DE740602C - Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus Pentosen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus Pentosen Es ist bekannt, daß man aus Pentosen mit Hilfe von verdünnten Säuren unter Druck Furfurol herstellen kann. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird entspannt und das gebildete Furfurol abdestilliert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß während der Reaktion nicht nur Furfurol gebildet, sondern auch wieder zerstört wird. Das Furfurol ist außerordentlich empfindlich und erleidet, wenn es aus dem Reaktionsgemisch nicht schnell entfernt wird, Umwandlungen, welche die Ausbeute erheblich beeinträchtigen.
• Man hat daher vorgeschlagen, das Furfurol aus der gebildeten Lösung mit Wasserdampf abzudestillieren. Furfurol ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig und wird von diesen daher mitgenommen. Um das Furfural aus der wdßrigen Lösung weitgehend zu entfernen, muß man aber sehr erhebliche Mengen von -Wasserdampf - aufwenden, ünd man erhält infolgedessen ein Kondensat, welches das Furfurol in großer Verdünnung enthält. Zur Aufarbeitung -dieses Kondensats auf hochprozentige Vurfurollösungen sind erhebliche Kosten und Mühen aufzuwenden. Im Gegensatz zu oem bisher bekannten Vgrfahren wird nun gemäß vorliegender Erfindung so gearbeitet, daß die Erhitzung der sauren Pentosenlösung und die Entfernung des gebildeten Furfurols gleichzeitig und schlagartig stattfindet; wodurch die geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden. Es ist gefunden worden, daß bei der Gewinnung von Furfurol aus Pentosen mit Hilfe von verdünnten Säuren die sonst stets auftretenden Nebenreaktionen unterbleiben, wenn man die Pentosenspaitung in der Grenzfläche zwischen der Pentosenlösung und der Dampfphase sich abspielen läßt. Durch die gleichzeitig damit . verbundene Entfernung des Furfuröls aus dem Reaktionsgemisch wird die Ausbeute beträchtlich erhöht.
• Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die Pentosenlösung beispielsweise in einen zylindrischen Apparat unter Druck-einpreßt oder mit Hilfe von Düsen zerstäubt bzw. auf Füllkörpern verteilt, wobei gleichzeitig, im Gegenstrom Dampf in die Vorrichtung eingeführt wird. Wenn die Pentosenlösung bespielsweise über Raschigringdr oder andere in der Technik gebräuchliebe Verteilungskörper in, dünner Schicht herüberrieselt, bildet sie mit dem entgegenströmenden Dampf eine große Grenzfläche, in welcher die Reaktion vor sich geht. Dabei wird -die Gefahr des Eintritts von Nebenreaktionen oder der unzugänglichen Überführung; des Furfurols in den Dampfraum wesentlich herabgesetzt und eine sehr günstige Ausbette gewährleistet.
• . Der von oben nach unten strömenden Pentosenlösung führt man den überhitzten Dampf zweckmäßig in einer solchen Menge entgegen, daß das Verhältnis zwischen der zerstäubten oder in dünner Schicht verteilten Pentosenlösung und der Dampfmenge in möglichst großem Ausmaß zugunsten des Dampfes gelegen ist. Man erreicht auf diese Weise, daß die Pentosenlösung unter der Einwirkung der Säuren sehr rasch gespalten wird und daß dabei ausschließlich Furfurol entsteht. Dieses F ur furol wird, da die Pentosenlösung in feinster Verteilung vorhanden ist, durch den Dampf aus dieser Schicht sofort herausdestilliert. Beim Gleichgewicht lieg!: bekanntlich die Konzentration des Furfurols im Dampf wesentlich höher als in der Flüssigkeit. Man ist daher in der Lage, das Furfurol im Augenblick der Bildung aus dem Reaktions-System, welches aus Pentosen und Säuren besteht, sofort in die Dampfphase überzuführen, wo irgendwelche Nebenreaktionen unmöglich sind und das Furfurol als solches erhalten bleibt. Mit dieser Grenzflächenmethode ist es möglich, die Pentosen praktisch zu 9o 6j0 und darüber in Furfurol umzuwandeln.
• Es ist vorteilhaft, den Durchfluß der Pentosenlösung durch den Reaktionsapparat der Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen, die Rücksichtnahme auf die Reaktionsgeschwindigkeit kann entweder durch Regelung des Zuflusses der Pentosenlösung oder durch Regelung der Dampfzufuhr bzw. durch beide Maßnahmen gleichzeitig `stattfinden.
• Wie breits oben erwähnt, ist es vdrteilhaft, eine verhältnismäßig große Dampfmenge auf die fein verteilte Pentosenlösung einwirken zu lassen. Dabei erhält man aber nur geringe Konzentrationen von Furfurol im Dampf. Um diesen niedrigprozentigen_ Dampf anzureichern, ist es zweckmäßig, den Dampf mittels einer Umwälzpumpe gegebenenfalls nach entsprechender Anwärmung wieder in den Apparat zurückzuführen und den Kreislauf so lange durchzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Dabei wird dauernd ein gewissser Teil des angereicherten Dampfes abgenommen, während eine entsprechende Menge Frischdampf im unteren Teil des Apparates zugesetzt wird. Wenn man mit der Umwälzpumpe arbeitet, ist es leicht möglich, dauernd aus dem abgezogenen Dampf über das Eutektikum ein 95 bis 96%iges Furfurol herzustellen. Die Gewinnung erfolgt in einer Rektifizierapparatur. Das ganze Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Als Reaktionsgefäß dient .vorteilhaft ein stehender Zylinder, der mit _iZ urefesten Steinen oder anderen korrosionsbständigen Stoffen, wie z. B. Kunstharzen u. dgl., ausgekleidet ist. Da man von Pentosenlösungen ausgeht, kann man verhältnismäßig hochprozentige Pentosenlösungen der Furfurolgewinnung zugrunde legen.
