DE1302961B - Verwendung von Produkten, die durch Umsetzung von Zellstoffkocherablauge mit Ammoniak und Sauerstoff hergestellt worden sind, als Düngemittel - Google Patents

Description

pm kg Trockensubstanz unter Drücken von 10 bis 150 atü bei Temperaturen von 50 bis 130° C und anschließendes Eindampfen hergestellt worden sind.

Das so gewonnene Düngemittel weist einen hohen Gesamtsiickstoffgehalt auf. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß der Stickstoff in drei verschiedenen Bindungsformen, als ionogener (Ammonium-) Stickstoff, als Amidstickstoff und als ringförmig gebundener Stickstoff vorliegt. Durch diese verschiedenartigen Bindungsformen wird eine gleichmäßige Stickstoffabgabe über eine längere Zeit hinweg gewährleistet. Außerdem wird bei der Verwendung der neuen Düngemittel eine stimulierende Wirkung auf die Pflanze festgestellt, die nicht dem Stickstoffgehalt zuzuschreiben ist.

Die Menge Stickstoff, die von ligninhaltigen Stoffen gebunden wii\l bzw. in diese Stoffe eingebaut werden kann, steht in einer bestimmten, nahezu linearen Relation zur Menge des zugeführten und in der Reaktion verbrauchten Sauerstoffs, und zwar werden pro aufgenommenen Mol Sauerstoff ungefähr 0,67 Mol Ammoniak oder Stickstoff gebunden bzw. etwa 1,5 Mol Sauerstoff zur Bindung oder Einführung bzw. Umsetzung von 1 Mol Sauerstoff zur Bindung oder Einführung bzw. Umsetzung von 1 Mol Ammoniak oder Stickstoff benötigt. Diese Relation hat ihre Gültigkeit im Bereiche von etwa 150 Nl verbrauchten Sauerstoff pro kg Ablaugentrockensubstanz bei Bindung von ungefähr '4°/o Stickstoff in dem Umsetzungsprodukt bis zu etwa 300 Nl Sauerstoff bei Bindung von ungefähr 2Γ'/ο Stickstoff in dem Umsetzungsprodukt. Unterhalb einer verbrauchten Sauerstoff menge von etwa 150Nl pro kg Trokkensubstanz erfolgt der Einbau von Stickstoff noch schneller, als der vorgenannten Relation entspricht; oberhalb der Menge von etwa 300 Nl Sauerstoff tritt im Siickstoffeinbau bzw. in der Relation eine geringe Abflachung ein. so daß bei Zufuhr von etwa 400 Nl Sauerstoff pro kg Trockensubstanz nur noch eine Steigerung des gebundenen Stickstoffs auf etwa 22 bis 23°/n erreicht wird. Der erreichte Stickstoffgehalt in den Ligninprodukten war nach dem Stande der Technik nicht zu erwarten und überraschte, zumal in der organischen Chemie komplizierter gebaute organische Substanzen mit einem derart hohen Stickstoffgehalt sehr selten sind.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen setzt oberhalb von 5O⁰C die Reaktion ein, die zunehmend schneller im Bereich von 90 bis 100⁰C verläuft. Eine dabei entstehende Wärmetönung kann durch eine Regulierung der Außenheizung ausgeglichen werden. Eine Verlang'-amung der Sauerstoffaufnahme kann durch eine Steigerung der Temperatur auf 110 C bis etwa 130° C wieder kompensiert werden. Die Reaktion ist mit der Menge zvgcführten bzw. verbrauchten Sauerstoffs und der damit einhergehenden Stickstoffbindung von dem Ligninmaterial gut regulierbar.

Der Sauerstoff oder das diesen enthaltende Gas wird dabei unter Drücken von 100 atü und höher oder auch niedriger bis herab unter 30 atü dem Rührautoklav zugeführt. Die Reaktionsdauer biä zu einer Stickstoffverbindung von etwa 20 bis 22°/o beträgt ungefähr 5 bis 6 Stunden. Der Druck des Sauerstoffs oder seines Partialdruckes kann in größeren Bereichen schwanken. Eine Verringerung des Druckes hat einen langsameren Verlauf der Reaktion zur Folge. Bei geeigneten apparativen Einrichtungen für einen automatisch einstellbaren Gusdruck kann die Oxydation auch mit einem auf einer konstanten Höhe gehaltenen Sauerstoffdruck durchgeführt werden.

