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Verfahren zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen Verfahren
zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen mit verdünnten Säuren in der Hitze
unter Druck bei Temperaturen über roo° sind bekannt. Nach dem Verfahren des Hauptpatents
577 850 fließt zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen während der
Druckerhitzung verdünnte Säure durch das Cellulosematerial und verdrängt die sich
bildende Traubenzuckerlösung fortlaufend aus dem Reaktionsraum, worauf die austretende
saure Zuckerlösung in geeigneter Weise durch Herabmindern der Temperatur oder durch
Neutralisation vor Zersetzung geschützt wird.
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Das Hindurchfließen der verdünnten Säure durch das Cellulosematerial
erfolgt ' im Gegensatz zu den gewöhnlichen Diffusions-%-erfahren, wie dies z. B.
in der Zuckerrübenindustrie und bei der Gerbstoffherstellung angewendet werden,
verhältnismäßig rasch, um dadurch den sich bildenden Zucker nach nur kurzer Verweilzeit
durch Verdrängen aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Dieses Hindurchfließen und
Verdrängen mit Flüssigkeit wird zweckmäßig als Perkolieren (percolare heißt Durchseihen)
bezeichnet, ein Ausdruck, der in den letzten Jahren für die vorliegende Arbeitsweise
in -der Literatur Aufnahme gefunden hat. Der Prozeß selbst wird Perkolation, Druckperkolation
oder perkolierende Verzuckerung genannt. Die Reaktionsgefäße, die mit einer geeigneten
Filtervorrichtung ausgestattet sind, werden als Perkolatoren bezeichnet.
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Auch das vorliegende Verfahren, das eine weitere Ausbildung des Verfahrens
nach Patent 57785o darstellt, ist ein Perkolationsverfahren. Es entfernt den sich
bildenden Zucker, bevor er der Zersetzung anheimfällt, aus dem Reaktionsraum und
schützt die austretende Zuckerlösung durch Kühlung, Entspannung oder Neutralisation
vor Zersetzung.
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Im Gegensatz zu dein bekannten Verfahren wird gegenüber dem Patent
577 850 zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit gemäß dein vorliegenden Verfahren
so vorgegangen, daß während der Druckerhitzung die schwach saure Flüssigkeit zuerst
bei stark abgebautem Material eintritt, dann fortschreitend halb abgebautes Material
durchfließt und zuletzt durch frische Füllungen gelangt. Diese Änderung der Arbeitsweise
kann wirtschaftlich vorteilhaft sein. So ist es möglich, ohne Einbuße
an
Ausbeute zu erleiden, die Konzentration der Zuckerlösung ungefähr auf das Doppelte
zu steigern; andererseits kann man auch, werini @-on Konzentrationssteigerung abgeselien
wird, eine Ei-liöhung der Ausbeute erzielen.
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Die i)urchführung dieses `Gegenstro inverfahrens erfolgt zweckmäßig
mittels einer l@atterie von hintereinandergeschalteten Perkolatoren, wie (lies in
der Abbildung dargestellt ist. Die Schwierigkeit in der Durchführung des Verfahrens
besteht darin, claß der Weg, dein der gebildete Zucker zurückzuleg,en hat. je nach
der 7abl der Perkolatoren, wesentlich erliiilit «ir-tl. E=iner Ccf:ilir<ltnig
des gebildeten Zuckers wird durch Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit der verdünnten
Säure vorgebeugt, Kann infolge des Widerstandes des Celluloseniaterials eine Steigerung
der Strömungsgeschwindigkeit nicht mehr stattfinden, so wird die Reaktionstemperatur
und/oder Säurekonzentration entsprechend herabgesetzt. so claß sich die Geschwindigkeit
der Zuckerbildung und der Zuckerzersetzung verringert. wodurch die längere Verweilzeit
des Zuckers ausgeglichen wird: denn es ist nach den Versuchen des Erfinders wesentlich,
daß die Zeit, die der gebildete Zucker der Einwirkung von Säure find Hitze ausgesetzt
ist, nur einen kleinen Teil der gesamten 11\clrol\"iei-tnigszeit der t 'ellulose
betrügt.
