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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methanol Es ist bekannt,
Methanol synthetisch, aus: Kohlen, oxyd und Wasserstoff, dem sag. Synthesegas.,
bei höheren Drucken, z. B. zwischen Zoo und; 700 atü, und Temperaturen von
350 bis über q.oo°, z. B, in Gegenwart von Zinkchromit, als Katalysator herzustellen,
wobei man zweckmäßig Kohlenoxyd und Wasserstoff nm Verhältnis r-: a anwendet und,
dras Gas umlaufen läßt. Zur Durchführung einer derartigen Hochdrucksynthese müssen
mancherlei Schwierigkeiten in apparativer Hinsicht, z. B. auch hinsichtlich des
Materials, überwunden werden. Von Nachteil istr auch, diaß sich Nebenreaktionen:
bei der Umsetzung von Synthesegas zu Methanol unter den Bedingungen der Hochdrucksynthese
nicht vermeiden lassen. So wird z. B. das Synthesegas durch gebildetes Methan: und
höhere Kohl-en, wasserstoffe in störendem Maße verunreinigt. Da durch die Gegenwart
dieser Nebenprodukte die Umsetzung nachteilig beeinfußt werden kann, müssen derartige
Verunreinigungen bei einer Führung des Gases im Kreislaue entfernt werden,-was mit
einem entsprechenden Verlust an Gas verbunden, ist. Außerdem wird auch dae gebildete
Methanol durch Nebenprodukte, wie Dimethyläther, Eisencarbonyl, höhere Alkohole
u. dgl., verunreinigt, wodurch die Aufarbeitung erschwert wird.
Man
hat zwar bereits vorgeschlagen, Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen i.oo und 25o° und: unter Normal- oder niedrigen Drucken in Gegenwart vort
unter schwierigen Bedingungen in bestimmter Weisse zubereiteten kupferhaltigen Katalysatoren
zu gewinnen; dieses Verfahren erwies sich jedoch als zu urtn= ständlich, um in der
Technik angewandt zu werden. Nach eurem weiteren vorbekannten einstufigen Verfahren
wird Kohlenoxyd mit Wasserstoff in methylalkoholischsr Alkatimethylatlösunig bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Kadmium-, Barium-,
Strontium-, Blei.- oder Thoriumkatalysatoren hydriert; hierbei ist aber die Ausbeute
an Methanol sehr gering, auch arbeitet dies Verfahren diskontinuierlich.
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Es ist weiterhin bekannt, Methylformiat aus Methanol und Kohlenoxyd
in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator, aber in Abwesenheit von Wasserstoff
bei niedrigen Temperaturen und Druckern unter laufender Entfernung des gebildeten
Methylformiats., und unter Ersatz des verbrauchten Methanols herzustellen. Auch
hat man. vorgeschlagen, Methylformiat mit reinem Wasserstoff bei normalen oder mäßigen
Drucken und Temperaturen in Gegenwart von auf verschiedene Weise bereiteten, z.
B. mit Chrom aktivierten Kupferkatalysatoren zu Methanol zu hydrieren. Bei beiden
Verfahren sollte diskontinuierlich gearbeitet werden, auch dann, wenn. beide Verfah:
ren miteinander kombiniert wurden. Auch diese Verfahren konnten die Hochdrucksynthese
nicht ersetzen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach. dem Zweistufenverfahren
zu sehr guten Ausbeutern an Methanol gelangen. kann, wenn man beide Verfahrensstufen
unter Benutzung ein und desselben wasserstoff- und kohlenoxydhaltigen Gasgemisches
in beiden Stufen und unter ausschließlicher Anwendung von milden Bedingungen, d.
h. von mittleren Drucken und mäßigen Temperaturen, in eurem einzigen kontinuierlichen
Kreislaufverfahren miteinander vereinigt. Das Kombinationsverfahren gemäß der Erfindung
wird in zwei Reaktionszonen innerhalb des Kreisprozesses so durchgeführt, daß nicht
nur das wasserstoff-und kohlenoxydhaltige Gasgemisch in einer zusammenhängenden
Apparatur unter fortlaufender Ergänzung und Entfernung von Abgasen umläuft, s s
ondern. auch die methanolische Natriummethylat-1ösung sowie Methylformiat bzw. Methanol
in flüssiger oder dampfförmiger Phase in miteinander kombinierten Kreisläufen, wobei
sowohl die Bildung des Methylformiats wie dessen Hydrierung vorzugsweise bei, Drucken
unter ioo atii und bei Temperaturen unter zoo° erfolgt.