Obgleich der Umsatz eine größere Menge Amnioniak erfordert, ist dessen Konzentration in der Reaktionslosung praktisch ohne Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Es kann dabei so verfahren wurden, daß das Ammoniak vor Beginn der Reaktion in seiner gesamten Menge als wäßrige Lösung zugegeben ίο oder auch als Gas zur wäßrigen Lösung bzw. Suspension der Ligninsubstanz zugeführt wird. Der Zusatz des Ammoniaks kann auch während der Reaktion als wäßrige Lösung oder auch als Gas erfolgen. Das Ammoniak ist dabei in etwas größerer Menge anzuwenden, als dieses später als gebindener Stickstoff im Endprodukt enthalten sein soll. V.'ährend der Reaktion entsteht in geringer Menge Kohlensäure als Nebenprodukt, und der Überschuß von Ammoniak muß in der Lage sein, diesen mindestens zu Ammonbikarbonat zu binden. Falls in der Reaktionslösung ein pH-Wert von 7 und geringer entsteht, findet keine Reaktion mehr statt. Für die beschriebene Hauptreaktion ist es vorteilhaft, die Temperatur auf unterhalb 120⁰C zu halten und 130⁰C nicht über- *j steigen zu lassen, es sei denn, daß bestimmte Nebenreaktionen beabsichtigt werden.

Für die Durchführung der Reaktion werden in sehr geeigneter Weise die Inhaltsstoffe der Ablaugen der Zellstoffindustrie, welche in reichlichen Mengen Ligninstoffe enthalten, verwendet. Die Art der Kochung, ob z. B. Ammonbisulfitkochung oder CaI-ciumbisulfitkochung, aus der die Ablaugen anfallen, oder auch die Holzart, ob z. B. Fichte oder Buche, ist für den Ablauf der Reaktion und die Höbe des gebundenen Stickstoffs in Relation zur aufgenommenen Sauerstoff menge praktisch uri^rheblich. Es wird in allen Fällen, sofern man nur den organischen Substanzanteil der Ablaugeninhalisstoffe berücksichtigt, in bemerkenswert geringer Schwankungsbreite der gleiche Erfolg erzielt. Es ist dabei ebenfalls von untergeordneter Bedeutung, ob die Ablaugen in anfallender oder in eingedickter Konzentration oder in vorher vergorener oder verhefter Form angewendet werden. Eine Suspension von vorher gefälltem basischem Calciumligninsulfonat ist ein ebenso geeignetes Ausgangsmaterial. Es war überraschend, daß sich auch Alkalilignin, das aus Schwarzlauge der Sulfatknchung mit Kohlensäure gefällt worden war, ebenso in der Reaktion verwenden läßt und daß es gelingt, in diese Ligninsubstanz in praktisch gleicher Weise Stickstoff einzubauen — nur mit dem graduellen Unterschied, daß das Endprodukt um soviel weniger Stickstoff enthält, als bei den Ligninsulfonaten durch die Sulfogruppen gebunden werden kann.
Bei Verwendung von Ablaugen der Magnesiumsulfitkochung ist es zweckmäßig, das bei Zugabe von Ammoniak zu diesen Ablaugen ausfallende Magnesiumoxyd vorher aus den Ablaugen abzutrennen und der Zellstoff-Fabrik zum Neueinsatz wieder zuzuführen.

Um über alle Reaktionssladien hinweg eine gleichmäßige Reaktion zu erhalten, erweist es sich für bestimmte Ligninpräparate als förderlich, wenn neben dem Ammoniak eine geringe Menge, z. B. von 1 bis 4%, Ätzalkalien zugesetzt wird, wozu im Hinbück auf die Verwendung dieser Produkte als Düngemittel vorteilhaft Kaliumhydroxyd eingesetzt wird.
Von beträchtlichem Vorteil für die Reaktion ist

es, das Gas und die Reaklionslösung zu einer guten Diirchmischung zu bringen. Trifft man dafür geeigne'.e technische Vorkehrungen, z. B. in der Weise, daß Gas und Flüssigkeit gleichzeitig umgepumpt und dabei sehr gut durchmischt werden oder daß eine ähnliche gute Turbulenzmischung erfolgt, so gelingt es, die Reaktionszeit wesentlich z. B. auf etwa eine Stunde zu reduzieren und trotz dieser Zeitverkürzung auch noch den Druck des Sauerstoffs (auf etwa !0 bis 30 atü) zu mindern.

