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Verfahren und Vorriehtuag zur Verzuekerung von Zellulose, Zelliilosedextrilipil 11. dgl.
Eine wirtschaftliche Lösung des Problems der Zelluloseverzuckerung erfordert hohe Ausbeuten bei geringem Säureverbrauch, Gewinnung zuekerhaltiger Lösungen von geeigneter Konzentration, Zusammensetzung und Vergärbarkeit. Einfachheit des gesamten Prozesses, Gewinnung der Ligninrüek- stände in geeigneter Form und deren Verwertung.
Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Bedingungen durch eine Reihe von Massnahmen, die für die Problemlösung notwendig oder förderlich sind.
Die Verzuckerung der Zellulose mit hohen Ausbeuten gelang bisher nur mit Hilfe konzentrierter Säuren.
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Traubenzucker abgebaut werden, doch unterliegt der gebildete Traubenzucker hiebei einer dauernden Zersetzung, so dass sich nur schlechte Ausbeuten ergeben.
Diese Zersetzungsvorgänge werden durch das vorliegende Verfahren vermieden. Dies wird dadurch erreicht, dass während der Druckerhitzung der sich bildende Traubenzucker durch Perkolation (Ver- drängen) schon nach kurzer Verweilzeit aus dem Prozess entfernt wird und durch geeignete Massnahmen (Neutralisation, Kühlung oder Entspannung) vor Zersetzung geschützt wird. Die Verweilzeit des sich
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betragen.
Man erzielt durch dieses Prinzip nahezu quantitative Ausbeuten.
Unter Perkolation"versteht man das Verdrängen löslicher Stoffe durch'Flüssigkeiten. Die Ver- drängung des sich bildenden Zuckers während der Druckerhitzung wird im folgenden als perkolierende Verzuckerung"bezeichnet. Die Reaktionsgefäss werden Perkolatoren genannt. Für die zur Perkolation dienende Flüssigkeit, z. B. angesäuertes Wasser od. dgl., wird"Perkolierfliissigkeit"gesetzt. Die austretenden, zuckerhaltigen Lösungen werden als Würze bezeichnet.
Zum Zwecke der Konzentrationssteigerung wird die Flüssigkeit vorteilhaft im Gegenstromprinzip durehge. leitet, indem die Perkolierflüssigkeit bei dem am stärksten abgebauten Material eintritt, dann halb abgebautes Material passiert und zuletzt frische Füllung durchfliesst. Dieses Gegenstromprinzip kann sowohl bei einem einzelnen Perkolator als auch bei einer Perkolatorbatterie Anwendung finden.
Nach den Versuchen des Anmelders erhält man aber auch dann wesentlich konzentriertere Zuckerlösungen ohne Beeinträchtigung der Ausbeute, wenn die im Zellulosematerial vorhandenen, der Perkolierflüssigkeit zugänglichen Zwischenräume verkleinert werden und in diesem Zustande dass Zellulosematerial perkolierend verzuckert wird. Dieser Vorgang kann unter Umständen das Gegenstromprinzip ganz ersetzen.
Eine Verkleinerung der Hohlräume kann durch Zusammenpressen des Zellulosematerials oder durch Ausfüllen mit festen oder gasförmigen Stoffen oder schaumartigen Gemischen von Gas und Perkolierflüssigkeit erfolgen.
Diese Massnahme hat in mehrfacher Hinsicht Bedeutung. Wird z. B. durch Einpressen das doppelte Quantum Zellulosematerial in einen Perkolator gebracht, als dies ohne Einpressen möglich ist, so ergeben
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Erstens besitzen die austretenden Zuckerlösungen doppelte Konzentration.
Zweitens wird mit gleicher Apparatur und gleichem Säurequantum das doppelte Quantum Zucker hergestellt.
Drittens wird dem Zersetzungsprozess entgegengewirkt, da der gebildete Zucker rascher als bisher verdrängt wird.