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Die Temperaturen können hierbei in. beiden Reaktionsstufen variieren
oder auch. konstant gehaltem werden, wobei in letzterem Falle ebenfalls noch zufriedenstellende
Ausbeuten erzielbar sind. In der ersten Stufe wird durch Einwirkung von kohslenoxyd-
und wasserstoffhaltigen Gasen auf eine alkoholische Lösung von Alkalialkohsolat,
vorzugsweise auf eine methylalkoholhalt.ige Natriurrimethylatlösung, Methylformiat
gebildet. Hierbei können Temperaturen: von etwa 70 bis iao°, vorzugsweise
zwischen, 75 bis 85 und ioo°, und Drucke von z. B. 3o bis 5o atü angewendet werden.
In der zweiten Stufe wird das im Gasgemisch enthaltene Methylformiat in Gegenwart
von Hydrierungskatalysatoren und wasserstoffhaltigen. Gasen: bei ähnlichen Drucken
wie in der ersten Stufe und; Temperaturen vorzugsweise zwischen 130 und i85°
zu Methanol umgesetzt.- In. beiden F4llen wurden gute Ergebnisse bei mittleren Drucken
von etwa 30_ bis 50 atü erzielt. Der Druck ist in beiden Verfahrensstufen
durch die gesamte Apparatur hindurch gleich und konstant. Höhere Drucke als die
angegebenen sind zwar möglich, aber in apparativer Hinsicht unzweckmäßig. Auch die
Anwendung höherer Temperaturren ist ungünstig, da mit steigender Temperatur der
Anfall von Natriumformiat und Dimethyläther sich erhöht.
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Es hat sich hierbei-'als günstig erwiesen, mit hohen Durchsätzen unter
Anwendung vorn oxydischen Katalysatoren zu arbeiten. Sehr gute Ergebnisse wurden
erzielt bei Anwendung von Kontäkten aus Chrom und Kupfer in etwa atomarem Verhältnis,
mindestens jedoch von i Chrom auf io Kupfer, vorteilhaft in Form von fest angeordr
netem Kupferchromit. Die Wirksamkeit und Lebensdauer der vorzugsweise Kupfer und
Chrom enthaltenden Katalysatoren kann noch weiter di.-durch, günstig beeinflußt
werden., daß man ihnen oxydische Verbindungen der Erdalkalimetalle, wie z. B. des
Bariums, Calciums, Magnesiums, zusetzt. Gegebenenfalls; könnten, auch andere Schwermetalloxyde,
wie Zinkoxyd, Kadmiumoxyd, bzw. auch großoberflächige inerte Stoffe, wie Aktivkohle,
Kieselsäure, Bleicherde u. dgl., zugesetzt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es. zweckmäßig,
mit einem erheblichen überschuß an wasserstoff- und kohlenoxyd= haltigem Gas zu
arbeiten. Das durch beide Stufen umlaufende Gas, z. B. Synthesegas, transportiert
aus der ersten: Stufe das gebildete Methylformiat und eine Anteil an vorgelegtem
Methanol in dien Reaktionsraum der zweiten Stufe. Hier dient das umlaufende Gas
nebenher auch zur Abführung der Reaktionswärme. Dasi aus der zweiten Stufe entweichende
Gas ist beladen mit dem gebildeten Methanol, das unter Umständen noch, mit geringen
Mengen von: Methylformiat verunreinigt sein kann Das Methanol wird der Gastmischung
durch Kühlung entzogen, worauf das Gasgemisch unter Zusatz der entsprechenden Menge
an Frischgas in den Reaktionsraum der ersten Stufe wieder eingeführt wird. Bei Anwesenheit
störender Mengen von Methylformiat in dem in der zweiten Stufe am fallenden Methiano:l
kann eine Reinigung durch konr tinuierliche fraktionierte Destillation vorgenommen
und die hierbei, erhaltenen Mengen an, Methylformiat direkt in,die zweite Stufe
zur Hydrierung zu Methanol zurückgeführt werden.
