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Verfahren zum absatzweisen Extrahieren von pflanzlichen Materialien.
Der Gegenstand des Patentes betrifft ein Verfahren zur Extraktion von pflanzlichen Materialien zwecks Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Extraktstoffe.
Das Verfahren kann Anwendung finden für die Extraktion beliebiger pflanzlicher Materialien.
Als Extraktionsmittel kommen alle Lösungsmittel in Frage, z. B. Benzin, Benzol, Tetrachlorkohlen- stoff, Trichloräthan, Wasser, neutrale oder basische wässrige Lösungen.
Im folgenden wird der Kürze halber nur von "Dämpfen" gesprochen, statt von Dämpfen oder
Gasen". Es kommen hier sowohl indifferente Gase als auch Dämpfe, insbesondere die Dämpfe der betreffenden Lösungsmittel in Frage. Da es sich im vorliegenden Falle im wesentlichen nicht um chemische Reaktionen, sondern um physikalische Vorgänge handelt, ist es verständlich, dass diese
Begriffe miteinander ausgewechselt werden können.
Als Extraktionsmaterial kommen u. a. insbesondere Gerb-und Farbhölzer, wie auch harz- und ölhaltige Materialien in Betracht. In den erstgenannten beiden Fällen wird z. B. mit Wasser und Wasserdampf gearbeitet, in den beiden letztgenannten Fällen mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserdämpfen oder unter Verwendung der Dämpfe des betreffenden Lösungsmittels oder auch unter Verwendung von inerten Gasen.
Bisher ist man bei der Extraktion so verfahren, dass das zu extrahierende Material zumindest durch längere Zeit in Berührung mit der ruhenden Extraktionsflüssigkeit verblieb, von welcher es ganz umgeben und bedeckt wurde. Auf dem Gebiete der Holzverzuckerung ist die Hydrolyse durch schubweises Hindurchdrücken der verdünnten Säure durch das aufgestapelte Zellulosematerial (intermittierende Druckperkolation) bekannt geworden. Die einzelnen Flüssigkeitsschübe, die kleiner sein können als dem Volumen des Zellulosematerials entspricht, durchfliessen das Material rasch von oben nach unten und lassen es in feuchtem Zustande umgeben von Gasen und Dämpfen zurück.
Es hat sich gezeigt, dass die Anwendung dieses Verfahrens nicht auf die Holzverzuckerung beschränkt ist und dass eine hervorragende Extraktionswirkung zu erzielen ist, wenn die einzelnen Flüssigkeitsschübe kälter sind als das zu extrahierende Material, welches vorgewärmt und vor jedem neuen Schub neuerlich, u. zw. zweckmässig durch Dampfzufuhr von unten aufgeheizt wird.
Die hervorragende Extraktionswirkung der kalten Flüssigkeitsschübe ist wahrscheinlich dadurch zu erklären, dass der Schub infolge seiner niedrigeren Temperatur in der Lage ist, den in den Zwischenräumen und Poren des Materials vorhandenen Dampf zu kondensieren und in die Zwischenräume selbst einzudringen.
Diese Wirkung kommt nicht zustande, wenn eine Extraktionsflüssigkeit, die kälter ist als das Extraktionsgut, in bekannter Weise in Regenform auf das Material aufgegeben wird, da in diesem Falle ein sofortiger Wärmeaustausch stattfindet. Aus dem gleichen Grunde wird sinngemäss in unten noch näher beschriebener Weise darauf geachtet, den Flüssigkeitsschub möglichst geschlossen durch das Extraktionsgut hindurchtreten zu lassen.
In manchen Fällen, insbesondere bei temperaturempfindlichen Material, ist es zweckmässig, bei Unterdruck und Temperaturen unter 1000 C zu arbeiten. In solchen Fällen kann der Flüssigkeitsschub von dem Extraktionsgefäss angesaugt werden. Auch die Entfernung des Schubes aus dem Extraktionsbehälter kann dann unter Anwendung von Vakuum erfolgen.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist die Anwendung von Temperaturen, die über 100 C liegen, sofern diese Temperaturen den Verhältnissen entsprechend überhaupt zulässig
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sind. Die Anwendung von Temperaturen von über 100 C im Zusammenhang mit Extraktion von pflanzlichem Material u. dgl. ist an sich bekannt. Man verfuhr aber bisher in der Art, dass zur Vorbereitung der Extraktion zunächst eine Erhitzung unter Druck vorgeschaltet wurde.
Die Extraktion wird nun mit der Druckerhitzung zu einem einzigen Arbeitsgang vereinigt, mit anderen Worten, die Flüssigkeit passiert während der Druckerhitzung das Material und entfernt die Extraktstoffe.