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Auch das britische Patent 1()0776 beliantleit galactonhaltiges ('ellitlosentaterial
in Gegenstrombatterien. Nach diesem Verfahren bleibt die Celltilosefaser erhalten,
während Gallactose und auch Glucose und Pentose durch Abbau von Heinicellulose entsteht.
Das britische Patent t(xi 776 hat mit dem vorliegenden Verfahren lediglich die Anwendung
des Gegenstromprinzips gemein, nicht aller die Entfernung des "Zuckers während der
Druckerhitzung zum Schutz vor Zersetzung. Auch ist nach dieser Patentschrift die
gesamte Verweilzeit des Zuckers länger als die Hydrolvsierungszeit des Ausgangsinaterials,
während nach dein vorliegenden Verfahren die V erweilzeit der gebildeten Glucose,
wie erwähnt. wesentlich kurzer ist als die Hvclrolvsierungszeit der Cellulose.
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Weitere Steigerung der Konzentration und auch Erhöhung der Ausbeute
wird dadurch e i-zielt, daß die in dein geschichteten Celluloseinaterial vorhandenen
Zwischenräume verringert werden, was in zweierlei Weisen geschehen kann, entweder
durch Zusammenpressen des Celhiloseinaterials oder durch Ausfüllen der vorhandenen
Hohlräume finit flüssigen, festen, gasförmigen oder schaumartigen \ledien. Diese
Verringerung der Z@@-isclienr:iunie kann aller auch dadurch erreicht werden, daß
vor oder im Verlaufe des Prozesses neues Cellulosematerial den Perkolatoren zugeführt
wird.
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Die Verkleinerung ist in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft. Wird z.
B. durch Einpressen die doppelte Menge Cellulosematerial in einem Perkolator untergebracht,
so ergeben sich gegenüber der Arbeitsweise ohne Pressung folgende Vorteile: r. Die
austretenden Zuckerlösungen besitzen doppelte Konzentration.
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2. Mit der gleichen Einrichtung und den gleichen Säuremengen wird
die doppelte -Menge- Zucker hergestellt.
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3. Dem Zersetzungsprozeß wird entgegengewirkt, da der gebildete Zucker
rascher als bisher aus dem Perkolator austritt.
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Die Pressung des Cellulosernaterials kann in trockenem oder nassem
Zustand erfolgen, wobei im nassen Zustand zweckmäßigerweise das Cellulosematerial
durch Wasser in Breiform gebracht und unter Druck in den Perkolator gedrückt wird.
Das Cellulosematerial bleibt dann in gepreßter Form im Perkolator zurück, während
das Wasser abfließt. Die Pressung des Celluloseinaterials kann sowohl in Verbindung
finit (lern Gegenstromprinzip angewendet werden; sie ist aber auch geeignet, an
Stelle des Gegenstromprinzips zu treten, besonders dann, wenn es sich um kleinere
Anlagen handelt.
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Die Erzielung hoher Zuckerkonzentration kann, wie erwähnt, wirtschaftlich
von Vorteil sein. Es entstehen z. B. aus starken Zuckerlösungen bei der alkoholischen
Gärung entsprechend starke Alkoholkonzentrationen, was die Kosten der Destillation
herabsetzt.
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Die entstehenden Alkoholkonzentrationen können dadurch gesteigert
werden, daß die Perkolation mit alkoholhaltiger, saurer Flüssigkeit durchgeführt
wird, wozu zweckmäßig ein Teil der vergorenen Würze verwendet wird.
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Demgemäß werden zunächst alkoholhaltige Zuckerlösungen erhalten und
nach deren Vergärung eine erhöhte-Alkoholkonzentration.