Das Zellulosematerial kann in trockenem oder nassem Zustand, vor oder nach dem Einbringen in den Perkolator gepresst werden. Im letzteren Falle wird zweckmässig das Zellulosematerial mit Flüssigkeit, Wasser, Würze oder vergorener Würze in Breiform gebracht und unter Druck in den Perkolator gepumpt. Das Zellulosematerial bleibt hiebei in gepresster Form im Perkolator zurück, während die Flüssigkeit durch geeignete Sieb-oder Filtervorrichtungen abfliesst.
Da Zellulosematerial infolge seiner Sperrigkeit grosse Räume beansprucht, sind selbst bei einer Pressung des Materials zur Durchführung der Perkolation und raschen Entfernung des Zuekers entsprechend grosse Flüssigkeitsmengen erforderlich. Wie die Erfahrung gelehrt hat, ist es hiebei notwendig, zumindest eine fünffache, vorteilhaft eine zirka zehnfache Flüssigkeitsmenge anzuwenden. Die gewonnenen Lösungen besitzen daher nur geringen Zuckergehalt.
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behiehten zu perkolleren.
Eine Gefährdung des sich bildenden Zuckers lässt sich hiebei durch Steigerung der Strömungs- geschwindigkeit der Perkolierflüssigkeit vermeiden.
Ist dies aber infolge des Widerstandes des gepressten Zellulosematerials nicht möglich, so kann durch entsprechende Herabsetzung der Reaktionstemperatur oder Säurekonzentration (Wasserstoff ionenkonzeu- tration) die Geschwindigkeit der Zuckerbildung und der Zuckerzersetzung verringert und hiedureh der längeren Verweilzeit des Zuckers die nachteilige Wirkung genommen werden.
Die Erzielung hoher Zuckerkonzentration kann, wie erwähnt, wirtschaftlich von Vorteil sein. Es entstehen z. B. aus starken Zuckerlösungen bei der alkoholischen Gärung entsprechend starke Alkoholkonzentrationen, was die Kosten der Destillation herabsetzt.
Es ist nun möglich, die entstehenden Alkoholkonzentrationen dadurch zu steigern, dass man die Perkolation mit alkoholhaltiger, saurer Flüssigkeit durchführt. Als alkoholhaltige Flüssigkeit fur die Perkolation dient zweckmässig ein Teil der vergorenen Würze. An Stelle derartiger Würze können auch vergorene Ablaugen, z. B. die Sulfitablauge der Zellulosefabrikation, verwendet werden.
Man erhält so zunächst alkoholhaltige Zuekerlösungen und nach deren Vergärung erhöhte Alkohol- konzentration.
An Stelle einer Anreicherung an zersetzliehem Zucker tritt also eine Anreicherung an beständigem
Alkohol.
Diese Massnahme ist in allen Fällen anwendbar, in welchen das Gärungsprodukt gegen die Perkolationsbedingungen beständig ist.
Da vergorene Würze meist in geringen Mengen unangreifbare hochmolekulare Eiweissstoffe und polymere Kohlehydrate enthält, die durch Säurehydrolyse aufgeschlossen und nutzbar gemacht werden können, ist die Verwendung vergorener Würze als Perkolationsflüssigkeit auch in dieser Hinsicht von
Vorteil.
Das obenerwähnte Prinzip, im Gegel1strom zu perkolieren, bietet auch hinsichtlich der Säure- wirkung und der Säureneutralisation Vorteile.
Zellulosematerial besitzt häufig schwach neutralisierende Eigenschaften ; in solchen Fällen findet in dem frisch eingefüllten, zuletzt durchflossenen Zellulosematerial eine Abstumpfung der Säure statt.
Die Säureabstumpfung beschränkt sieh nun bei Anwendung des Gegenstromprinzips naturgemäss auf das zuletzt durchflossene Material, so dass in dem übrigen Material die Säure ungeschwächt zur Ein- wirkung kommt.
Sofern die abstumpfende Wirkung des Zellulosematerials zur Neutralisation der Säure noch nicht ausreicht, ist es vorteilhaft, die Neutralisation in dem zuletzt durchflossenen Material durch geeignete Zusätze vorzunehmen, indem man dem Zel1ulosematerial von vornherein geeignete neutralisierende Stoffe zumiseht. Hiedurch erübrigt sich die Durchführung der Neutralisation als gesonderter Prozess.