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Da mit dem: in der ersten Stufe gebildeten Methylforiniat auch ein
Teil des; vorgelegten Methanols
mit in die zweite Stufe übergeht,
ist es erfor@derlich, dafür zu sorgen, daß eine Verarmung an Methanol in rder ersten
Stufe, z. B. durch entsprechenden Zusatz des in der zweiten Stufe am fallenden Methanols,
vermieden wird.
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Als Ausgangsstoff kann man Gasgemische aller Art verwenden, welche
Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, wie z. B. Wassergas u. ägl. Die günstigsten
Ergebnisse wurden mit dem bekannten Synthesegas erzielt, bei dem Wasserstoff und
Kohlenoxyd im Verhältnis: von 2 : i vorliegen und somit dem. stöchiometrischen Verhältnis
der Bildungsreaktion von Methanol. aus Kohlenoxyd und Wasserstoff entsprechen. Dieses
Gas enthält etwa 32,5 "/o-Kohlenoxyd, 65.% Wasserstoff und 2, bis 3 0/0-, zuweilen
i bis. 6 % Inertgas (Kohlendioxyd, Methan, Stickstoff). Es empfiehlt sich, bei den
Aus: gamgsgasen dafür zu sorgen, diaß sie möglichst wasserfrei sind, um einer Bildung
von Natriumformiat und Dimethyläther bei der Umsetzung entgegenzuwirken.
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Ein wesentlicher Vorteil des. neuen Verfahrens besteht auch darin,
daß unter den erfindungsgemäßen niedrigen Temperaturen die Nebenreaktionen, z. B.
die Bildung von Natriumformiat und Dimethyläther, dde bei der Hochdrucksynfihese
von erheblichem Nachteil sind, in weitgehendem Maße vermieden werden. Hierdurch
kann, die Ausbeute gesteigert und die Aufarbeitung der Umsetzungsp-rodukte vereinfacht
werden. Sehr günstig hat sich hierbei ausgewirkt, diaß sich das störende Eisenpentacarbonyl
nur in kleinen Mengen bildet, z. B. nur in Mengen von o,2 mg j e Kilogramm des in
-der ersten Stufe gebildeten rohen Gemisches von Methylformiat und Methanol. Es
kann leicht in bekannter Weise diürch Absorption und, Zersetzung mittels Aktivkohle
völlig entfernst werden. Der ebenfalls in: geringen Mengen entstehende Dimethyläther
wird mit den Abgasen aus dem Kreislauf entfernt, während das Nabriumformiat in Kristallform
laufend ausgeschieden wird.
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Gemäß einem vorbekannten Vorschlag sollte in der ersten Stufe zur
Erhöhung der Ausbeute die Temperatur im Laufe des Prozesses gesenkt werden. Demgegenüber
wird: nach dem vorliegenden Verfahren das gebildete Methylformiat laufend abgeführt
und der Hydrierung zugeleitet, so daß die Temperatur konstant gehalten werden kann,
ohne daß die Ausbeute dadurch leidiet. Nach einem weiteren Vorschlä,g sollte bei
der Methylformiatbildung der Gehalt an Alkalimetall auf etwa 5 bis io %, bezogen
auf dien Methylalkoholeinsatz, erhöht werden. Auch diese Maßnahme isst beim neuen
Verfahren nicht erforderlich, vielmehr sind höchstens. 2 bis 3,5 0/0, sogar nur
o,5 bis 2 %, vorzugsweise o,75 bis i % Natrium zur Erzielung einr wandfreier Ergebnisse
vollauf genügend. Je höher nämlich der Natriumrnethylatgehalt der Reaktionsflüssigkeit
ist, desto, mehr Nebenprodukte, wie Natriumformiat und Dimethyläther, entstehen;
mit erniedrigtem Natriumgehalt verlangsamt sich dagegen die Bildung von Meth:ylformiat.
Anderersei.tst kann der Natriumgehalt rnit'Erhähung dies Reaktionsdruckes niedriger
gehalten werden; z. B. sind bei 3,o atü o,9191 bis i,o 0/a, bei 5.o atü aber nuro,85
bis o,95 0/0- Natrium erforderlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
diaß das Frischgas in einer besonderen Trocknungeanlage, z. B. entweder mit Silicagel:
oder zweckmäß_igerweise in einem Rieselturm mit dem aus der Hydu-ierstufekommenden
und flüssig abgeschiedenen Rohmethanol im Gegenstrom, z. B. auf o,2 g Feuchtigkeit
je Kubikmeter Gas, getrocknet wird. Auch kann das Frischgas mit den rohen in einem
Wärmeaustauscher erhritzt werden; auf die gleiche Weise sind die aus. der ersten
Stufe kommendem Reaktionisdämpfe vor dem Hydrieren aufheiebar.