Die Endprodukte mit hohen Stickstoffgehalten werden nach Beendigung der Reaktion bzw. nach Unterbrechung derselben im gewünschten Stadium durch Eindampfen und Trocknen der Reaktionsprodukte gewonnen. Die Trocknung soll zur Erhaltung der Wasserlöslichkeit der Erzeugnisse möglichst schonend geschehen. Die Produkte werden in guten Ausbeuten erhalten.

Die gewonnenen Erzeugnisse sind durchweg vollständig in Wasser löslich. Der Stickstoff ist darin verschiedenartig gebunden; z. B. läßt sich durch Kochen mit Magnesiumoxyd ein ionogen gebundener Stickstoffanteil von etwa 20 bis 40% nachweisen; durch Kochen mit NaOH kann zusätzlich ein weiterer Anteil von 10 bis 30% abgespalten werden, der wahrscheinlich amidartig gebunden vorliegt. Der restliche Anteil von etwa 40 bis 50% ist in festerer Form organisch gebunden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß das sonst sehr resistenU; Ligninmolekül der Reaktion allgemein und vollständig zugänglich ist, und zwar ist das Lignin der Reaktion zugänglicher als die Folgeprodukte der vorausgegangenen Umsetzungsstadien. Werden die erhaltenen Produkte einer Dialyse unterworfen und in dieser in niedrig- und höhermolekulare Anteile getrennt, dann zeigt sich, daß die niedrigmolekularen einen Höheren Gehalt an gebundenem Stickstoff besitzen als die höhermolekularen. Daß die letzteren jedoch den Stickstoff im gleichen Mengenverhältnis zum Sauerstoff wie die ersteren aufgenommen haben, wenn auch graduell verschieden, beweist diese Tatsache, daß auch höhermolekulare Ligninsubstanzen der Reaktion in gleicher Weise zugänglich sind. Werden die höhermolekularen Anteile nochmals der gleichen Reaktion unterworfen, so ist in diesen ein weiterer Stickstoff einbau in gleicher Abhängigkeit von der Menge zugeführten und verbrauchten Sauerstoffs möglich. Bei einer erneuten Dialyse der erhaltenen Produkte ist nunmehr der größere Anteil dialysierbar bzw. niedrigmolekular geworden. Das aufgefundene Verfahren ist demnach auch geeignet, einen milde verlaufenden Abbau des Polymerisationsgrades der Lkininsubstanz zu bewirken. Die dazu anzuwendenden bzw. einzuhaltenden Verfahrensmaßnahmen sind alle diejenigen, die einer möglichst homogenen rcaktionsdurchführung forderlich sind, wie z. B. geringe Konzentration der umzusetzenden Festsubstanz, Einhaltung eines möglichst niedrigen Temperaturniveaus, geringe Sauerstoffdrücke und vor allem eine sehr gute Diirchmischung von Gas und Reaktionslösung. Da die verfahrensmäßig gewinnbaren, niedermolekularen Anteile diejenigen mit den relativ höheren Stickstoffgehaken sind, sind alle üblichen Maßnahmen zur Erreichung einer möglichst homogenen Reaktionsdurchführung ebenfalls geeignet, den Einbau bzw. die Bindung von Stickstoff in die eingesetzten Ligninprodukte allgemein zu fördern.

An Stelle einer Dialyse können die niedrig- und höhermolekularen Ligninanieile auch, wenn auch mil geringerer Selektivität, durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln, z. B. durch Methanol (vorzugsweise 30%ig), getrennt werden.

Das Verfahren ist ferner geeignet, die lignintypischen Methoxylgruppen zum größeren Anteil aus den Ligninmaterialien abzuspalten. Dies geht bevorzugt in stärker ammoniakalischen Lösungen bei einer Sauerstoffzuführung bis zu 140Nl Sauerstoff pro kg Trockensubstanz vor sich.