Ausser geeigneter Konzentration und Reaktion der gewonnenen Zuckerlösungen ist zur Vergärung der Zuckersäfte und zur Gewinnung von Hefe ein Gehalt an lösliehen Stickstoff-, Phosphor-, Kali-und Magnesiumverbindungen nötig. Für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens ist es nun förderlich, dem Zellulosematerial vor der Perkolation, je nach Bedarf, organische und anorganische Verbindungen des Stickstoffes, Phosphors, Kalis und Magnesiums zuzusetzen, die dann während der Perkolation von der gebildeten Zuckerlösung aufgenommen werden, so dass die austretenden Lösungen ohne weitere Vorbehandlung für die Gärung geeignet sind.
Durch Anwendung neutralisierend wirkender Düngestoffe (Triealciumphosphat, Ammonearbonat, Ammoniak, Pottasche. Magensiumoxyd u. a. ) kann Düngung und Neutralisation der Säfte vereinigt werden.
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neben den obenerwähnten Vorzügen noch weitere Vorteile.
Einerseits wirkt das Perkolationsprinzip auf den Abbau der Eiweissstoffe günstig, indem die in Lösung gegangenen Bausteine des Eiweisses aus dem System entfernt und so, vor Zersetzung bewahrt. die ungelösten Eiweisskörper aber einer intensiven Säurehydrolyse unterworfen werden.
Anderseits wird durch die Perkolation die Stärke, Zellulose und Hemizellulose der organisehen Stickstoff-und Phosphorsäureträger perkolierend verzuckert und hiedurch nutzbar gemacht.
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der Stärke um ein Vielfaches rascher verläuft, als die Verzuckerung der Zellulose und der rasch aus Stärke gebildete Zucker während der für die Zellulose nötigen intensiven Säurehydrolyse der Zersetzung anheimfällt. Da das Perkolieren die Zuckerzersetzung verhindert, ist es möglich, Zellulose gemischt mit andern. leicht zu hydrolysierenden Kohlehydraten beiderseits mit guter Ausbeute zu verzuckern.
Der Gehalt der erhaltenen Würzen an reduzierendem und vergärbarem Zucker lässt sich nun durch nachträgliche Säurehydrolyse in manchen Fällen noch etwas erhöhen. Wahrscheinlich ist diese Er- scheinung auf das Vorhandensein von Zellobiose zurückzuführen. Eine solche Nachhydrolyse der Zucker- säfte wird zweckmässig durch Verzögerung der völligen Neutralisation und der Abkühlung hervorgerufen.
Für die störungslose Durchführung des Prozesses sind die Beziehungen zwischen Dampfspannung der Flüssigkeit und Betriebsdruck von besonderer Bedeutung. Das Fliessen der Perkolierflüssigkeit durch das Zellulosematerial erfordert Druckabfall in der Strömungsrichtung. Sinkt nun der Betriebsdruck an irgendeiner Stelle des Systems unter die Dampfspannung der Perkolierflüssigkeit. so tritt Verdampfung ein, die zu völliger Zersetzung des gebildeten Zuckers und der noch vorhandenen Zellulose fuhren kann.
Zur Vermeidung solcher Störungen ist entweder der Betriebsdruck von vornherein wesentlich höher zu wählen als der Dampfdruck der Perkolierfliissigkeit oder durch ein geeignetes Temperaturgefälle der Dampfdruck der Flüssigkeit zu erniedrigen in der Strömungsriehtung der Flüssigkeit. Die Erzeugung von Überdrucken mag mechanisch oder durch Pressluft erfolgen.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird ferner erhöht durch Wiedergewinnung der in den aus- tretenden Würzen enthaltenen Wärme. Man leitet diesen Würzen zweckmässig die Perkolierflüssigkeit entgegen, so dass gleichzeitig Kühlung der Säfte und Vorwärmung der Perkolierflüssigkeit erfolgt.