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Natrium kann nicht nur in Form einer fertigen Lösung von Natri.ummethylat
in« Methanol der ersten Reaktionsstufe zuführt werden, sondern zweckmäßig
auch als flüstsnges metallisches Natrium, das mit einem Schutzgas oder einem Mineralöl
abgedeckt ist.
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Das gebildete rohe. Methylforxniat wird in vorteilhafter Weise im
gasfärrnigen Gemisch mit dien anderen Komponenten einer Trennanlage zugeführt, worin
durch Kondensation das, Natriumformiat feinkristallin, ausfällt, und z. B. mittels
grobstickigen DTuckiltern ausgeschieden wird, während das Natriummethylat enthaltendie
methanolische Filtrat der ersten Reaktionsstufe in einem Sonderkreislauf laufend
zugeführt wix@dl. Das. abgeleitete Gemisch an Reaktionsgas und -dämpfen geht dagegen
über ein Aktivkohlefilter, das das Eisencarbonyl aufnimmt, der HydrIerstufe zu.
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Das Hydrieren des Methylformnats erfolgt z. B. in einem Röhren- oder
R@eselofen, wobei die Hydrierwärm.e an das Druckwasser des Kühl= sys.tems abgegeben
und' der entstehende Abdiampf zum Betreiben der Des.trillationsandage, in der das
Rahmethanol fraktioniert wird, verwertet werden kann. Von den rohen Meflianoldänpfen
wird vorteilhaft nur derjenige Teil kondensiert, der der laufend unigesetzten und
somit zu ergänzenden Frischgasmenge entspricht; dieses kondensierte Rohmethanol
läuft der Destillatrionsandage zu und kann unterwegs zur Berieselung des Frischgases
ausgenutzt werden, während dIas drampfför-nig verbleibende Rohmethanol der ersten
Reaktionsstufe wieder im Kreislauf zugeführt wird.
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Das der Desbillationskolonne zugeleitete Rohmethanol wird in Reintnietfluhol,
-das dem Lagergefäß und gegebenenfalls in 'einem Sonderkreislauf der ersten Reaktionsstufe
zufließen kann, sowie in reines Methylformiaf ge@renmt, welches ebenfalls im Kreislauf
der I-Iydrierstufe zwecks Nachhydrierung wieder zugeführt wirdi. Aus der Destillationsblase
wird das. sich ansammelnde Wasser abgelassen. Die somit mit dem erfindungsgemäßen
Kreisprozeß als dritte Verfahrensstufe eng verbundene Desiti llationsanlage bewirkt
eine tecbxmsch vollkommene und sehr wirtschaftliche kondnnvierliiche Herstellung
von Reinmethanol. Eine derartige dreistufige Kombinationsanlage wird in nachstehenden
Beispielen und den zugehörigen: Zeichhungen erläutert: '
Beispiel
i (Fig. i) Synthesegas, bestehend aus Kohlenoxyd . und Wasserstoff im Verhältnis
i : 2, wird in dem: Kompressor i auf 4o atü komprimiert und gelangt über eine Gastrocknungsaln.lage
2 vor dem Wärmeaustauscher 3 in das Umwälzgas. Dieses. wird: am schließend an 3
in dem Gaserhitzer 4 auf etwa 8o bis 85° vorgewärmt und tritt in den Reaktionsturm
5 ein. In dem Reaktionsturm= 5 befindet sich eine methanolische Natriummethylatlösung,
die laufend auf einen Natriummethylatgehalt von etwa 2,5 bis 3,5 %, berechnet als
Natriummetald, bezogen auf das flüssige Gemisch von Methanol und; Methylat, gehalten
wird. Hier setzt sich bei einer Temperatur von 85 bis 9o° ein Teil dies Kohlenoxyds
zu Methylformiat um, welches durch das Umwälzgas über den Wärmeaustauscher 6, den
Vorwärmer 7 zum Hydrierofen 8 gelangt. Neben Methylformiat geht dem Dampfdruck entsprechend
ein Teil des Methanols aus 5 ebenfalls nach dein Hydrierofen&mitüber. DieMengedesübergehenden
Methanols wird durch einen Kühler 9, der am Kopf des Reaktionsturmes 5 eingebaut
ist, reguliert. In dem Hydrierofen 8, der mit dem zu Stücken gepreßten Kupferchromitkatalysator
gefüllt ist, wird Methylformiat bei 16o bis @i@7o°zu Methanol hydriert. Das Reaktionsprodukt
gelangt zusammen mit dem überschüssigen Umwälzgas über dieWärmeaustauscher6 und
3:zu demK,ondensator io. DaSMethariol wirdhier kondensiert und scheidet sich im
Druckabscheider i i flüssig ab. Das Lrmwälzg-as verläßt den Druckabscheider i i
am oberen Ende und wird durch die Gasumwälzpumpe 12 dem Kreislauf wieder zugeführt.
