozeß
erwiesen. Dies ist besonders der Fall, wenn die Masse auf solche Weise vorbehandelt worden ist, daß der
Gehalt an aktiven Manganverbindungen sinkt. Mangansalze in zweiwertiger Form haben sich als sehr wirksam
erwiesen. Beispiele sind Mangansulfat Mangannitrat, Miinganchlorid und Manganazetat Der Zusatz kann vor
Beginn der Sauerstoffbleichung erfolgen, jedoch mit Vorteil auch während des Foitschreitens der Sauerstoffbleichung. Die Menge kann beispielsweise 0,001 bis 2,
vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent Mn betragen und zwar auf das
Trockengewicht der Zellulosemasse gerechnet
Technische Birkensulfatmasse mit einer Kappazahl von 20,2 und eine· Viskosität von 1235cmVg wurde
'nach
einer Sauerstoffbleichung naT;h der Erfindung unterworfen,
wobei die Masse, welche mit Natriumkarbonatlösung imprägniert worden war, so gepreßt wurde, daß
eine Massenkonzentration von 24 bis 28% erhalten wurde. Die Temperatur der imprägnierten Masse
betrug 400C. Die Masse wurde in eine Absorptionszone in einem Druckgefäß eingeführt und mit einem von der
Sauerstoffbleichung entnommenen Gas von 120° C und einem totalen Druck von 10 bar sowie einem Partialdruck
hinsichtlich Kohlendioxid von 0,3 bar und hinsichtlich Sauerstoff von 6 bar behandelt. Die
Behandlung dauerte 5 Minuten, wobei die Temperatur der Zellulosemasse auf 920C anstieg. Etwa 90% des in
die Absorptionszone eingeführten Kohlendioxids wurden absorbiert und das Natriumkarbonat wurde so gut
wie quantitativ zu Natriumbikarbonat umgewandelt. Der Gehalt an Bikarbonat gerechnet auf lufttrockene
Masse wird in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die so behandelte Zellulosemasse wurde darauf bei
12O0C in einem Reaktor sauerstoffgebleicht, in welchem
die Masse durch Rotation des Reaktors in langsame Bewegung versetzt wurde. Der eintretende Sauerstoff
haue einen Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von 6,3 bar und einen Partialdruck im Hinblick auf
Kohlendioxid von 0,03 bar. Während der Behandlung, die bei verschiedenen Versuchen zwischen 30 und
120 Minuten dauerte, strömte der Sauerstoff durch den Reaktor. Die Geschwindigkeit wurde so abgestimmt,
daß der Partialdruck des Kohlendioxids im austretenden Sauerstoff während der ersten Hälfte der Bleichungszeit
auf 0,3 bar und während des späteren Teils auf 0,1 bar gehalten wurde.
Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor, in welcher auch Ergebnisse von Referenzproben
mit konventioneller Bleichung mit Natriumhydroxid in Anwesenheit von mit Ablauge komplexgebundenem
Magnesium wiedergegeben sind.
Wie die Versuche zeigen, erhält man bei der Methode nach der Erfindung eine wesentlich höhere Viskosität
und einen wesentlich geringeren Ausbeuteverlust, und zwar verglichen beim selben Delignifierungsgrad (in der
Tabelle als Kappazahl gemäß SCAN angeführt), obwohl
die Referenzversuche mit Zusatz einer großen Menge an Magnesiurnkomplex als Protektor durchgeführt
wurden. Bei einer anderen Serie von Referenzversuchen, bei denen der Magnesiumzusatz weggelasser
wurde, wurde eine Viskosität erhalten, die bei derselber Kappazahl verglichen 70 bis 90 Einheiten niedriger war
ais jene, die in Anwesenheit von Magnesium erhalter
wurde.