Von besonderem Vorteil ist es auch in manchen Fällen, das Material anfangs bei niedrigen Temperaturen mit Unterdruck zu behandeln und später dann zur Druckextraktion überzugehen.
Auf diese Weise können die ersten Fraktionen sehr schonend entfernt werden.
Die Vakuumextraktion und Druckextraktion können auch miteinander so kombiniert werden, dass man nur während des Hindurchtreibens des Schuhes Überdruck anwendet und während der übrigen Periode bei vermindertem Druck arbeitet.
Für die Ausführung des Verfahrens ist es wesentlich, dass das Extraktionsgut, z. B. Eiehenholzraspelspäne, gleichmässig und dicht aufgeschüttet ist und dass anderseits der Zulauf der Flüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, dass die Flüssigkeit sich zunächst im oberen Teil des Extraktionsgefässes über den Spänen ansammelt und dass alsdann dieser Flüssigkeitsschub möglichst als geschlossene Flüssigkeitsmasse durch die Späne nach unten hindurchwandert, bis er unten aus der Extraktionsschicht wieder austritt.
Eine besonders schonende und wirksame Ausführungsart des Verfahrens besteht auch darin, die Temperaturen im unteren Teile des Extraktionsbehälters etwas höher zu halten als im oberen, und zwar jeweils vor Eintritt des Schuhes. Auf diese Weise wird einer Abkühlung durch den kühleren
Schub entgegengewirkt. Zur'Einstellung der Temperaturen in der genannten Weise kann Dämpfen von unten bzw. Dampfentnahme von oben führen. Die Abkühlung des zu extrahierenden Materials bzw. die Erzeugung eines Temperaturgefälles zwischen diesem Material und dem auftreffenden Sehube soll möglichst nur in dem begrenzten Bereiche des Schubes erfolgen, nicht aber an ferneren Stellen.
Das Einblasen des Dampfes von unten hat somit einmal den Zweck, einer vorzeitigen Abkühlung des zu extrahierenden Materials entgegenzuwirken und die gewünschte Temperaturdifferenz zwischen dem zu extrahierenden Material und dem Flüssigkeitsschube zu gewährleisten und zum anderen, die Abkühlung auf den gewünschten begrenzten Bereich nach Möglichkeit zu beschränken. Schliesslich stellt, wie schon erwähnt, das Einlassen von Unterdampf zwischen zwei Schüben die zweckmässigste
Art der Wiederaufheizung des Extraktionsgutes dar.
Das Dämpfen von unten wird zweckmässig während des Einlassens des Schubes fortgesetzt.
Der aufsteigende Dampf verhindert ein zu frühes Eindringen des Schuhes in das Material, wodurch ein Verzetteln des Schubes veranlasst werden könnte.
In gleicher Weise wirkt sich auch eine Dampfentnahme von oben während des Schubeinlassens aus.
Nachdem der Schub ganz in den Extraktionsbehälter eingeflossen ist, wird zweckmässig die Dampfzufuhr von unten bzw. die Dampfentnahme von oben beendet. Der Schub, der sich noch geschlossen über dem Material befindet, wird dann durch Dampfzugabe von oben nach unten gedrückt.
Die Abwärtsbewegung des Flüssigkeitsschubes kann auch durch Fortnahme des Dampfvolumens aus dem unteren Teil des Gehäuses begünstigt werden. Beide Massnahmen, die Zuführung des Dampfes von oben wie auch die Dampfentnahme von unten, können selbstverständlich gleichzeitig während des Passierens des Schuhes angewandt werden.
Um das Hindurchpressen des Schubes mittels Dampf besonders wirksam zu machen, ist es zweckmässig, den Druck des oben zuströmenden Dampfes erheblich höher zu wählen, als dem Sattdampfdruck der Materialtemperatur entspricht.
In der Praxis hat es sich besonders bewährt, sowohl die Temperatur der Schübe und der Füllungen, als auch die Drücke allmählich während des Prozessverlaufes zu steigern. Das Verhältnis zwischen den Temperaturen und Drücken soll dabei im wesentlichen erhalten bleiben.