• Als Ausführungsbeispiel, auf welches das Verfahren jedoch nicht beschränkt sein soll, sei angegeben: Man arbeitet vorteilhaft mit Pentosenlösungen von 4"10, berechnet als Furfurol. Die Konzentration der Salzsäure wird mit 1,5 010 gewählt, und der Arbeitsdruck beträgt 1,.5 atü.
• Unter den Bedingungen des beschriebenen Verfahrens ist es nicht erforderlich, der Pentosenlösung zur Austreibung des Furfurols Salz zuzusetzen, wie dies bei anderen 'Verfahren zwecks Gewinnung einer günstigen Ausbeute notwendig wird.
• In den beiliegenden Zeichnungen istdie Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. In Abb. i ist mit Ziffer i das Reaktionsgefäß bezeichnet, in welches die Pentosenlösung bei z unter Druck eingeführt wird. 3 stellt die Zerstäubungsvorrichtung dar. Im unteren Teil des Gefäßes i befindet sich, ein Ring 4, aus welchem der überhitzte Dampf durch Öffnungen 5 ausströmt. Auf dem Wege von oben nach unten tritt in der Pentosenlösung, welche mit verdünnter Säure versetzt ist, die Spaltung in Furfurol ein, und (las gebildete Furfurol wird vollständig vom Dampf aufgenommen. Bei 6 im unteren Teil des Apparates sammelt sich die furfurolfreie Flüssigkeit und kann bei 7 abgelassen werden. Der das Furfurol enthaltende Wasserdampf strömt bei $ ab.
• In Abb. z ist eine Ausführungsform dargestellt, bei welcher die Pentosenlösung über Füllkörper fließt, welche in dem Behälter i enthalten sind. Bei z wird die Pentosenlösung, welche die spaltende Säure enthält, unter Druck eingeführt. 3 ist eine Verteilungsvorrichtung, welche die gleichmäßige Berieselung der Füllkörper 4 sicherstellt. Bei 5 tritt in den unteren Teil des Apparates überhitzter Wasserdampf ein und strömt durch die auf der Horde 6 liegenden Füllkörper nach oben. Bei y sammelt sich die furfurolfreie Flüssigkeit an, und bei 8 strcirnt der furfurolhaltige Dampf ab.
• Die Abb.3 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher mit Dampfumwälzung gearbeitet wird. i ist wieder-der Behälter, bei ä ist der Eintritt der Pentoaenlösung, und bei 3 sammelt sich die furfurolfreie Flüssigkeit an. Der furfurolhaltige Dampf, welcher bei 4 aus dem Reaktionsgefäß abströmt; 'wird nun zum großen Teil bei 5 abgezogen und durch die Umwälzpumpe 6 wieder in den unteren Teil .des Apparates eingeführt. Vorteilhaft findet gleichzeitig eine 4Uiedererwärmung des Dampfes statt. Ein Teil des an Furfürol angereicherten Dampfes wird ständig bei 7 entnommen. Dagegen wird bei 8 die entsprechende Menge an Frischdampf zugesetzt.
• In Abb: 4 ist die Gesamtanlage schematisch dargestellt. Au$ der Beschriftung und im Zusammenhang mit den Ahb. i bis 3 ergibt sich ohne weiteres der Verfahrensverlauf.
• Im allgemeinen wird an Stelle des in Abb.4 gezeichneten, am Ende der Anlage stehenden Behälters für die Furfurollösung eine Rektifizierkolonne angeschlossen, - welche zweckmäßig gleich mit dem Spaltgefäß verbunden ist. In der Rektifizierkolonne wird eine Furfurollösung von 95 bis 9601, erhalten. Die Durchführung des Verfahrens wird .durch nachstehende zahlenmäßige Beispiele erläutert 5o kg Buche (Korngröße unter 5 mm) mit einem Wassergehalt von io '/o werden mit 3151 o,5°joiger HCl versetzt und in einem Rührautoklaven i Stunde bei 2-atü behandelt. Das 4#xträhierte Materialrwird in einer Zentrifuge von der Lösung getrennt. Man wäscht zweckmäßig mit so viel Wasser nach, daß die eingesetzte Flüssigkeitsmenge von 3151 wieder erhalten wird.
• Die so gewonnene Pentosenlösung wird für eine zweite und dritte Holzextraktion verwendet, so daß zum Schluß eine Pentosenlösung resultiert, die etwa 4 bi's 5 °/o Pentosen ber. als Furfurol enthält. Es wird hierbei eine Ausbeute von etwa 920/6 -des theoretischen Wertes @erhaZten. .
• Die in eilt Vorratsgefäß gepumpte saure Pentosenlösung wird, nachdem sie auf einen H Cl Gehalt von 3 % gebracht worden ist, in den Autoklaven übergeführt, der mit einem Kompressor auf einen Druck von 3 atü gebracht wird. Die Lösung wird nun in dem Vorwärmer auf etwa i2oo erhitzt und gelangt von da durch eine Düse in feinster Verteilung in das, Spaltgefäß, das vorher mit Dampf auf 1,5 atü und 128' gebracht worden ist. Der Heizdampf wird vor dem Eintritt in die Spaltapparatur in einem Abscheider vom Wasser befreit, läuft anschließend durch einen Überhitzer, wo er auf etwa 150' gebracht wird und wird anschließend durch Düsen in den unteren Teil der Spaltkolonne eingesprüht. Durch die innige Vermischung der verstäubten Pentosenlösung mit dem überhitzten Dampf tritt bei den herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen die Spaltung der Pentosen zu Furfurol ein. Die furfurolhaltigen Dämpfe gelangen vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes in den Kondensator, wo sie niedergeschlagen werden.
• Die von Pentosen fast völlig befreite Lösung wird durch den am unteren Teil des Spaltgefäßes angebrachten Kühler abgezogen.
• Durch fortlaufende Kontrolle der Furfurollösung sowie der Abwässer werden die Versuche überwacht.
• Die quantitativen Reaktionsverhältnisse gestalten sich etwa wie folgt:-

  Versuchsbedingungen

  Durchsatz Eingangs-

  Druck Dampf- Dampf- an Pentosen- temperatur Destillat Kondensat

  durchsatz überhitzung lgsun der Pentosen-

  g Lösung

  1,5 atü .301/Std. I 4 atü I 271/Std. 120 221/Std. 81/Std.

  Furfurol im Destillat Furfurol im Kondensat

  ccm Furfurol j Furfurol ccm Furfurol E Furfurol

  @@o g @ @f o R

  Ausgangslösung.. 3o oo'o 4,22 1266,o - - - -

  Destillat = ...... 5000 3,98 I99,0 Kondensat 1 . . . . 5000 0,34 17,0

  - 2 ....... 5000 4,o9 2o4,5 -# ? .... 5000 o,38 Tg6,o

  - 3 ...... 5000- 3,4I f 170,5 - 3 !. .. 5000 o,33 ,5

  - 4 ...... 5-000 3,14 157,0 # - 4- .... 5000 o,27 13,5

  - 5 ....... 5000 3,T2

  156,o - 5 . . .. 5000 o,24 12,o

  6 ...... 5000 .-3,37 168,5 - 6 , . . . 5-000 o,18 9,0

  - 7 ...... 3000 1,74 5252 ,, - * - 7 ,. . . 5000 . 0,2o 1o,0

  g Furfurol im Kondensat .... : . . . 97,0

  g Furfurol im Destillat . . . . . . . . . . 1107,7

  g Furfurol Gesamtausbeute ...... x 2o4,7

  0/a Furfurol im Destillat . . . . . ... . . . 87,4

  0% Furfurol im Kondensat . . . . . . . . 7,66

  % Furfurol Gesamtausbeute'...... 95,o6

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren, zur Gewinnung vors Furfurol aus Pentosen mit Hilfe von verdünnten Säuren unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Pentosenlüsung dem Reaktionsgefäß in feiner Verteilung zu-, geführt wird, während gleichzeitig überhitzter Dampf im Gegenstrom angewendet wird.
2. 2, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pentosenlösung von ¢ °/o, berechnet als Furfurol, anwendet und mit Salzsäure von 1,5 e/. bei einem Druck von 1,5 atü arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und a, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschur an überhitztem Wasserdampf verwendet wird. Verfahren ngch Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man überhitzten Dampf zwecks Anreicherung an Furfurol umwälzt.