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An die Stelle einer Anreicherung an zersetzlichein Zucker tritt eine
Anreicherung an beständigem Alkohol.
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Diese Maßnahme ist in allen Fällen an-«-endbar, in welchen das Gärungsprodukt
gegen die Perkolationsbedingungen beständig ist.
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1)a vergorene Würze meist in geringen Mengen unangreifbare hochmolekulare
Eiweißstoffe und polymere Kohlehydrate enthält, die durch Säurehydrolyse aufgeschlossen
und nutzbar gemacht «-erden können, ist die Verwendung vergorener Würze als Perkolationsflüssigkeit
auch in dieser Hinsicht von Vorteil.
Das Arbeiten im Gegenstrom
bietet auch hinsichtlich der Säureabstumpfung Vorteile.
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Durch Zumischung geeigneter neutralisierender Stoffe zum Cellulosematerial
vor dessen Verarbeitung kann die Abstumpfung der sauren Perkolierflüssigkeit in
dem zuletzt durchflossenen frisch gefüllten Perkolator erfolgen.
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Dabei ist es wesentlich, daß die Bäsivität der Füllung des zuletzt
durchflossenen Perkolators der Säuremenge entspricht, welche den Perkolator durchfließt,
während dieser an letzter Stelle geschaltet ist. Durch diese Maßnahme erübrigt sich
die Durchführung der Neutralisation als gesonderter Prozeß.
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Außer geeigneter Konzentration und neutraler Reaktion der gewonnenen
Zuckerlösung ist zur Vergärung der Zuckersäfte und zur Gewinnung von Hefe ein Gehalt
an löslichen Stickstoff-, Phosphor-, Kali- und Magnesiumverbindungen nötig. Für
die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens ist es förderlich, dem Cellulosematerial
vor der Perkolation je nach Bedarf organische und anorganische Verbindungen des
Stickstoffes, Phosphors, Kalis und Magnesiums zuzusetzen, die dann während der Perkolation
von der gebildeten Zuckerlösung aufgenommen werden, so daß die austretenden Lösungen
ohne weitere Vorbehandlung für die Gärung geeignet sind.
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Durch Anwendung neutralisierend wirkender Düngestoffe (Tricalciunipliospliat,
Arrimoncarbonat, :@Iagnesiumoxyd u. a.) kann Düngung und Neutralisation der Säfte
vereinigtwerden.
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Die Zumischung organischer Stickstoff-und Phosphorsäureträger (Malzkeime,
Lupinen) bietet neben den obererwähnten Vorzügen noch besondere Vorteile, indem
einerseits durch die Perkolation auf den Abbau der Eiweißstoffe günstig eingewirkt
wird, weil die in Lösung gegangenen Baustoffe des Eiweißes aus dem System entfernt
und so vor Zersetzung bewahrt, die ungelösten Eiweißkörper aber einer intensiven
Säurehydrolyse unterworfen werden, andererseits aber durch die Perkolation die Stärke,
Cellulose und Hemicellulose der organischen Stickstoff- und Phosphorsäureträger
perkolierend verzuckert und hierdurch nutzbar gemacht wird.
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Eine befriedigende Verzuckerung von Cel= lulose und Stärke in Mischung
war nach den bisherigen Cellulose- und Stärkeverzuckerungsverfahren mit verdünnten
Säuren unmöglich, da die Verzuckerung der Stärke um ein Vielfaches rascher verläuft
als die Verzuckerung der Cellulose und der rasch aus Stärke gebildete Zucker während
der für die Cellulose nötigen intensiven Säurehydrolyse der Zersetzung anheimfällt.
Da das Perkolieren die Zuckerzersetzung verhindert, ist es möglich, Cellulose gemischt
mit anderen leicht zu hydrolysierenden Kohlehydraten beiderseits mit guter Ausbeute
zu verzuckern.
