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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus cellulosehältigem pflanzlichem Material mittels saurer Hydrolyse, wobei als Aufschluss- bzw. Hydrolysemedium ein azeotropes Salzsäure-Wasser-Gemisch verwendet wird und die Hydrolyse mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen und Drucken durchgeführt sowie das azeotrope Säuregemisch im Kreislauf geführt wird.
Cellulose pflanzlichen Ursprungs in Zucker umzuwandeln stellt ein sehr altes technisches Problem dar. Bei den bekannten Verfahren zur sogenannten"Holzverzuckerung"unterscheidet man einerseits Aufschlussverfahren mit Säuren oder Basen und anderseits enzymatische Verfahren. Die letztgenannten enzymatischen Verfahren sind noch nicht zur grosstechnischen Reife entwickelt worden, bzw. sind entsprechende Versuche über den Labormassstab bzw. über die Durchführung im halbtechnischen Massstab hinaus noch nicht gediehen.
Von den Aufschlussverfahren mit Hilfe von Säuren ist vor allem der Aufschluss mit Schwefelsäure zu nennen, jedoch ist auch bereits die Verwendung von Salzsäure als Aufschluss- bzw. Hydrolysemittel vorgeschlagen worden. Diesen Verfahren haftet aber vor allem der Nachteil des Problems der Neutralisation bzw. der Beseitigung der Restsäuren an, wozu im Falle der Verwendung von Schwefelsäure noch die bei der Hydrolyse des pflanzlichen Ausgangsmaterials stattfindende Bildung von Gips zusätzliche Abfall-Beseitigungsprobleme schafft.
Durch die DE-OS 1567332 ist ein Verfahren zur Verzuckerung von Xyliten, die ein fossiles, nur teilweise zu Kohle gewordenes Holz darstellen, bekanntgeworden, bei welchem das azeotrope Gemisch Wasser-Salzsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 1100C, vorzugsweise im Gegenstrom, angewendet wird. Ein solches einstufiges Verfahren ist aber wegen seiner naturbedingt zu geringen Ausbeute zur Verzuckerung von pflanzlichem Material nicht anwendbar.
Die Erfindung hat es sich daher zum Ziel gesetzt, ein Aufschluss- bzw. Hydrolyseverfahren zur Umwandlung von Cellulose pflanzlichen Ursprungs in Zucker zu schaffen, das von den oben erwähnten Nachteilen frei ist, und sich darüber hinaus durch besonders energiesparende Verfahrensführung auszeichnet. Dadurch, dass das erfindungsgemässe Verfahren gleichzeitig energiesparend und umweltfreundlich ist, erfüllt es gleichzeitig zwei der Hauptforderungen, die gegenwärtig an technische Verfahren, insbesondere an chemisch-technische Verfahren, gestellt werden.
Dieses Ziel wird nun dadurch erreicht, dass bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäss die Hydrolyse in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe bei Normal-
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135 C, gearbeitet wird.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung, welche ein Fliessdiagramm darstellt, näher erläutert.
In der Zeichnung bedeutet-l-einen Vorratsbehälter für das Rohmaterial. Dieser Vorratsbehälter kann auch eine Trocknungseinrichtung von an sich bekannter Art sein, in welcher das cellulosehältige Ausgangsmaterial vorgetrocknet wird. Als Brennstoff für eine allfällige, nicht dargestellte Trocknungsanlage dient hiebei mindestens teilweise das bei --9C-- im Verfahren selbst anfallende Lignin. Das vorgetrocknete Ausgangsmaterial wird aus dem Vorratsbehälter --1-- über eine Zellradschleuse -10-- in das erste Hydrolysegefäss -2A-- zwischen zwei umlaufende Sieb- bander-11, 12-, die über eine Reaktionsstrecke --13-- in gegenseitigem Abstand parallel zueinander verlaufen, eingetragen.
Das Hydrolysegefäss -2A-- ist in zwei Kammern-14 und 15-unterteilt, von welchen die obere Kammer --14-- überdruck und die untere Kammer -15-- Unterdruck hat. Dazwischen befindet sich die Reaktionsstrecke-13-. Innerhalb der Reaktionsstrecke, d. h. innerhalb des zwischen den beiden Siebbändern-11, 12-befindlichen Ausgangsmaterials, findet der Ausgleich zwischen dem in der Kammer --14-- herrschenden Überdruck und dem in der Kammer --15-- vorhandenen Unterdruck statt. Beide Kammern können beheizbar sein.