Die Reaktion findet dann ein Ende, wenn sich in der ReaktionslösLing ein pH-Wert von rund 7 eingestellt hat, d. h. wenn eingebrachtes Ammoniak von der eingesetzten Ligninsubstanz in Verbindung mit dem Sauerstoffverbrauch und durch in geringer Menge entstehende Säuren, wie z. B. Kohlensäure, geUinden wird. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, der Reaktion eine g:<-3ere Menge von Ammoniak als für den Einbau in d&;> Ligninprodukt erforderlich ist, zuzugeben. Für eine wirtschaftliche Reaktionsdurchführung, die auch die Wiedergewinnung überschüssiger Reaktionskomponenten berücksichtigt, ist es jedoch förderlich, die zu Beginn oder während der Reaktion zugegebene Ammoniakmenge nach der Menge des gewünschten Stickstofieinbaus und der entstehenden Kohlensäuremenge so zu bemessen, daß am Ende der Reaktion nur noch eine möglichst geringe Überschußmenge an Ammoniak verbleibt und praktisch ein pH-Wert von annähernd 7 in der Reaktionslösung entstanden ist. Die Kohlensäurebildung in der Reaktion zeigt praktisch eine ebenfalls lineare Abhängigkeit von der Sauerstoff zuführung, deren Schwankungsbreite wesentlich von einer homogenen Reaktionsdurchführung abhängig ist.

Die mit einem weitgehenden Verbrauch der Reaktionskomponenten Ammoniak und Sauerstoff beendete Reaktion ergibt dann Lösungen der Reaktionsprodukte, die zur unmittelbaren Weiterverarbeitung geeignet sind.

Zur Verwendung der Produkte für Düngezwecke erweist es sich als vorteilhaft und erspart Arbeitsgänge, wenn dieser Lösung zur Herstellung von Volldüngern gleich die entsprechenden Zusätze beigegeben werden und alsdann erst eine Eindampfung zur Trocknung und Granulierung erfolgt. Insbesondere sind saure Zusätze geeignet, die eine geringe Überschußmengc an freiem Ammoniak und auch als Carbonat oder Bicarbonat vorliegende Ammoniakmenge binden und eine eventuelle Wiedergewinnung von überschüssigem Ammoniak unnötig machen, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, saure Salze usw.

Nach Beendigung der Reaktion ist es auch möglich, den größten Anteil der gebildeten organischen Produkte ohne Eindampfung aus der Reaktionslösung durch eine Ansäuerung derselben zu gewinnen.

Eine Gewinnung des größten Anieils an organischer, stickstoff reicher Substanz ist auch dadurch möglich, daß die Reaktionslösung nach Beendigung der gekennzeichneten Reaktion nunmehr auf Temperaturen von 150° C bis etwa 350° C erhitzt wird (Abspaltung von Sulfogruppen und Kondensationen). Dabei erfolgt eine Abscheidung von Produkten geringerer Löslichkeit.

Beispiel 1

in einem 2-1-Autoklav wurden 25Og der Trockensubstanz von Calciumbisulfitablauge der Zellstoff-

iochung eingefüllt und der Autoklav mit 800 ml W/oiger Ammoniaklösung auf I I aufgefüllt, so daß ;twa 1 I Raum für das Oxydationsgas verblieb. Nach Einpressen von 80 I Sauerstoff wurde der Autoklav auf 122° C angeheizt und die Reaktion unter Rühren in Gang gesetzt. Ihr Fortgang wurde am Sauerstoffverbrauch, el. h. am Druckabfall, verfolgt. Die Reaktion, die sich auf etwa 5 Stunden erstreckte, wurde beendet, als 75 1 des eingebrachten Sauerstoff verbraucht waren.

Nach dem Erkalten und Entspannen des Reaktionsgutes wurde die Lösung vorsichtig zur Trockne eingedampft. Das erhaltene braunschwarze, pulverige Trockenprodukt enthielt 21.04»/« Gesamtstickstoff und 14,38 "/o Asche. Vom Gesamtstickstoffgehalt lagen 24,4 '/o als Ammoniumstickstoff, 30,2 "/o als Amidstickstoff und der Rest (43,4'/«) als noch fester gebundener Stickstoff vor.

Beispiel 2

In einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor von 801 Fassungsvermögen wurden pro Stunde 501 auf 130⁰C vorgewärmte Lösung eingepumpt bzw. durchgesetzt, die 200 g/l Sulfitablauuctrockensubstanz und 250 g/l Ammoniak enthielt. Gleichzeitig wurde Sauerstoff unter einem Druck von 15 atü einkomprimiert. Das Gemisch von Lösung und Sauerstoff wurde durch eine Zirkiilationspumpe umgepumpt und auf diese Weise intensiv vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 80 Minuten, während der durch Oxydation des Einsalzgutes verbrauchte Sauerstoff

ίο durch Einpressen weiteren Sauerstoffs in den Reaktor laufend ergänzt wurde, wurde mit dem kontinuierlichen Durchsatz des zu oxydierenden Gutes und der kontinuierlichen Entnahme des fertig oxydierten Produktes begonnen.