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Ein weiterer für das Verzuckerungsproblem wesentlicher Bestandteil
der Erfindung betrifft die Verzuckerung von inkrustienfreiem Cellulosematerial.
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Bei inkrustienhaltigem Material ist, wie bereits erwähnt, ein Nachfüllen
von Cellulosematerial während der Verzuckerung infolge der zurückbleibenden Inkrustien
nur begrenzt möglich. Im Gegensatz hierzu kann bei der perkolierenden Verzuckerung
von inkrustienfreiem Cellulosematerial (Cellulosedextrin) fortlaufend inkrustienfreies
Cellulosematerial nachgefüllt werden, da hier die perkolierende Verzuckerung keine
nennenswerten Rückstände hinterläßt.
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Zweckmäßig wird in solchen Fällen das inkrustienfreie Cellulosematerial
in Breiform bei hohen Temperaturen mit Säure versetzt und fortlaufend in den Perkolator
gepreßt.
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Der Gehalt der erhaltenen Würze an reduzierendem und v ergärbarem
Zucker -kann gegebenenfalls durch Säurehvdrolyse nachträglich erhöht werden. Wahrscheinlich
ist diese Erscheinung auf das Vorhandensein von Cellulose zurückzuführen. Eine solche
Nachhydrolyse der Zuckersäfte kann durch Verzögerung der völligen Neutralisation
und Abkühlung hervorgerufen werden. Die \ achliydrolyse ist so lange fortzuführen,
bis das N#Iaximum an vergärbarem Zucker erreicht ist.
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Das Durchfließen der verdünnten Säure durch eine Perkolationsbatterie
erfordert Druckgefälle, d. h. es muß der Druck in jedem folgenden Perkolator geringer
sein als in dem vorher durchflossenen. Sinkt der Betriebsdruck an irgendeiner Stelle
der Batterie bis zur Dampfspannung der Perkolationsflüssigkeit, so tritt Verdampfung
ein, die zu unerwünschten Störungen führen kann.
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Zur Vermeidung solcher Störungen ist entweder der Betriebsdruck von
vornherein wesentlich höher zu wählen als der Dampfdruck der Perkolierflüssigkeit
oder durch ein geeignetes, z. B. durch geeignete Variationen der Isolierung erzeugtes
Temperaturgefälle der Dampfdruck der Flüssigkeit zu erniedrigen in Richtung der
durchströmenden Säfte.
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DieWirtSChaftlichkeit des Verfahrens wird ferner erhöht durch Wiedergewinnung
der in den austretenden Zuckersäften enthaltenen Wärme mittels Wärmeaustauschs.
Zu diesem Zweck wird diesen Zuckersäften das zur Bereitung der Perkolierflüssigkeit
dienende Wasser im Gegenstrom entgegengeleitet, so daß gleichzeitig Kühlung der
Säfte und Vort' des Wassers (oder der Perkolierflüssigkeit) erfolgt.
Urn
die Wärmeaustauschvorrichtung vor Korrosion zu schützen, wird mit Vorteil dem bereits
erhitzten, gespannten Wasser erst unmittelbar vor Eintritt in den Perkolator in
geeigneter Weise Säure zugemischt.
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Nach beendeter Verzuckerung enthalten die noch unter Druck stehenden
Perkolatoren außer den ligninartigen Rückständen noch verdünnte Säure, die ohne
vorherige Entspannung aus dem Perkolator beispielsweise vermittels Dampfs gedrückt
werden kann.. Die dein Lignin anhaftenden Säurereste werden zweckmäßig durch heißes
Wasser unter Druck ausgewaschen. Nach Entfernung des Waschwassers erfolgt dann die
Entspannung des Perkolators, wodurch einerseits ein Teil der im Perkolator enthaltenen
Wärme in Form von Dampf gewonnen, andererseits erreicht wird, da13 das Lignin in
halbtrockener Form abfällt, was seine Eignung zu anderweitiger Verwertung erhöht.