Zur Verringerung der Anlagekosten wird mit Vorteil der bereits erhitzten, gespannten Perkolierflüssigkeit erst vor Eintritt in den Perkolator in geeigneter Weise Säure zugemischt, hiedurch erfolgt weitgehende Ersparung säurefester Apparatur und Armatur.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Lignin als Nebenprodukt in besonders reiner Form. Die dem Lignin anhaftenden geringen Säuremengen lassen sich leicht während oder nach der Perkolation durch Auswaschen mit Wasser entfernen.
Infolge seines hohen Reinheitsgrades ist das Lignin unter anderm zur Herstellung von aschefreier kalorimetrisch hochwertiger Kohle und zur Gewinnung von aktiver Kohle besonders geeignet, was für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens von Belang ist.
Zur Herstellung aktiver Kohle kann es zweckmässig sein, die Rückstände noch in den Perkolatoren vor der Entleerung mit Metallsalzen zu imprägnieren und dann nach der Entleerung zu verkohlen.
Unter den Begriffen #Zellulose" und #Zellulosematerial" sind einbezogen Holz, Stroh, Torf, Sehilf, Laub, Moos, Seetang u. dgl.
Die zur Perkolation angewandte verdünnte Säurelösung kann aus anorganischen oder organischen
Säuren oder sauren Salzen bestehen, auch können Mischungen dieser Stoffe Verwendung finden.
Zur Durchführung des Verfahrens genügen nun Säurekonzentrationen, die weit unter den bisher üblichen Säureansätzen liegen, da die Möglichkeit besteht, ohne Zersetzung des Zuckers befürchten zu müssen, lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen anzuwenden. So gelingt beispielsweise die Durchführung des Prozesses noch mit Konzentrationen unter 0'1 % Schwefelsäure.
Ausführungsbeispiel für Verzuckerung im Einzelperkolator.
130 Gewichtsteile frische Nadelholzsagespäne mit 100 Gewichtsteilen Trockengehalt werden in gepresstem Zustande und in 3 m hoher Schicht mit 0'2%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 170 C und einem Druck von 15 Atm. (gemessen beim Eintritt der Perkolierfliissigkeit in den Perkolator) und nicht unter 10 Atm. (gemessen beim Austritt der Würze ans dein Zellulosematerial) zwölf Stunden lang perkoliert. Hiebei wird die Strömungsgeschwindigkeit so geregelt, dass die Dichte der Würzen 10 Balling nicht überschreitet und nicht unter 1'Balling sinkt.
Die Gesamtmenge der erhaltenen Würzen betrug 1000 Gewichtsteile.
An Ausbeuten ergaben sich, berechnet auf Holztrockengewicht, an reduzierendem Zucker 43% (bzw. an vergärbarem Zucker 38%), an Ligninrückstand 30%.
Eine Anlage zur Ausführung des vorbeschriebenen Verfahrens ist in zweifacher, beispielsweiser
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Fig. 1 die schematische Seitenansicht einer Anlage mit mehreren Perkolatoren, Fig. 2 eine Draufsieht auf diese Anlage, Fig. 3 eine Anlage mit einem Perkolator, u. zw. einmal mit eingeschaltetem Ausstossgefäss und das anderemal mit untergeschobenem Entleerungswagell.
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leitung 2 gedruckt und auf den nötigen Betriebsdruck gebracht. In die Rohrleitung 2 ist ein Wärmeans- tanschgef ss. 3 eingeschaltet, durch welches die eingedrückte Perkolierflüssigkeit vorgewärmt wird, indem sie anderseits auf die entgegenkreisende Flüssigkeit, u. zw. die spätere Würze, kühlend einwirkt.
Aus dem W rmeaustauschgefäss 3 führt die Rohrleitung 4 zum Erhitzer J, in welchem die Perkolierflüssigkeit auf
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Rohrleitung 8 zu der Perkolatorenbatterie. Nach dem Puffergefäss 6 ist ein Rückschlagventil 9 angeordnet. Hinter dem Rückschlagventil folgt der Säurebehälter 10, der mit der Rohrleitung 8 durch ein Zumisch- ventil11 in Verbindung steht, durch welches die Menge der zuzumischenden Säure geregelt werden kann.
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dann als Rohrleitung 18 fort und mündet in das Wärmeaustausehgefäss 3 aus.