Methanol und evtl. nicht aushydriertes Methylformiat wird nachdem Hochbehälter 13
hin entspannt und läuft von da kontinuierlich: in die Destillationskolonne 14 ein.
Die Kolonne ist so angelegt, daß die geringen Teile des nicht hydrierten Methylformiats
am Kopf der Kolonne dampfförmig übergehen. Das. destillierende Methylformiat wird
in dem Kühler 15 niedergeschlagen und läuft flüssig einer kleinen Druckpumpe 16
zu, die es in den Hydrieröfen B. zurückbefördert. Das gewonnene Reinmethanol verläßt
die Blase 17 dampfförmig und gelangt über den Kühler 18 in den Lagerbehälter i9
für Reimmethanol.
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Da das im Reaktionsturrn 5 entstehende Methylfarmiat Methanel verbraucht
und außerdem Methanol aus 5 im Gasstrom nach dem Hydrierofen 8 gefördert wird, muß.
ein, Teil des prodhzzierten Reinm.ethanols wieder zum; Reaktionsturm ,5 zurückgeleitet
werden. Dies geschieht über die Druckpumpe2o und den Methanolerhit,zer2i.
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Die im Hydrierofen entstehende Reaktionswärme wird nur teilweise durch,
das überschüssige Umwälzgas abgeführt. Der Rest der Hyd'rierungswärme wird durch
eine selbständig umlaufende Druckwasserkühlung abgeleitet.
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Der Reaktionsturm 5 ist ein für katalytisch Reaktionen zwischen Flüssigkeit
und Gas geeigneter Generator; er bestehrt aus- einem innen glatten langen Rohr ohne
Einbauten und dient, lediglich der Synthese, während die Regenerierung der N atriummethylatlösung
nach außen. verlagert ist. Zu diesem Zweck wird ein Teil dieser Lösung aus der Umlaufleiteng
laufend abgezapft, durch Absetzenlassen von Natriumformiat befreit, mit frischer
Natriummethylatlösung oder mit Natriummetall wieder aufkonzentriert und hierauf
dem Kreislauf wieder zugeführt.
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Der Hydrierofen B enthält z. B:. Katalysatorröhren von 70 bis
8o mm, lichter Weite, die mit Druckwasser von. 4,5 bis 5,o atü gekühlt werden, wobei
sich dass Wasser auf etwa i5o bis i55° erhitzt, während sich die z. B. 4o °/o Methylfonniat
enthaltenden Gase um etwa 2o°, z. B. von i7o auf i 5o°, abkühlen, und zwar zu etwa
75'10 durch das Kühlwasser, zu 25 % durch innere Kühlung vermittels der d_urchdaufenden
Gase. Das, eingeführte Methylformiat setzt sich zu etwa 92 % um, so daß das Rotmethanol
noch etwa 3'/o Methylformiat enthält.