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Die erhaltenen Rückstände sind von den Salzen und Harzen des Ausgangsmaterials
durch das Perkolationsverfahren weitgehend befreit und daher zur Herstellung von
aschefreier kalorimetrisch hochwertiger Kohle und zur Gewinnung von aktiver Kohle
besonders geeignet, was für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens von Belang
ist.
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Zur Herstellung aktiver Kohle ist es vorteilhaft, die Rückstände noch
in den Perkolatoren vor der Entleerung mit Metallsalzen zu imprägnieren und dann
nach der Entleerung zu verkohlen.
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Unter den Begriffen Cellulose und Cellulosematerial sind einbezogen
Holz. Stroh, Torf, Schilf, Laub, Moos und Cellulosedextrine u. dgl.
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Die zur Perkolation angewandte verdünnte Säurelösung kann aus anorganischen
oder organischen Säuren oder sauren Salzen bestehen, auch können Mischungen dieser
Stoffe Verwendung finden.
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Im nachstehenden werden einige Ausführungsbeispiele zur Durchführung
des Verfahrens nach dein Batteriegegenstrotuprinzip beschrieben: Beispiel 1 Angewendet:
Nadelholzsägespäneauf 2509
Trockensubstanz pro Liter Füllraum gepreßt.
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1,3°joigeSchwefelsäure; iol proKilogramm Sägespäne.
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Anordnung und Reaktionsverlauf: Von einer Batterie von 5 Perkolatoren
befinden sich gleichzeitig 3 Perkolatoren dauernd in Betrieb, wobei der Körper bei
Säureeintritt stark abgebautes Material enthält, während der mittlere Perkolator
halb abgebautes Material und der Perkolator bei Säureaustritt frische. Material
enthält. Die Reaktionszeit beträgt für jeden PerkolatOr 4 Stunden; nach jeweils
8o Minuten wird ein frischer Perkolator angeschlossen und der Perkolator, in welchem
die Reaktion beendet ist, abgekühlt und dann abgeschaltet.
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Die Temperaturen betragen in den frisch gefüllten Perkolatoren i50
bis i60°, in den mittleren Perkolatoren i60 bis 17o° und in
den mit stark
abgebautem Material gefüllten Perkolatoren 17o bis i80°.
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Ergebnis: Im Dauerbetrieb wurden erzielt: an Ausbeute an reduzierendem
Zucker, be-
zogen auf Holztrockensubstanz, 45°/o bzw.
an vergärtiarem
Zucker 38 °%. Die Konzentration der erhaltenen Lösung an reduzierendem Zucker beträgt
4,1 °/o. Beispiel e Angewendet: Nadelholzsägespäne auf 25o g , Trockensubstanz pro
Liter Füllraum gepreBt.
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o,65°/oige Schwefelsäure; io 1 pro Kilo-
gramm Sägespäne.
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Anordnung und Reaktionsverlauf: Anordnung der Apparatur wie bei Beispiel
i. Die Reaktionszeiten der einzelnen Perkolatoren betragen jedoch 8 Stunden. Dementsprechend
erfolgt jeweils nach i60 Minuten der An-
schluß eines frisch gefüllten Perkolators.
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Temperaturen wie bei Beispiel i. Ergebnis: Ausbeute an reduzierendem
Zukker 4.4.°/o, an vergärbarem Zucker 37,5'/r Konzentration der erhaltenen Lösung
an reduzierendem Zucker beträgt 4°/a. Beispiel 3 Angewendet: Nadelholzsägespäne;
durch kräftiges Pressen werden auf den Liter Perkolierraum 333g Trockensägespäne
eingebracht.
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1,3°/oige Schwefelsäure, 8,41 pro Kilo-' gramm Sägespäne.
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Anordnung und Reaktionsverlauf: Anord= nung der Apparatur wie bei
Beispiel i. Reaktionszeit, Temperatur wie bei Beispiel i.