Die Versuche zeigen, daß der Magnesiumzusatz bein
Verfahren nach der Erfindung weniger bedeutungsvol ist als bei der konventionellen Sauerstoffbleichung mi
Natriumhydroxid als aktives Alkali. Man kann somit falls dies erwünscht ist, bei Anwendung der Erfindunj
den Magnesiumzusatz weglassen und dennoch eint bedeutend verbesserte Ausbeute und eine höhen
Viskosität (= geringerer Abbau der Kohlehydrate verglichen bei gleichem Ligningehalt erhalten.
konzentration
% "C Min.
Kappazahl
% % cinVg
Helligkeit %SCAN
Ausbeate verlast
28.1 | 100 | 30 |
28,1 | 100 | 30 |
28.1 | 100 | 30 |
23·) | 11.4 | 983 | 53,8 | 3,6 |
3.0·) | 113 | 973 | 533 | 3.4 |
33·) | 11.1 | 940 | 543 | 3.7 |
Temp. | 11 | NaHCOj | 25 09 | 691 | i | ns | Ausbeute | |
121 | f | verlust | ||||||
Fortsetzung | 0C | Zeit | % | 9 | o/o | |||
Massen- | 110 | NaOH | Erhaltene | Viskosität | Helligkeit | 4,9 | ||
konzentration | 110 | Min. | Kappazahl | 5,3 | ||||
% | 120 | 30 | 4,0 | % | cmVg | o/o'SCAN | 3,1 | |
28,0 | 120 | 30 | 5,0 | 4,0*) | 10,6 | 878 | 56,3 | 3,2 |
28,0 | 120 | 60 | 5,0») | 5,0*) | 10,3 | 823 | 57,8 | 2,5 |
25,6 | 120 | 60 | 5,0 | 10,8 | 1019 | 54,7 | 2,5 | |
26,0 | 120 | 60 | 5,0 | 10,4 | 980 | 56,1 | 3,6 | |
26,1 | 120 | 60 | 5,0*) | 11.8 | 1084 | 53,9 | 2,7 | |
24,0 | 120 | 120 | 5,4 | 11,6 | 1044 | 53,3 | 3,1 | |
24,0 | 120 | 9,5 | 923 | 61,1 | ||||
23,7 | 90 | 9,8 | 953 | 60,6 | ||||
27,8 | 9,8 | 953 | 58,6 | |||||
*) Di ese Versuche wurden in Anwesenheit von Magnesiumkomplex mit 0,2% Mg durchgeführt, und zwar in Gewichtsprozent auf das
Trockengewicht der Masse gerechnet (ebenso wie der Zusatz von NaOH und NaHCOj).
Die Versuche nach Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,2 Gewichtsprozent
ED ΓΑ (als Dinatriumsalz auf das Trockengewicht der Masse gerechnet) in der mit Natriumkarbonat bzw.
Natriumhydroxid imprägnierten Zellulosemasse anwesend war.
Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeute verglichen bei gleicher Kappazahl auf keinerlei bemerkenswerte
Weise beeinflußt wurde. Gleiches gilt für die Helligkeit der Masse. Dagegen wurde beim Verfahren nach der
Erfindung eine Viskositätserhöhung von 80 bis 100 cmVg, verglichen beim selben Ligningehalt, erhalten.
Bei Referenzproben mit Natriumhydroxid war die Wirkung nicht signifikant.
Eine technische Sulfatmasse aus Kiefer wurde bei einer Massenkonzentration von 5% sauerstoffgebleicht,
indem Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem totalen Truck von 12 bar durch eine Suspension von Zellulosemasse
in 0,1 M NaHCO3-Lösung hindurchgepreßt wurde. Entsprechend dem Verbrauch an Bikarbonat
wurde weiteres Bikarbonat zugesetzt, so daß die Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,1 M NaHCCh
gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135°C gehalten. Die ursprüngliche Masse hatte eine
Kappazahl von 33.6 und eine Viskosität von 1130 cmJ/g.