Die Rohrleitung 19 führt aus dem Wärmeaustauschgefäss heraus, und in ihr ist eine Durchflussregelvorrichtung, ein sogenanntes Drosselventile, eingebaut. XachDurchfluss dieses Ventils gelangt die Würze zu den Vorratsbehältern21, 22, 23, die durch entsprechende Ventile zu-oder abgeschaltet werden können. Der Lauf der Perkolierflüssigkeit durch die Perkolatorenbatterie kann nun fortlaufend geregelt werden, u. zw. können die Perkolatoren jeder für sieh oder reihenweise hintereinander geschaltet werden. Die Säure tritt stets bei dem am meisten abgebauten Perkolator ein und tritt bei demfrisehgeftillten Perkolator aus.
Wird angenommen. dass jeweils vier Perkolatoren in Tätigkeit sind, und wird unterstellt, dass die fortlaufende Sehaltung der Perkolatoren im Uhrzeigersinn geschehen soll, so ist der Durchfluss der folgende :
Die Perkolierflüssigkeit läuft durch die Rohrleitung 8 und kommt in die Leitung 24, deren Ventil geöffnet ist, während die Ventile So und 26 der Seitenleitung geschlossen sind. Ebenfalls geschlossen sind die Ventile 27 und 28 der daraufhin folgenden Seitenleitungen. Geöffnet ist das Ventil 29 der dritten Seitenleitung, so dass nunmehr die Perkolierflüssigkeit durch die Rohrleitung 8, 24, 29 zum Perkolator 12 fliesst.
Nachdem sie den Perkolator 12 durehflossen hat, tritt sie in die Ausflussleitung 30 ein, deren Ventil geöffnet, während das Ventil der Abzweigleitung. 31 geschlossen ist, so dass nunmehr die Flüssigkeit in den Perkolator 1. 3 gelangt. In gleicher Weise durchströmt sie diesen Perkolator und gelangt in die geöffnete Leitung 32, deren Seitenleitung. 33 wiederum abgeschlossen ist. Von der Leitung 32 fliesst sie
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geregelt. Jeder Perkolator ist mit Zuleitungen 38 versehen, die in eine Ringleitung 39 münden, um auch von der Ringleitung her den Perkolator speisen zu können. Ist beispielsweise der Perkolator 12 neu zu füllen, so wird er abgeschaltet, und das angesäuerte Wasser strömt durch die Leitungen, s, 29, 28 zum Perko- lator 13.
Neu hinzugeschaltet ist dann zu der Batterie der Perkolator 16, so dass der Abfluss dann durch die Rohrleitung 40, 41, 18 erfolgt. Wird auch der zweite Perkolator 13 abgeschaltet, so erfolgt der Zufluss
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Mischer 42 vorgesehen, dem ein Sammelgefäss 43 nachgeordnet ist. Um ein Absetzen des Rohmaterials in dem Sammelgefäss 43 zu verhindern, besitzt dieses ein Rührwerk und eventuell eine Heizleitung 44. die den Zweck hat, das Rohgut vorzuwärmen. Von einer Pumpe 4. 5, die als Hochdruckpumpe, z. B. Kolben- pumpe, Förderpumpe od. dgl., ausgebildet ist, wird vermittels des Rohres das aufgeschlämmte Rohgut aus dem Behälter 43 gezogen und durch die Rohrleitung 47 in den oder die Perkolatoren 48 gedrückt.
Das
Zellulosematerial wird auf diese Weise in den Perkolator eingepresst, während die zum Aufschlämmen ver-
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Filter abfliesst und in das Mischgefäss 42 zurückgeführt wird. Der Perkolator hat einen konisch nach oben sieh verjüngenden Rumpf und an diesem Kegelstumpf koniseh anschliessende Ober-49 bzw. Unterteile 50.
Er kann auch birnenförmig Gestalt besitzen. Zwischen dem Oberteil 49 und der Rohrleitung 47 befindet sich das Einlassventil, der Einlassschieber oder die Einlassschleuse 51. Der obere konische Teil 49 zeichnet sieh dadurch aus, dass von ihm eine Leitung 52 abläuft, die von dem Innern des Perkolators durch einen Filter, Sieb oder ähnliches ? abgeschlossen ist. Hier wird die fertige Würze abgezogen.