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Ergebnis: Ausbeute an reduzierendem Zukker 45,5°/0 an vergärbarem
Zucker 38,5'/,. Konzentration an reduzierendem Zucker 5,5 °/,. Beispiel 4 Angewendet:
Reisschalen, auf 300g Trokkensubstanz pro Liter Füllraum gepreBt.
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0,25°/oige Schwefelsäure, io 1 pro Kilogramm Reisschalen.
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Anordnung und Reaktionsverlauf: Von einer Batterie von 6 Perkolatoren
befinden sich gleichzeitig 4 Perkolatoren dauernd in .Be-
trieb, wobei der
Perkolator bei Säureeintritt stark abgebautes Material enthält, während die mittleren
Perkolatoren halb abgebautes
Material und der Perkolatör - bei Säureaustritt
frisches Material enthält.
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Die Reaktionszeit beträgt für jeden Perkolator 8 Stunden; nach jeweils
2 Stunden wird ein frischer Perkolator angeschlossen und de4 Perkolator, in welchem
die Reaktion beendet, ist, abgekühlt und abgeschaltet.
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Die Temperaturen betragen in dem frisch gefüllten Perkolator 16o°,
im folgenden Perkolator 170°, im nächsten Perkolator iSo° und endlich in dem mit
stark abgebautem =Material gefüllten Perkolator igo°.
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Ergebnis: Im Dauerbetrieb wurden erzielt, bezogen auf Holztrockensubstanz,
Ausbeuten von 43 °/o reduzierendem Zucker, 30 °/o v ergärbarem Zucker, i9,o 1 absol.
Alkohol aus Zoo kg Trockensubstanz.
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Die Konzentration der erhaltenen Lösung an reduzierendem Zucker beträgt
4,o °/o. Beispiel Angewendet: Maiskolben (von Körnern befreit und zerkleinert) auf
Zoo g Trockensubstanz pro Liter Füllraum gepreßt. o,25°/oige Salzsäure, io 1 pro
Kilogramm :Maiskolben.
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Anordnung und Reaktionsverlauf : Anordnung der Apparatur wie bei Beispiel
4.
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Die Reaktionszeiten der einzelnen Körper betragen infolge der starken
Wirkung der Salzsäure nur 4. Stunden. Dementsprechend erfolgt jeweils nach einer
Stunde der Anschluß eines frisch gefüllten Perkolators.
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Temperaturen wie bei Beispiel Ergebnis: Ausbeute an reduzierendem
Zucker 5o °1o, an vergärbarem Zucker 29 °/"; an absolutem Alkohol aus ioo kg Trockensubstanz
18,51.
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Konzentration der erhaltenen Lösung an reduzierendem Zucker 4,5
%.
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Beispiel 6 Angewendet: Roggenstroh (zerkleinert) auf i 5o g Trockensubstanz
pro Liter Füllraum gepreßt.
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o,25°/"ige Schwefelsäure, 16,61 pro Kilogramm Roggenstroh.
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Anordnung und Reaktionsverlauf-. Anordnung der Apparatur wie Beispiel
4. Reaktionszeit, Temperatur wie Beispiel.. Ergebnis: Ausbeute an reduzierendem
Zukker 5o,o °/o, an vergärbarein Zucker 33,0 °i, an absolutem Alkohol aus
ioo kg Trockensubstanz 2i,o 1.
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Konzentration an reduzierendem Zucker 3,00 /0. Beispiel 7 Angewendet:
Torf auf 150 kg Trockens s ubstan7 pro Liter Füllraum gepreßt.
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o,25°/"i-,e Schwefelsäure, 16,61 pro Kilogramm Torf. Anordnung und
Reaktionsverlauf: Reaktionszeit und Temperatur wie bei Beispiel Ergebnis: Die Ausbeuten
sind schwankend, je nach Art des zur Verwendung gelangten Torfes, z. B. 16 °/o vergärbarer
Zucker, bezogen auf die Torftrockensubstanz.