Es möge darauf hingewiesen werden, dass alle die genannten Massnahmen in der gleichen Apparatur durchgeführt werden können und das Verfahren so ausgestaltet ist, dass keinerlei Sondereinrichtungen erforderlich sind, um Erwärmung oder Abkühlung, Drucksteigerung oder-verminderung od. dgl. zu erzielen. Alles lässt sich praktisch durch stärkeres oder schwächeres Öffnen oder Schliessen von Ventilen bewerkstelligen. Wenn manche Massnahmen, wie z. B. das gleichzeitige Vorhandensein verschiedener Drucke innerhalb eines und desselben Gefässes und das gleichzeitige Vorhandensein verschiedener Temperaturen innerhalb des gleichen Materials, ungewöhnlich oder gar absonderlich erscheinen mögen, so ist dies in der Eigentümlichkeit des vorliegenden Verfahrens begründet.
Um sich ein Bild von der praktischen Anwendbarkeit zu machen, ist es naturgemäss notwendig, sich den Umfang der Apparate in der für technische Zwecke erforderlichen Grössenordnung vorzustellen.
Es handelt sich hier nicht um kleine laboratoriumsmässige Apparate, sondern um Gefässe von solchem Umfange, dass Abstufungen der genannten Art innerhalb des gleichen Raumes möglich sind und dass, bevor sich jeweils nach Störung des Gleichgewichtes der naturgemäss bedingte Ausgleich der physikalischen Verhältnisse wieder einstellt, der jeweils erfindungsgemäss erzwungene, dem Ausgleich unter Umständen entgegenwirkende, Teilvorgang sich abgespielt hat.
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Näheres hierüber ist aus dem ausführlichen Beispiel gegen Ende der Beschreibung zu ersehen.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung in Einzelbehältern oder in solchen
Batterien, die aus verhältnismässig wenig Einzelbehältern von entsprechender Grösse bestehen.
Um den Vorteil der Konzentrationssteigerung, d. h. der allmählichen Anreicherung der Extraktionsflüssigkeit beim Arbeiten mit Einzelkörpern, nicht preiszugeben, ist es zweckmässig, die Anreicherung derart vorzunehmen, dass man die einzelnen Extraktpartien ansammelt und in bekannter Weise dem oder den Extraktionsbehältern derart zuführt, dass immer die am stärksten angereicherten Lösungen auf das frischeste Extraktionsmaterial einwirken, bis zuletzt das fast erschöpfte Material mit frischer Extraktionsflüssigkeit behandelt wird. Hiezu bedarf es entweder einer Gegenstrombatterie oder der Anordnung von entsprechenden Zwischengefässen, d. h. Vorrats-und Aufsammelgefässen, für die Lösungen verschiedener Konzentrationsgrade.
Was die Apparatur zur Ausführung des Verfahrens anlangt, so kann dies an sieh in den üblichen Extraktionsbatterien durchgeführt werden.
In der Zeichnung ist in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens beispielsweise erläutert.
1 ist ein Extraktionsbehälter, der fast vollständig mit dem gepressten Extraktionsmaterial 2 gefüllt ist. Der Behälter besitzt Wärmeisolation 8 und ist am unteren Konus mit einem Filter 4 ausgerüstet. 5, 6, 7 und 8 sind Vorratsbehälter für Aufnahme von mehr oder weniger angereicherter Extraktionsflüssigkeit. 9 ist ein Behälter für Frischwasser. Die Behälter können ebenfalls wärmeisoliert sein und eine Heizvorrichtung besitzen.
Jeder dieser Behälter ist durch eine Leitung 10, 11, 12, 13 und 14 und ein darin befindliches Ventil 15, 16, 17, 18 und 19 mit einer Sammelleitung 20 verbunden, welche zu einer Pumpe 21 führt, die die Extraktionsflüssigkeit durch die Leitung 22, den Wärme- austauscher 23 und die Leitung 24 einem Zwischen- oder Schubbehälter 25 zuführt. Der Schubbehälter ist mit der Dampfleitung 26 verbunden und gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Heizung 27.27 stellt eine Dampfschlange dar, die dazu dient, die Extraktionsflüssigkeit unmittelbar vor ihrem Eintritt in den Extraktor auf die gewünschte Temperatur zu bringen. An Stelle der Dampfschlange können auch andere sachgemässe Vorkehrungen getroffen sein, wie z. B. eine Injektorvorrichtung für das Einblasen von direktem Dampf in den Inhalt des Gefässes 25.
Vom Schubgefäss aus gelangt die Extraktions- flüssigkeit durch die Leitung 28 mit dem Ventil 29 von oben in den Extraktionsbehälter 1-. Der
Extraktionsbehälter ist am oberen Ende mit der Dampfleitung 30 und der Vakuumleitung 31 und am unteren Konus mit der Dampfleitung 32 und der Vakuumleitung 33 absperrbar verbunden. Die Einführung der Leitung 32/33 kann durch geeignete Verteilervorrichtung und durch das Filter 4 erfolgen.