Der untere ebenfalls kegelstumpfartig zulaufende Teil 50, der gleichfalls von einem Ventil, Schieber oder einer
Sehleuseneinrichtung 54 abgeschlossen ist, besitzt zwei oder auch mehr Leitungen, von denen die untere M
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eine Wasserleitung zum Ausspülen des Behälters und die obere 56 die Zuleitung l'ür die Perkolierflüssigkeit darstellt. Wird an Hand der Figur die Zuleitung der Perkolierflüssigkeit verfolgt, so ist ersichtlich, dass
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die Rohrleitung 58 entgegenströmende Perkolierflüssigkeit ab und tritt dann in die Rohrleitung 6. 3 ein und zu den Aufbewahrungsbehältern oder Silos 64, die durch Ventile 65 geöffnet oder geschlossen werden können.
In die Leitung 63 wird zweckmässigerweise eine die Durchtlussgeschwindigkeit der Würze
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oder eine Lore 68. In diesem Falle geschieht Entleeren und Füllen zweckmässigem eise fortlaufend (kontinuierlich) oder wechselweise alternierend, wobei sich Einfüllung und Ausstossen abwechseln. Durch den Druck im Perkolator bzw. durch den Druck, der von der Pumpe 4. 5 herrührt, wird die Masse in das Auffanggefäss 67 eingedrückt. In diesem Auffanggefäss 67 tritt dann eine gewisse Entspannung ein, so dass sich zwar die Masse noch in einem Zustande von Pressung befindet, jedoch schon einer Dehnung unterworden ist.
Die Entfernung der Masse kann auch mittels besonderer Pumpe erfolgen, hinter welcher die austretende Masse mittels Filter von der sie begleitenden Flüssigkeit getrennt wird, während letztere dem Perkolator wieder zugeführt wird. Es kann das Füllen und Entleeren entweder nach vorangegangener Unterbrechung der Druckerhitzung oder während des Prozesses erfolgen. Durch eine Zusatzleitung kann aber auch in den Perkolator noch Gas, Dampf, Flüssigkeit od. dgl. eingedrückt werden, so dass das Ausstossen des Lignins in leichter Weise bewirkt werden kann. Die Wasserringleitung 55 übernimmt dabei das Nachspülen und eventuelle Kühlen des Gutes.
Diese Ausstossung erfolgt zweckmässig in einem Sonder- gefäss, und zu diesem Zweck wird der Ausstossbehälter 67 angeschlossen, der fest mit dem Perkolator verbunden oder auswechselbar an ihm befestigt sein kann. Ist das Lignin besonders hartnäekig oder verkrustet, so wird die Lore 68 untergesetzt, wobei die Lore einen geschlossenen Behälter besitzen kann, der fest mit dem Perkolator verbunden wird. Auf der Lore ist ferner eine Vorrichtung 69 vorgesehen, die von einem Elektromotor 70 angetrieben werden kann und die in bekannter Weise wie eine Kesselsteinreinigung oder ein Kesselrohrputzapparat ausgebildet ist, um durch das Abschlussorgan 54 in das Innere des Perkolators gebracht zu werden und dort die verkrusteten Stoffe zu lösen imstande ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verzuckerung von Zellulose, Zellulosedextrinen u. dgl. mit verdünnten Säuren unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass im Gegenstromprinzip eine saure Perkolationsflüssigkeit bei stark abgebautem Material eintritt, nach Durchfluss des zum Teil abgebauten Materials die frische Füllung durchfliesst und nach Verlassen des Reaktionsgefässes durch Kühlung, Entspannung oder Neutralisation in einen der Zersetzung nicht mehr zugänglichen Zustand übergeführt wird, wobei die Gesamtdauer, während welcher der entstandene Zucker der Säure und Hitze ausgesetzt wird, nur einen Bruchteil jener Zeit beträgt, während welcher die Zellulose dem Reaktionsprozess unterworfen wird.