Ausserdem ist das obere Siebband --11-- im Bereiche der Reaktionsstrecke --13-- in Abständen durch Walzen --16-- od. dgl. belastet, während der gegenüberliegende Abschnitt des unteren Siebbandes --12-- unter dem Einfluss von Gegenwalzen steht oder über eine unnachgiebige Unterlage läuft. Die Walzen und allenfalls auch die Gegenwalzen können höhenverstellbar sein, so dass der auf das dazwischenliegende Material ausgeübte Druck einstellbar ist. Nicht dargestellte Mitnehmer auf mindestens einem der beiden
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Siebbänder sichern den gewünschten Durchgang des zu behandelnden Gutes durch die Reaktions- strecke --13--.
In der ersten Hydrolysierstufe wird das erwärmte Salzsäure-Wasser-Azeotrop aus dem Säuretank --6A-- über die Wärmeaustauscher --5A-- in das Hydrolysegefäss --2A-- mittels Düsen --17-- eingebracht, von welchen je eine vor und nach den Walzen --16-- sowie zwischen je zwei Walzen --16-- vorgesehen ist. Im Bereiche der letzten Düse kann aus einer Leitung - Wasser zugeführt werden. Das Azeotrop besitzt im Säuretank eine Temperatur von etwa 70. C und wird im Wärmetauscher auf eine Temperatur von etwa 80 C gebracht.
Durch den Überdruck in der Kammer --14-- wird die Säure in das die Reaktionsstrecke --13-- durchwandernde Material hineingedrückt, durch dieses hindurch bewegt und gleichzeitig durch den Unterdruck in der Kam- mer-15-- nach unten abgesaugt, so dass ein grosser Säuredurchsatz erzielt wird. Ausserdem wird unter jeder der Walzen --16-- das Material ausgedrückt, so dass es zwischen aufeinanderfolgenden . Walzen wieder aufquellen kann. Dadurch wird die Hydrolyse gefördert, die durch drei Komponenten u. zw. die Temperatur, den Druck, und die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit der Siebbänder --11, 12-- gesteuert, wobei auch unterschiedliche Geschwindigkeit gewählt werden kann.
Die Temperatur des azeotropen Gemisches wird durch den Vorwärmer --5A-- geregelt, während der Druck durch die Druckrollen - und allenfalls auch durch einen einstellbaren Winkel des Einzugbereiches zwischen den Sieb- bändern --11, 12-- eingestellt werden kann. Im allgemeinen besteht das Bestreben, die Zuckerverbindungen aus der Reaktionszone in die darunter gelegene Zone zu bringen, um einer allfälligen Zersetzung vorzubeugen. Vorzugsweise kann die untere Kammer --15-- kühler als die obere --14-gehalten sein, wobei auch allenfalls die Beheizung der unteren Kammer entfallen kann.
Die Hydrolyse selbst kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, und der Hydrolysevorgang kann gegebenenfalls wiederholt werden.
Das erhaltene Hydrolysat besteht aus wässeriger (verdünnter) Salzsäure, welche die gebildeten Zucker gelöst enthält. Das Hydrolysat wird in eine Kolonne-SA-gepumpt, in welcher das Wasser abgedampft wird, bis wieder die Azeotrop-Zusammensetzung erreicht ist, die nunmehr die gelösten organischen Verbindungen enthält und die in einem mit der Kolonne --3A-- direkt verbundenen,
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-4-- gesammelt- -21A, 21B-- geleitet wird.
Das die Zuckerverbindungen enthaltende Azeotrop wird nun von dem Behälter --4-- allen- falls über einen nicht dargestellten Wärmeaustauscher in eine Destillationsanlage --26A--, z.B. eine Vakuumkristallisiereinrichtung gefördert, wobei der Unterdruck durch eine Sauganlage --20-- herstellbar ist. In der Destillationsanlage wird die Zusammensetzung nun entweder bei Normaldruck auf 110 C erhitzt oder bei vermindertem Druck bei niedrigerer Temperatur destilliert und das abdampfende HCl-Hz 0-Azeotrop wird über den zuletzt genannten Wärmeaustauscher in den Säuretank - zur erneuten Verwendung rückgeleitet.