Nachdem die Flüssigkeit das Extraktionsmaterial durchströmt und sich mit Extrakt angereichert hat, verlässt sie durch das Filter 4 den Extraktionsbehälter, gelangt durch Leitung 34 zum Wärme- austauscher 23 und von hier zur Verteilerleitung 35, die durch die Drosselventile 36,37, 38 und 39 absperrbar ist. Von hier aus gelangt die Flüssigkeit je nach Bedarf zu den oben genannten Vorrats- behältern 5, 6, 7 und 8.
Der Wärmeaustauseher 23 ist so eingebaut, dass bei der Extraktion die durch die Leitung 34 abfliessende Extraktionsflüssigkeit die durch 22 neu zufliessende Flüssigkeit vorwärmt. Die Pfeile geben die Strömungsrichtung der Extraktionsflüssigkeit an.
Die Einschaltung des Schubgefässes 25 ermöglichst es, unabhängig von der Leistung der Pumpe 21 für jeden Extraktionsvorgang die erforderliche Flüssigkeitsmenge gewissermassen in Bereitschaft zu halten ; während des Durchtrittes der Flüssigkeitsmenge durch das Extraktionsgut kann dann eine verhältnismässig schwache Pumpe das Schubgefäss 25 in Ruhe wieder auffüllen.
Die Arbeitsweise zwecks Anreicherung der Flüssigkeit an Extrakt geschieht so, dass, wenn der Extraktionsbehälter mit frischem Gut gefüllt ist, derjenige Vorratsbehälter mit der Pumpe in Verbindung gebracht wird, der schon die nächste Konzentration besitzt, darauf der nächsthöchste und so fort bis zu demjenigen, der die frischeste Lösung enthält. Ebenso lässt sich, wie aus der Zeichnung ohneweiters hervorgeht, durch entsprechende Einstellung der Ventile 36, 37, 38 und 39 der Zulauf des Extraktes zu demjenigen Behälter regeln, der sinngemäss die austretende Flüssigkeit aufnehmen soll.
Es ist ohneweiters möglich, statt des in der Zeichnung wiedergegebenen einen Extraktionsbehälters zwei oder mehrere unter Verwendung entsprechender Regulierventile in das Leitungssystem einzuschalten. Dabei können die Behälter sowohl nebeneinander als auch hintereinander geschaltet werden.
Im reinen Gegenstrombatterieverfahren lässt sich die neue Arbeitsweise durchführen derart, dass die einzelnen Flüssigkeitsschübe unmittelbar ohne Vorratsbehälter von einem Extraktionsgefäss in das andere eintreten.
Ausführungsbeispiel für die Gewinnung von Gerbstoff aus Eichenholz.
Zunächst wird die Holzfüllung im Extraktionsgefäss durch Dampfen von unten auf 60 C an-
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Temperatur von 450 C von oben aufgegeben. Das Aufgeben des Schubes hat möglichst rasch zu erfolgen. Nach Abstellen der Dampfzufuhr von unten lässt man den Schub durch das Holz nach unten hindurch-
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fliessen. Durch Dämpfen von unten wird nach dem Ablassen des Schubes die gesunken Temperatur des Holzes wieder erhöht, u. zw. auf etwa 65 C, alsdann wieder ein Flüssigkeitssehub aufgegeben, der 15-20 C kälter ist als die Holzfüllung.
Nach dem Durchlaufen dieses Schubes und seiner Entfernung aus dem Extraktionsgefäss wird wieder aufgeheizt, u. zw. abermals etwa 50 C höher als vor der Aufgabe des letzten Schubes und so fort, bis die Temperatur der Holzfüllung gegen 100 C und die Schubtemperatur gegen 80 C beträgt.
Dabei wird zur Extraktion nicht stets frisches Wasser benutzt, sondern bereits vorbenutzte Flüssigkeiten, die allmählich angereichert werden im Sinne einer systematischen Auslaugung, und erst zum Schluss wird das bereits stark erschöpfte Holz mit frischem Wasser behandelt.
Vorteilhafter arbeitet man mit Druckdifferenzen zwischen dem Bereich des Schubes und dem Raum oberhalb oder unterhalb desselben in folgender Weise : Zu Anfang erzeugt man in dem Raum oberhalb des Schubes einen Druck von ungefähr 0'2 ata, unterhalb des Schubes einen Druck von ungefähr 0'5 ata. Von Schub zu Schub steigert man alsdann die Drucke in dem Masse wie auch die Temperaturen erhöht werden, bis auf etwa 1'1 ata oberhalb und 1-4 ara unterhalb des Schubes am Ende der Extraktion. Sobald sich unter solchen Verhältnissen jeweils ein hinreichend grosser Schub oberhalb der Holzfüllung angesammelt hat, wird zweckmässig der Druck oben jedesmal rasch auf 2 ata erhöht, um auf diese Weise den Schub in kurzer Zeit und geschlossen durch die Füllung hindurchzupressen.