Die unter Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck entnommene Reaktionslösung wurde nach Abtreiben des unverbrauchten Ammoniaks zur Trockne eingedampft. Seine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

ao 23"/· Gesamtstickstoff und 13,9'/· Asche. Der Stickstoff setzte sich aus 34 '/· ionogenem (Ammonium-) Stickstoff, 13 ·/· Amidstickstoff und 53 ·/· organisch, d. h. fest gebundenem Stickstoff zusammen.

Claims (1)

1. I 302 961 0

   ι O₁

   Patentanspruch- ^{zur Trocknun}g ^der Ausgangsstoffe und zur Aufredu-

   erhaltung der Arbeitstemperatur ausgenützt werden.

   Verwendung von Produkten, die durch Um- Diese Verfahren sind insbesondere in den deut-

   setzurm von Zellstoffkocherablauge mit Ammo- sehen Patentschriften 507 320, 527 313, 545 923,

   niak in einer Menge von mindestens 15 °/o, bezo- 5 545 924, 559 254, 508 258, 514 510, 561316,

   gen auf Trockensubstanz, und mindestens 150Nl 857 200, 870 565, 883 609, 1061803, 1091122,

   Sauerstoff pro kg Trockensubstanz unter Drük- in den österreichischen Patentschriften 177 429,

   ken von 10 bis 150atü bei Temperaturen von 123812, 213 116, 177 430, der LJSA.-Patentschrift

   50 bis 130⁰C und anschließendes Eindampfen 2 027 766 und den schweizerischen Patentschriften

   hergestellt worden sind, als Düngemittel. io 189 149, 148 776 niedergelegt.

   Nach den deutschen Patentschriften 897 573 und

   597 035 kann auch kontinuierlich bei normalem

   Stickstoffreiche Düngemittel sind schon dadurch Druck gearbeitet werden.

   hergestellt worden, daß auf fossile oder rezente Die Verarbeitung fester Ausgangsstoffe in trocke-Pflanzenkörper bei einer Temperatur von etwa 200 15 nem oder nassem Zustand erforderte indessen eine bis 250° gleichzeitig Sauerstoff und Ammoniak im umständliche und teuere Appara.ur. Es traten oft Autoklav zur Einwirkung gebracht wurden. Auch erhebliche Korrosionen auf. Auch war das Erzeugnis ist bekannt, die gleichen Ausgangsstoffe unter ge- nicht von befriedigender Beschaffenheit. Insbesonwöhnlichem Druck mit Ammoniak oxydierend bei dere gelang es nicht, ein Produkt von gleichbleiben-Temperaturen zwischen 50 und 250° C zu behan- 20 der Beschaffenheit zu gewinnen, das den Stickstoff in dein. Als Oxydationsmittel wurden Luft oder andere der jeweils gewünschten chemischen Bindung entsauerstoffhaltige oder oxydierend wirkende Gase ver- hielt. Ferner war es schwierig, im Erzeugnis immer wendet. Das Verfahren wurde zuerst unter Druck das gerade gewünschte Verhältnis von ionogen gevon etwa 50 Atmosphären durchgeführt. bundenem zu organisch gebundenem Stickstoff ein-Fs wurde in der Weise verbessert, daß beim Ar- 25 zustellen und einen hohen Stickstoffgehalt im Probeiten im feuchten Medium Temperaturen unterhalb dukt zu erreichen. Diese Verfahren haben deshalb 200" C, vorzugsweise von 80 bis 150° C, angewendet keinen Eingang in die Praxis gefunden,
   wurden. Der Sauerstoffdruck konnte unterhalb 10 Ablaugen von der Zellstoff kochung, z. B. mit Atmosphären liegen. Calciumbisulfit, oder ammoniakhaltige Sulfitzell-Wärniezufuhr von außen war bei diesem Verfahren 30 stoff kocherablaugen wurden ebenfalls durch oxydienur zum Einleiten der Reaktion erforderlich. War rende Behandlung mit Ammoniak zu Düngemitteln diese in Gang, so genügte die frei werdende Wärme verarbeitet. Hierbei wurden Temperaturen unter zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur, die 200° C, z.B. 120 bis 160^D C, und Reaktionszeiten durch Änderung der Luftmenge und ihrer Zusam- von 2 bis 4 Stunden und mehr angewendet. Geschah rnensetzung bzw. durch Änderung der Schichtdicke 35 diese Behandlung nach Eindampfen der Zellstoffdes Materials geregelt werden. Die Ammoniakkon- kocherablaugen oder wurden aus der Lauge gefällte zentration in dem Ammoniakluftgemisch, das über feste Bestandteile verarbeitet, so traten die erwähndas Ausgangsmaterial geleitet wurde, hat man hier- ten Nachteile ebenfalls auf (österreichische Patentbei auch schon so eingestellt, daß ein möglichst schrift 177 429). Dienten Kocherablaugen in flüssiammoniakfreies Gas den Reaktionsraum verließ. Es 40 gern Zustand — gegebenenfalls nach Vergärung auf konnte mit oder ohne positive oder negative Kata- Alkohol od. dgl. — als Ausgangsmaterial, so blieb lysatoren, wie Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetall- der Stickstoffgehalt des erzeugten Düngemittels versalze bzw. Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate, ge- hältnismäßig niedrig und hatte nicht immer die jearbeitet werden. weils gewünschte chemische Bindung (deutsche