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Der Katalysator kann z. B. nach Adkins aus Kupfernitrat, B.ariumnitrat,
AmmoniumbichroTnat und wäßrigem Ammoniak oder aufs pulverförmigem basischem Kupfercarbonat
durch Anteigen mit 4%igem wäßrigem Ammoniumchromat, Trocknen, Pulverisieren und
Reduzieren im Wasserstoffstrom bei i8o° hergestellt werden. Beispiel 2 (Fig.2) Das
zur Methanolsynthese zur Verwendung kommende Frischgas A (Synthesegas), bestehend
aus Wasserstoff und Kohlenoxyd: im Verhältnis .2: i neben etwa 2,8 % Inertgasen,
wird mit dem .Kompressor i auf 50 atü komprimiert und gelangt über den Rieseltu:rm
2 in einen Nebengaskreislauf. Der Rieselturm 2, der ebenfalls mit 5o atü betrieben
wird, hat die Aufgabe, unter Anwendung des wasserfreien Rohmethanols als Berieselungsflüssigkeit
das im Frischgas tensionsmäßig mitgeführte Wasser wegzunehmen. Zusammen mit einem
Teil des aus dem Abscheider i6 kommenden Kreislaufgases gelangt das Frischgas durch
dem Wärmeaustauscher 3 und vereinigt sich anschließend mit dem Hauptgaskreislauf,
der vom Wärmeaustauscher 13 herkommt. Die Temperatur des Hauptgaskreis.laufes wird
mit Hilfe der beiden Wärmeaustauscher 3 und 13 in diesem Abschnitt so hoch gehalten,
daß auch nach dem Turboumwäl:zgebläse 4 kein Vorwärmer mehr benötigt wird.
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In dem unterenTeil des Methylformiatgenerators, in dem eine methanolische
Natriummethylatlösung nach oben, steigt, werden neben; dem Kreislaufgas noch geschmolzenes.
Natriummetall eingepumpt und weiterhin über den Vorwärmer 6 die von der UmwälzPumPe
7 in einem Nebenkreislauf geführte, schon erwähnte Natriummethylatlösung.
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Der Zusatz an metallischem Natrium wird: mit Hilfe der kleinen Dosierungspumpe
8 so eingestellt, daß der Natriumgehalt in der Kreislauflösung in den Grenzen von
0,75 bis 0,95 0/0 liegt. Position 9 ist ein beheizter Maßbehälter,
aus dem d.-.s flüssige Natrium der Dosierungspumpe 8 zufließt. Als Sicherheitsabsch.luß
des geschmolzenen; Natriummetalls
in dem Meßbehälter 9 gegen die
atmosphärische Luft wird entweder ein Schutzgas (Wasserstoff) oder eine hochsiedende
Petroleumfraktion gewählt. Der Wasserstoff, der durch die Reaktion zwischen Natriummetall
urig Methanol zusätzlich in dem Methylformiatgenerator 5 entsteht, stört das. im
Synthesegas. vorhandene Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd (2 : i) wegen der
kleinen Mengen Natrium nur so. unwesentlich, daß die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration
praktisch keine Rolle spielt.
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Die Reaktionstemperatur im Methylformiatgenerator, der eine Höhe von
8 bis 12 m besitzt, beträgt zwischen 8o und; 85° und ist auf die ganze Länge innerhalb
dieser Grenzen konstant. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird in Gegenwart eines
großen Überschusses an Synthesegas die Umsetzung zwischen Methanol und Kohlenoxyd
zu Methylformiat durchgeführt.
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An Nebenprodukten entstehen dabei in ganz untergeordneten Mengen.
Natriumformiat und Dimethyläther, z. B. auf das. gebildete Methylformiat bezogen,
o,6 % Natriumformiat und 0,4 % Dimethyläther. Während der Dimethyläther zum größten
Teil mit dem Abgas aus dem Kreislauf entfernt wird und somit keine größere Schwierigkeit
im System verursacht, fällt das Natriumformiat fest an und muß zur Vermeidung von
Ap@p@ärateverstopfungen fortlaufend aus dem Kreislauf abgeschieden werden. Dies
wird mit Hilfe der beiden Trenner joa und iob wie folgt durchgeführt: Das im Überschuß
angewandte Synthesegas wird zusammen mit der methanolischen Methylatlösung am Kopfe
des Generators abgeleitet und den beiden Trennern ioa und iob wechselweise zugeführt.
In den Trennern wandert die Kreislaufflüssigkeit, die feste Anteile an Natriumformiat
enthält, nach unten, gelangt über ein grobstückiges. Koksfilter in den Zwischenbehälter
i i und aus diesem zurück zur Umwälzpumpe7. Die Natriumformiatkristalle rei, chern
sich auf dem Filter allmählich an; ist der Filterraum des Trenners ioa gefüllt,
so wird durch Betätigung der entsprechenden Ventile auf lob umgeschaltet und anschließend
das. abgeschiedene Natriumformiat aus ioa entfernt.