In der Destillationsanlage --26A-- wird der Destillationssumpf, der Zucker, u. zw. hauptsächlich Pentosen enthält, aufkonzentriert, zwecks weiterer Trennung nach an sich bekannten Verfahren getrocknet (20A), gewaschen (21A) und bei-8A-abgezogen, getrocknet und in gewünschter Weise, beispielsweise auf enzymatischem Wege, weiterverarbeitet.
Nachdem in der beschriebenen ersten Hydrolysestufe hauptsächlich Hemicellulose verzuckert wurde, wird nun das bei --9A-- ausgebrachte Material in das Hydrolysegefäss --2B-- zur weiteren Verarbeitung des noch nicht veränderten Anteils des Ausgangsmaterials gebracht. Dieses Hydrolysegefäss ist ebenso wie das Hydrolysegefäss-ZA-ausgestattet, wobei die gleichen Bestandteile mit der gleichen Bezugsziffer und dem Index B versehen sind. In der zweiten Hydrolysestufe herrscht
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druck als in der ersten Stufe. Zu diesem Zwecke kann im Säuretank --6B-- eine Temperatur von 3twa 100 C herrschen, wobei die Säure im Wärmeaustauscher --5B-- auf eine Temperatur von über 110 C gebracht wird.
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Auf diese Weise gelingt es, in der zweiten Stufe, die Alphacellulose im wesentlichen unter Bildung von Hexosen zu hydrolysieren. Der Verfahrensablauf ist im übrigen ähnlich wie jener in der ersten Stufe. Das an Hexosen angereicherte azeotrope Gemisch wird im Verdampfer-26B-
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Alkohol oder zur Gewinnung eines allfällig vorhandenen Proteinanteils zugeführt.
Nach Abschluss beider Hydrolysestufen, in denen, wie erwähnt, einerseits die Hemicellulose, anderseits die Alphacellulose-Anteile aufgeschlossen wurden, verbleibt eine Restsubstanz, welche im wesentlichen aus Lignin mit einem geringeren Anteil anderer Stoffe besteht. Diese Restsubstanz wird einer dritten Stufe --2C-- zugeführt, in welcher, wie durch den Wärmeaustauscher --5C-- angedeutet ist, eine nochmalige Säurebehandlung erfolgen kann, jedoch in der Regel lediglich ein Waschen der Restsubstanz zwischen den beiden Siebbändern-110, 120-mit Wasser aus dem Behäl- ter -19-- erfolgt, worauf das bei --9C-- anfallende Lignin usw. in einem Dampfkessel --22-- verbrannt wird, dessen Dampf vor allem zur Beheizung der Wärmeaustauscher --5A bis 5C--, Trockenanlagen usw. dient.
Das Zuführen des Wassers in die Hydrolysegefässe --2A, 2B-- am Ende der jeweiligen Stufe bewirkt das Auswaschen der Salzsäure mit Zucker in dem in der betreffenden Stufe behandelten Material.
Die Hydrolysegefässe --2A, 2B-- können auch gasdicht abgeschlossen sein, wobei der Einund Austritt des Behandlungsmaterials durch Gasschleuse erfolgt und allenfalls Zwischenkammern - vorgesehen sind.
Mehrere Hydrolysebehälter --2-- können in Serien- oder Parallelschaltung zu Batterien zusammengefasst sein, oder es kann ein Hydrolysebehälter für mehrere Stufen des Verfahrens umschaltbar sein, so dass das Material nach der einen Stufe in den gleichen Behälter zurückgeführt wird, wobei aber der Behälter auf die nächste Temperatur- und Druckstufe usw. umgeschaltet wird.
An Stelle der Siebbänder können auch Zentrifugen verwendet werden, in welchen die zuvor dem Behandlungsmaterial zugeführte Säure ausgeschieden und dem weiteren Kristallisierungsprozess zugeführt wird, wobei die Trockensubstanz jeweils nach Zuführung wärmerer Säure in die nächste Zentrifuge gebracht wird. Hiebei sind die Wände der rotierenden Zentrifuge als Sieb ausgebildet, durch welches die Säure hindurchtritt.
Den Hydrolysegefässen kann ein Sterilisationskessel vorgeschaltet sein, in welchem das Behandlungsmaterial z. B. mit Salzsäure allenfalls unter Druck- und Temperatureinwirkung vorbehandelt werden kann.
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