   Als Ausgangsmaterial dienten Huminsäuren, 45 Patente 561 487, 525 068).

   solche enthaltende oder huminsäureartige Stoffe Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß ein Ver-

   pflanzl'chen Ursprungs, wie Torf, Braunkohle, fahren zur Herstellung von stickstoffreichen Lignin-

   Steinkohle, vermodertes Holz, oder solche Stoffe, die produkten durch Umsetzung von Ligninverbindun-

   Huminsäure zu bilden vermögen, wie Lignin. Lignin- gen mit überschüssigem Ammoniak in wäßriger Lö-

   sulfonsäuren, Ligninrückstände, cellulosehallige Sub- 5° sung oder Suspension, die 20 bis 40 Gewichtsprozent

   stanzen oder kohlehydrathaltige pflanzliche Abfälle. der Ligninverbindung enthält, in Gegenwart von Saucr-

   Das Erzeugnis enthielt 10 bis 2O°/o Stickstoff, wovon stoff bei Temperaturen oberhulb 50 bis 130⁰C un-

   ein größerer Teil etwa 60 bis 90% als ionogen ge- ter Überdruck in einer 10 bis 25%igen ammoniakali-

   bundener, der Rest als anders gebundener, insbeson- sehen Lösung oder Suspension bei einem Sauerstoff-

   dere organisch gebundener Stickstoff vorlag. Die 55 druck über der Lösung oder Suspension von 20 bis

   Ausgangsstoffe wurden vorzugsweise in festem Zu- 150 atü durchgeführt wird.

   stand, trocken oder feucht, in das Verfahren einge- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Düngemittel aus

   bracht. Zellstoffkocherablauge zi· schaffen, das gegenüber

   Die Behandlung konnte auch zweistufig ausge- den aus den bekannten ocl'r bereits vorgeschlagenen

   führt werden, wobei in der ersten Stufe in feuchtem, 60 Verfahren hergestellten Produkten Vorteile hat und

   in der zweiten Stufe in trockenem Zustand gearbeitet sich dabei durch hohen Stickstoffgehalt auszeichnet,

   wurde. Man erhielt ein Erzeugnis, das den Vorteil der aber nicht in seiner ganzen Menge der Pflanze

   eines höheren Schüttgewichtes hatte. Zu demselben sofort zur Verfügung stehen soll. Die Aufgabe wird

   Ergebnis konnte man auch dadurch gelangen, daß gemäß der Erfindung durch die Verwendung von

   die Ausgangsstoffe zwecks Verdichtung zunächst 65 Produkten als Düngemittel gelöst, die durch Um-

   ciner Druckerhitzung in nassem Zustand unterwor- setzung von Zellstoffkocherablauge mit Ammoniak

   fen wurden. in einer Menge von mindestens 15%, bezogen auf

   Die bei der Reaktion frei werdende Wärme konnte Trockensubstanz, und mindestens 150 Nl Sauerstoff