Die Dauer eines Teilvorganges, also die Zeit vom Aufgeben eines Schubes bis zum Aufgeben des nächsten Schubes, beträgt etwa 20 Minuten, wenn die Schubgrösse etwa % m3 Flüssigkeit pro t Holztrockensubstanz bei jedem Schub beträgt (abgesehen vom ersten Schub, der zwecks Durchtränkung des trockenen Holzes mit Flüssigkeit etwa doppelt so gross zu nehmen ist). Als Gesamtdauer einer Extraktion ergibt sich eine Zeit von ungefähr sechs Stunden.
Bei dem Arbeiten nach dem Ausführunsgbeispiel ergeben sich folgende Konzentrationen :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> 1.............................. <SEP> 2-8% <SEP> Gerbstoff
<tb> Fraktion <SEP> 2.............................. <SEP> 1-9% <SEP> Gerbstoff
<tb> Fraktion <SEP> 3.............,................ <SEP> 1'1% <SEP> Gerbstoff
<tb> Fraktion <SEP> 4.............................. <SEP> 0-5% <SEP> Gerbstoff
<tb>
Nur die Fraktion 1 wird der Klär-und Verdampfstation zugeführt, während die Fraktionen 2, 3 und 4 zur weiteren Anreicherung verwendet werden. Infolgedessen kommt nur eine Konzentration von 2'8% Gerbstoff zur Weiterverarbeitung. Die Vorteile des neuen Verfahrens sind u. a. folgende :
1. Es besteht die Möglichkeit, mit einem einzigen Behälter zu arbeiten.
Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn an eine Verarbeitung des Rückstandes in dem betreffenden Behälter gedacht wird.
2. Es werden durch die neue Arbeitsweise höhere Konzentrationen hergestellt, als sie bisher in der Gerbstoffindustrie erhalten wurden. Der Gerbstoffgehalt des zur Weiterverarbeitung kommenden Rohextraktes beträgt gemäss der Erfindung 2'8% bei der Verarbeitung von Eichenholz, während heute in der Gerbstoffindustrie Konzentrationen von nur 1'5-2% anfallen.
3. Die Zeit der Extraktion ist durch das abwechselnde Einwirken von Flüssigkeit und Dampf und durch das verhältnismässig rasche Durchfliessen sehr erheblich abgekürzt.
4. Man erhält infolgedessen auch Extrakt von besonders guter Qualität. Während im Falle der Gerbstoffextraktion bei den Handelsprodukten auf 100 Teile Gerbstoff 45-50 Teile Niehtgerbstoff treffen, treffenbei den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Extrakten zirka 20-25 Teile Nichtgerbstoff auf 100 Teile Gerbstoff. Die erzielten Ausbeuten sind dabei mindestens ebenso gross wie bei den bisher in Anwendung stehenden Verfahren. Je nachdem die Extraktion mehr oder weniger lange fortgesetzt wird, können höhere oder niedrigere Ausbeuten erhalten werden. Der in dem Ausführungs- beispiel beschriebene Versuch erbrachte eine Ausbeute von 75% des vorhandenen Gerbstoffes. In je
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gewonnen.
5. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es den bekannten Perkolationsverfal1ren zur Verzuckerung von Zellulose bei erhöhter Temperatur mit verdünnten Säuren unter Druck vorgeschaltet werden kann, wobei sich die Extraktion sogar in den gleichen Gefässen und auch sonst mit den gleichen Hilfsmitteln ausführen lässt wie die Zellulose-Verzuckerung selbst. Dabei können unter Umständen auch saure Lösungsmittel zur Extraktion verwendet werden, sofern die Arbeitsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, chemische Natur der Säure usw.) derart sind, dass die Zellulose- Verzuckerung nicht eintritt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum absatzweisen Extrahieren von pflanzlichen Materialien bei erhöhter Temperatur mit organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser oder neutralen oder basischen wässrigen Lösungmitteln, wobei die Extraktionsflüssigkeit das Extraktionsgut in einzelnen Schüben von oben nach unten durchfliesst, dadurch gekennzeichnet, dass die mit verhältnismässig grosser Geschwindigkeit durchtretenden Schübe jeweils kälter sind als das zu extrahierende vorgewärmte Material.