Bei einem Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid im eintretenden Gas von 0,05 bar während der ersten
Stunde und 0,1 bar während der nächsten Stunde wurde
eine Kappazahl von 15.1 und eine Viskosität von 1010 cmVg erhalten. Bei entsprechenden Versuchen mit
einem konstanten Partialdruck von Kohlendioxid von 2 bar war eine Reaktionszeit von ca, 3 Stunden
erforderlich, um dieselbe Kappazahl zu erreichen. Die Vikositat der Masse w*r 920 cmVg, was praktisch der
gleiche Wert ist, wie er bei der herkömmlichen Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives
Alkali und Zusatz von Magnesiumkomplex als Protektor auf gleiche Weise wie bei den Referenzversuchen
nach Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Versuche zeigen, daß hoher CCb-Druck die Delignifizierung bremst und die Selektivität verschlechtert
und daß eine sehr gute Selektivität auch bei Sulfatmasse aus Nadelholz erhalten werden kann wenn
der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid auf niedrigem Niveau gehalten wird.
Eine technische Sulfatmasse mit vergleichsweise niedriger Viskosität (960 cmVg) und niedriger Kappazahl
(26,7) wurde bei 135° C und einem totalen Druck von 8 bar bei einer Massenkonzentration von 5%
sauerstoffgebleicht. Die Bleichflüssigkeit bestand aus 0,5 M NaHCCh-Lösung. Der Bikarbonatgehalt sank
während der Bleichung, doch wurde die Konzentration durch Zuführung von NaHCO3 konstant gehalten. Leim
Referenzversuch, bei dem reiner Sauerstoff angewendet wurde, wurde nach 30 Minuten eine Kappazahl 8
erreicht. Bei entsprechenden Versuchen mit einem Partialdruck von Kohlendioxid von 2 bar waren
60 Minuten notwendig, um c";ese Kappazahl zu erreichen.
Die Viskosität war im letzten Fall um 70 Einheiten (cmVg) trotz der längeren Behandlungszeit höher.
Bei einem dritten Versuch wurde die Bikarbonatkonzentration in der Flüssigkeit von 0,5 M zu Beginn des
Versuches auf 0,1 M bei dessen Schluß abgesenkt Gleichzeitig wurde der Partialdruck des Kohlendioxids
von 2 bar auf 0,4 bar gesenkt. Die Kappazahl 8 wurde hierbei nach 60 Minuten erreicht Die Viskosität war um
110 Einheiten höher als beim Referenzversuch.
Diese Versuche zeigen, daß man bei hoher Konzentration von Bikarbonat einen höheren Partialdruck des
Kohlendioxids als bei Anwendung einer niedrigen Bikarbonatkonzentration (vgL Beispiel 3) haben soll und
daß es vorteilhaft ist, bei Anwendung eines hohen Anfangszusatzes an Bikarbonat die Bikarbonatkonzentration während des Bleichungsvorganges absinken zu
lassen, und daß man hierbei große Vorteile erzielt, wenn
gleichzeitig der Partialdruck des Kohlendioxids gesenkt wird.
Claims (5)
1. Verfairen zur Bleichung von Zellulosemasse in
einer Bleichungsapparatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Natriumbikarbonat
während des gesamten oder während eines Teils des Bleichungsprozesses bei einem Partialdruck
des Sauerstoffes von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar, und einer Temperatur, die während v>
des Hauptteils des Prozesses 110 bis 1700C, vorzugsweise 120 bis 145°Q beträgt, und wobei ein
Teil des während der Bleichung gebildeten Kohlendioxids aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas
entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck hinsichtlich des Kohlendioxids
in der Bletchungsapparatur innerhalb des Intervalls von 0,001 bis 3 bar, vorzugsweise innerhalb 0.05 bis
0,5 bar gehalten wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck hinsichtlich
des Kohlendioxid während verschiedener Abschnitte des Bleicbungsprozesses auf verschiedene Niveaus
innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Intervalles gehalten wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2 bei kontinuierlicher Bleichung angewendet, dadurch gekennzeichnet,
daß innerhalb verschiedener Teile der Bleichungsapparatur verschiedene Partialdrücke
hinsichtlich des Kohlendioxid innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Intervalls aufrechterhalten
werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosemasse bei einer
Massenkonzentration von 18 bis 60%, vorzugsweise
20 bis 35%, sauerstoffgebleicht wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbleichung in
Anwesenheit von die Selektivität fördernden Manganverbindungen, vorzugsweise Mangan(Il)-Salzen,
insbesondere Mangansulfat, durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE7403452 | 1974-03-14 | ||
SE7403452A SE393138B (sv) | 1974-03-14 | 1974-03-14 | Forfarande for blekning av cellulosa med en syre innehallande gas i nervaro av natriumbikarbonat |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2509691A1 DE2509691A1 (de) | 1975-09-25 |
DE2509691B2 true DE2509691B2 (de) | 1977-03-10 |
DE2509691C3 DE2509691C3 (de) | 1977-10-27 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU847933A3 (ru) | 1981-07-15 |
NO750745L (de) | 1975-09-16 |
BR7501340A (pt) | 1975-12-09 |
IT1030235B (it) | 1979-03-30 |
FI750636A (de) | 1975-09-15 |
SE393138B (sv) | 1977-05-02 |
JPS50121503A (de) | 1975-09-23 |
FR2264126B1 (de) | 1977-11-18 |
ZA751267B (en) | 1976-01-28 |
CA1036757A (en) | 1978-08-22 |
NO140937B (no) | 1979-09-03 |
SE7403452L (de) | 1975-09-15 |
JPS5228884B2 (de) | 1977-07-29 |
FR2264126A1 (de) | 1975-10-10 |
DE2509691A1 (de) | 1975-09-25 |
AT345659B (de) | 1978-09-25 |
ATA178975A (de) | 1978-01-15 |
CH591596A5 (de) | 1977-09-30 |
US4016029A (en) | 1977-04-05 |
NO140937C (no) | 1979-12-12 |
GB1496537A (en) | 1977-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2022866C3 (de) | Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem Material | |
DE3017712C2 (de) | Verfahren zur alkalischen Extraktion von Fasermaterial enthaltenden Cellulosesuspensionen nach Behandlung mit Chlor oder Chlordioxid oder Mischungen davon | |
DE2123542A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpen | |
DE3122297A1 (de) | Verfahren zur ligninentfernung | |
DE2109542C3 (de) | Verwendung ran Aminopolycarbonsäure oder eines Alkalisalzes derselben als Komplexbildner bei der Behandlung cellulosischer Materialien | |
DE68924793T3 (de) | Verfahren zum Bleichen von mechanischem Holzstoff. | |
DE2130164A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Holzpulpe | |
DE1290037B (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellstoffganzzeug | |
DE2355741A1 (de) | Verfahren zum stabilisieren von kohlehydrathaltigem faserstoff bei oxydativer alkalischer behandlung | |
DE2509746C3 (de) | Verfahren zur Delignifizierung von lignozellulosehaltigem Material | |
DE1062101B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Holzzellstoff fuer Papier | |
DE3343403A1 (de) | Verfahren zum delignifizierenden bleichen eines wasserhaltigen cellulosehalbstoffes | |
DE2509691C3 (de) | Verfahren zum Bleichen von Zellulosemassen | |
DE2509691B2 (de) | Verfahren zum bleichen von zellulosemassen | |
DE1767910A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von Holzspaenen oder Pulpe | |
DE3239608C2 (de) | ||
DE1203592B (de) | Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigen Faserstoffen | |
DE3990074C2 (de) | Verfahren zur Vorbehandlung von Zelluloserohmaterial | |
DE1302961B (de) | Verwendung von Produkten, die durch Umsetzung von Zellstoffkocherablauge mit Ammoniak und Sauerstoff hergestellt worden sind, als Düngemittel | |
DE2640885C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellstoff nach dem Sulfitverfahren | |
DE2333742C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen | |
DE3213856C2 (de) | Verfahren zum Delignifizieren eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffes | |
DE2362438C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Holzzellulose mit groBer Helligkeit und niedrigem Splittergehalt | |
DE2441440C3 (de) | Verfahren zum Aufschließen von Holz | |
DE2333742A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zellulosepulpen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |