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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum ununterbrochenen Gewinnen von Furfurol aus sauren, wäßrigen
pentosenhaltigen Lösungen. Es ist bereits bekannt, durch Erhitzen derartiger Lösungen
auf Temperaturen über roo° bei entsprechendem überdruck die Pentosen in Furfurol
zu spalten und das so entstandene Furfurol ständig gemeinsam mit dem im Reaktionsgefäß
vorhandenen Wasserdampf abzudestillieren. Insbesondere hat man schon vorgeschlagen,
die Pentosenlösungen dem Reaktionsgefäß in feiner Verteilung zuzuführen und gleichzeitig
überhitzten Wasserdampf der feinverteilten Pentosenlösung entgegenzuleiten.
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Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, die Pentosenlösung beispielsweise
in einen zylindrischen Apparat unter Druck einzupressen oder mit Hilfe von Düsen
zu verstäuben bzw. auf Füllkörper zu verteilen, wobei gleichzeitig im Gegenstrom
Dampf in die Vorrichtung eingeführt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung der Pentosen in Gegenwart
verdünnter Säure besonders rasch und mit hoher Ausbeute erfolgt, wenn man das bekannte
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol aus sauren, wäßrigen Pentosenlösungen
durch Aufsprühen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Wasserdampf, auf Körpern,
die auf Temperaturen über zoo° erhitzt sind, bei überdruck unter gleichzeitigem
Abdestillieren der entstehenden furfurolhaltigen Dämpfe dahingehend abwandelt, daß
man die von außen beheizten Wände des Reaktionsgefäßes zur Pentosenspaltung benutzt.
Bei dieser Verteilung der Pentosenlösung
in dünner Schicht auf die
von außen beheizten Wände des Reaktionsgefäßes erfolgt ein außerordentlich rascher,
nahezu augenblicklicher übergang der Lösung in die Dampfphase, wobei die Pentosen
in Furfurol umgewandelt werden.
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Diese Umwandlung wird in an sich bekannter Weise dadurch begünstigt,
daß man im Gegensatz zur Destillation nicht mit Unterdruck, sondern mit Überdruck
arbeitet, wobei der im Reaktionsgefäß herrschende Druck und die Temperatur der Wände
des Reaktionsgefäßes naturgemäß so bemessen sein müssen, daß mindestens ein Teil
der Ausgangslösung in Dampfform übergeführt wird. Das entstandene Gemisch aus Furfurol
und Wasserdampf wird aus dem Reaktionsgefäß in an sich bekannter Weise fortlaufend
entfernt. Das Aufbringen der Pentosenlösungen auf die von außen beheizten Wände
des Reaktionsgefäßes kann in besonders einfacher Weise durch feine Verstäubung der
Ausgangslösung in dem Reaktionsbehälter erfolgen. Die Zerstäubüng kann in bekannter
Weise durch entsprechende, schräg gegen die Wände gerichtete Zerstäuberdüsen oder
noch einfacher durch Anwendung von Wasserdampf erfolgen, der unter Druck aus einer
Düse in unmittelbarer Nähe des Zuflusses der Pentosenlösung austritt und hierbei
die Pentosenlösung unter allseitiger feiner Verteilung mitreißt. Diese Anordnung
bietet den Vorteil, daß eine Verstopfung- der zur Verteilung der Pentosenlösung
dienenden Düsen hierbei unmöglich gemacht ist, weil die Pentosenzuführungsleitung
an ihrem Austrittsende keine Querschnittsverminderung zu erfahren braucht. Die an
den erhitzten Flächen gebildeten Dämpfe aus Wasser und Furfurol werden aus dem Reaktionsgefäß
einer Destillationskolonne zugetüÜrt, in welcher unter entsprechender Rektifikation
Furfurol der gewünschten Konzentration gewonnen werden kann.
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Wie bereits erwähnt, kann es durchaus von Vorteil sein, die Reaktionsbedingungen,
insbesondere die Temperatur der Wände des Reaktionsgefäßes, so einzustellen, daß
nur ein Teil der zugeführten Pentosenlösung in dem Reaktionsraum in Dampfform übergeführt
wird, während ein Teil der zugeführten Lösung in flüssigem Zustand verbleibt. Dieser
Teil der Ausgangslösung rieselt dann an den erhitzten Reaktionsflächen herab und
wird aus dem Reaktionsgefäß einem Brüdenentspanner zugeleitet.
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Die in diesem Entspannungsgefäß frei werdenden Brüden können unmittelbar
in die Destillationskolonne geführt werden, während die im Brüdenentspanner flüssig
gebliebenen Anteile wieder mit der Ausgangslösung vereinigt und im Kreislauf erneut
auf die heißen Wände des Reaktionsgefäßes in dünner Schicht aufgebracht werden.
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Durch die teilweise Verdampfung des in der Ausgangslösung enthaltenen
Wassers erhöht sich die Säurekonzentration in dem aus dem Brüdenentspanner ablaufenden
Kondensat ständig. Durch Zusatz entsprechender Mengen des Kondensats zu der pentosenhaltigen
Ausgangslösung kann man es daher leicht erreichen, daß die Säurekonzentration der
dem Reaktionsgefäß zugeführten Pentosenlösung stets innerhalb der gewünschten Grenzen
bleibt, ohne daß praktisch ein Zusatz frischer Spaltsäure zur Reaktionslösung erforderlich
ist.
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Wenn im Verfahren mit einem schwach sauren Vorhydrolysat gearbeitet
wird, welches beispielsweise eine Säurekonzentration von nur i % aufweist, kann
zu Beginn des Verfahrens so lange mit totaler Kondensatrückführung gearbeitet werden,
bis die Säurekonzentration innerhalb des Reaktionsgefäßes auf den gewünschten Betrag
von beispielsweise 7 bis ioo%a angestiegen ist. Statt dessen kann auch dem im Verfahren
gemäß der Erfindung zu spaltenden Hydrolysat von Anfang an so viel Säure zugesetzt
werden, daß die Konzentration innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.
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Um ein übermäßiges Ansteigen der Säurekonzentration im Reaktionsgefäß
zu vermeiden, muß vom Kondensatrücklauf - abgesehen von der oben erwähnten totalen
Rückführung - stets ein gewisser Anteil entfernt werden. Dieses Kondensat, das praktisch
eine 7 bis ioo/oige Säurelösung darstellt, kann in bekannter Weise nach Entfernung
der darin enthaltenen Verunreinigungen einer Konzentrationsanlage zugeführt bzw.
auf reine Säure aufgearbeitet werden.
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In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des neuen Verfahrens beispielsweise
geeignete Vorrichtung schematisch wiedergegeben. Sie besteht aus den Vorratsgefäßen
i und i', dem Spakraum 2 und der Destillationskolonne 3.
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Die mit Schwefelsäure vermengte pentosenhaltige Lösung wird durch
den Trichter 4 in das Vorratsgefäß i übergeführt. Die Ventile 5, 6 und 7' werden
geschlossen, während die Ventile 7, 6' und 5' geöffnet werden. 'Danach wird mit
Preßluft aus der Stahlflasche g über Ventil 7 die schwefelsaure Pentosenlösung aus
dem Vorratsgefäß i über Ventil 8 durch das Filter io und den Flüssigkeitsmengenmesser
i i in den Spaltraum des Druckbehälters 2 gedrückt. Durch die Zuführung von überhitztem
Wasserdampf von etwa 24o° aus der Leitung 12 wird die saure Pentosenlösung, deren
Temperatur etwa 22° betragen mag, versprüht. Statt der skizzierten Zerstäubungseinrichtung
für die zu versprühende Pentosenlösung kann naturgemäß auch jede andere nach dem
Injektor-Prinzip arbeitende Zerstäubungseinrichtung dienen, bei der die Pentosenlösung
durch ein unter Druck vorbeiströmendes Medium mitgerissen wird. Als derartiges Druckmedium
kann an Stelle von Wasserdampf auch ein anderes beliebiges, gegen Furfurol inertes,
unter Druck stehendes Gas bzw. ein entsprechender Dampf dienen, .-Wie beispielsweise
ein Kohlenwasserstoffdampf.
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Die mit überhitztem Wasserdampf im Reaktionsraum verteilte Flüssigkeit
wird an den mantelbeheizten Wänden 13, deren Temperatur etwa i7o bis 18o° betragen
kann, teilweise gespalten. Der furfurolhaltige Dampf geht über Prallblech i,4 durch
Ventil 15 in den Kühler 16.
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Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck kann hierbei beispielsweise
auf 4 atü eingestellt werden, was einer Temperatur von etwa 14o bis i5o° entspricht.
Infolge
dieses Druckes wird jedoch nur ein Teil der Lösung in Dampfform übergeführt. Die
nicht gespaltene Flüssigkeit fließt an den Wandungen zum Bodenteil 17 herab. Dieser
ist zweckmäßig mit Glaswolle als Filter ausgelegt und kann zur Vermeidung der Zersetzung
der flüssig gebliebenen Anteile der Ausgangslösung zweckmäßig kühl gehalten werden,
wobei zwischen dem oberen Teil der Reaktionswand 13 und dem Sumpf 17 des Reaktionsgefäßes
entsprechende Wärmeisoliereinrichtungen eingebaut sein können. Über das Ventil 18
gelangt die Flüssigkeit (Kondensat) in das Entspannungsgefäß ig.
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Die Ventile i 5 und 18 sind während der Durchführung des Prozesses
so einzustellen, daß im Spaltraum ein bestimmter Druck erhalten bleibt. Demgemäß
ist auch die Hydrolysat- und Dampfzufuhr zu regulieren, damit weder eine Überfüllung
des Bodenteiles 17 mit Flüssigkeit entstehen kann, noch ein Absinken des Dampfdruckes
bzw. der Temperatur im Spaltraum 2 eintritt.
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Durch entsprechende Steuerung des Prozesses gelingt es, einen Gleichgewichtszustand
im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, so daß weder eine übermäßige Bildung von Crackprodukten,
noch eine zu starke Kondensatbildung eintritt, bei der ein erheblicher Anteil der
nicht aufgespaltenen pentosenhaltigen Lösung zurückfließen würde.
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Durch die rasche Abführung der gebildeten furfurolhaltigen Brüden
kann eine Temperaturerhöhung im Reaktionsgefäß vermieden werden, die zur Zersetzung
des Furforols führen würde.
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Das sich im Entspannungsgefäß ig sammelnde Kondensat fließt über den
Kühler 2o durch Ventil 6'
in das Vorratsgefäß i'.
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Die im Entspannungsgefäß ig entstehenden Brüdendämpfe gelangen über
Rohrleitung 21 (Destillat II), vereint mit dem Destillat I aus Kühler 16, in die
Destillationskolonne 3, den Kühler 22 und das Sammelgefäß 23, aus welchem die verdünnte
Furfurollösung der Weiterverarbeitung, insbesondere der Hochkonzentrierung zugeführt
wird.
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Ist die pentosenhaltige Lösung im Vorratsgefäß i verarbeitet, dann
wird durch Trichter 4' das im Vorratsgefäß i' gesammelte Kondensat mit frischer
pentosenhaltiger Lösung ergänzt. Die Ventile 5', 6', 7 und 8 werden geschlossen
und die Ventile 5, 6, 7' und 8' geöffnet. Dieses Umschalten erfolgt ohne Unterbrechung
des Arbeitsprozesses.
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Für die Mantelbeheizung 13 des Spaltraumes 2 und die Beheizung der
Destillationskolonne 3 sind die Dampfzuführungsleitungen 24 und 25, die Ableitungen
des Kondensates aus dem Heizmantel ?-6 und der Sumpfabfluß der Kolonne 27 vorgesehen.
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Die neue Arbeitsweise bietet eine erhebliche Anzahl von Vorteilen.
Durch die Erhitzung der Wände des Reaktionsgefäßes und die feine Verteilung der
Lösung auf diesen Flächen läßt sich der zu spaltenden Pentosenlösung eine erheblich
größere Wärmemenge in erheblich kürzerer Zeit zuführen, als dieses bei der bisher
bekannten Aufheizung der Ausgangslösung mit Wasserdampf möglich war. Infolge der
direkten Wärmezuführung wird erheblich an- Wasserdampf gespart, da dieser, wenn
überhaupt, nur zum Verstäuben der Pentosenlösung, aber nicht mehr als Wärmeträger,
der die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Wärmeenergie liefert, erforderlich
ist. Auf diese Weise werden erheblich konzentriertere Furfurol-Wasserdampf-Gemische
in dem Reaktionsgefäß erhalten, deren Aufarbeitung auf reines Furfurol wesentlich
leichter und mit geringeren Kosten als bisher möglich ist.
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Infolge der schlagartigen Entfernung des gebildeten Furfurols aus
der . flüssigen Phase und seiner Überführung in den Dampfzustand ist eine Einwirkung
der in der flüssigen Phase vorhandenen Säure auf das gebildete Furfurol unmöglich
gemacht, so daß die gefürchtete Verharzung des entstandenen Furfurols durch die
anwesende Säure fortfällt. Es 'werden daher bei dem neuen Verfahren ausgezeichnete
Furfurolausbeuten erhalten.
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Durch das neue Verfahren ist auch das Problem der Verwertung der lästigen
Abwässer vollständig gelöst, da die pentosenhaltige Lösung im Kreislauf geführt
wird.
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Das Verfahren arbeitet mit den denkbar geringsten Säuremengen, da
die zur Spaltung verwendete Säure im Brüdenkondensat restlos wiedergewonnen und
durch die Kreislaufführung dem Reaktionsgefäß stets wieder zugeführt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert daher Ausbeuten von 65 bis
70% Furfurol, gerechnet auf die zur Umsetzung vorhandenen Pentosen.