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Das erzeugte Methylformiat wird durch den Synthesegaskreislauf zusammen
mit tensrionsmäßig mitgeführtein Menthanol dampfförmig am oberen Ende des Trenners
ioa und- iob abgeführt und gelangt über die beidenA-Kohle-Vorlagen iraa und 12b,
die ebenfalls, wechselweise beschickt werden, durch den Wärmeaustauscher 13 in den
Hydrierofen 14; durch diese Anordnung 12 wird des gegebenenfalls entstandene Eisenkarbonyl
vom Hydrierungskonr takt ferngehalten. Der Hydrierofen 14 ist als Röhrenofen so
konstruiert, daß der Überschuß an Hydrierungswärme, der nicht mit dem Gaskreislauf
abgeführt wird, an ein inn Kreislauf befindliches Druckwassersystem, in welches
bei E Kühlwasser eintritt und bei F Abdampf austritt, übertragen wird; die so gewonnene
Wärmeenergie ist ausreichend, um die Destillationsanlage des Rohmethanols zu betreiben.
Die Hydrierung dies Methylformiats wird bei 5o atü und Temperaturen zwischen i5o
und 18o° über einen fest angeordr neten chromhaltigen Kupferkontakt durchgeführt.
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Die Reaktionsprodukte, d. h. Methanol mit geringen Anteilen nicht
umgesetztem Methylformiat, sowie im Überschuß geführtes Synthesegas, geben im Wärrneaustaus.cher
13 einen Teil ihrer Energie ab-. Durch entsprechende Einstellung des Ventils V wird
nur so viel an Reaktionsprodukt durch den Wärmeaustauscher 3 entnommen, als: der
aus C O -I- 2 H2 synthetisierten Menge an Methanol entspricht. Das tensionsmäßig
* aus 5 mitgeführte Methanol sowie der Methariiolarxteil, der zur Bildung von neuem
Methylfarmiat erforderlich ist, werden auf diese Weise im Kreislauf dem Generator
5 wieder zugeführt. und auf diesem Wege durch Frischgas, wie oben beschrieben, ergänzt.
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Anschließend an den Wärmeaustawscher 3 wird, das abziehende Rohmethanol-Gas.-Gemisch
im Druckkühler 15 abgekühlt und im Druckabscheider 16 in Flüssigkeit und Gas getrennt.
Ein Teil des Gases wird entspannt und als Abgas B weggeführt, uni eine zu große
Anreicherung des. Inertgasgehaltes im Kreislauf zu vermeirden, während der Rest
zusammen mit dem Frischgas in drei Kreislauf zurückgeführt wird.
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Das im A#bscheider 16 abgeschiedene Rohmethanol wird, wie schon beschrrieben,
zur Trocknung des Frischgases, in dem Berieselungtsturrn 2 am gewandt, anschließend:
entspannt unjd der Des.tillationskolonne 17 zugeleitet. ' Das- im Hydrrierofen nicht
umgesetzte Methylformiat wird über den Dephlegmator 18 und: den Kühler i9 zunächst
in dem Zwischenbehälter 2o aufgefangen und gelangt über die Pumpe 21 zum Hydrrierofen
14. zurück. Im Bedarfsfalle kann Methylformiat an, der Stelle C des Kreislaufes
für andere Zwecke abgezogen werden. , . .
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Reinmethanol wird arn.nnäeven Ende der Kolonne 17 dampfförmig abgeführt,
.'vm Methanol:kühler 22 kondensiert und dem Lägerbehälter für Reinmethano123 zugeleitet.
Das aus dem feuchten Frischgas aufgenommene Wasser wird aus der Blase 2q, unten
bei D abgeleitet.
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Die Ausbeute is.t.vön der Reinheit des Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthaltenden Gases abhängig. Da dieses durch den fortlaufenden Kreislauf sich an
Iaertgasen anreichert, muß ein Teil des Gases, laufend abgezogen werden. Beispielsweise
ist 96%iges. Synthesegas, das, als Frischgas eingeführt wird, in der Regel. nur
bis zu einem Gehalt von 8o% brauchbar. Die auf ein derartiges Synthesegas bezogene
Gasausbeute beträgt z. B. beim Anreichernlassen der Inertgäse von 2 auf 15 0/0 87,2'/0,
von 2 auf 2o % 96,5-'/0, von 3 auf 2o % 85,50/0.