DE2726491A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkalialkoholaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkalialkoholatenInfo
- Publication number
- DE2726491A1 DE2726491A1 DE19772726491 DE2726491A DE2726491A1 DE 2726491 A1 DE2726491 A1 DE 2726491A1 DE 19772726491 DE19772726491 DE 19772726491 DE 2726491 A DE2726491 A DE 2726491A DE 2726491 A1 DE2726491 A1 DE 2726491A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- alkali metal
- amount
- reflux
- alcoholization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
- C07C29/705—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups by transalcoholysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umalkoholisierung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole, insbesondere des Methanols oder Äthanols, mit im Überschuß zugeführten höheren Alkoholen, insbesondere aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen, und Entfernung des niedriger siedenden Alkohols.
Es ist bekannt, Natriummethylat dadurch herzustellen, dass in einer Rektifizierkolonne eine wässrige, vorzugsweise 50 Gew.%-ige Natriumhydroxydlösung, im Gegenstrom zu Methanoldampf geführt und dabei zur Reaktion gebracht wird. Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig, insbesondere dann, wenn es bei der Herstellung von Alkalialkoholaten angewendet wird, die sich von Alkoholen mit 2 oder mehr C-Atomen herleiten. Um hinreichend reine Alkoholate zu bekommen und einen hohen Stoffumsatz zu erzielen muß der eingesetzte Alkohol weitgehend wasserfrei sein. 77 bis 84 % des Einsatzalkohols werden dabei über Kopf genommen und enthalten das gesamte Wasser. Die Trennung dieses Gemisches in Alkohol für die Rückführung in die Reaktion und in alkoholfreies Wasser zur Erfüllung der Umweltschutzbedingungen ist technisch und energetisch sehr aufwendig.
Es ist ferner bekannt, Alkalimetallalkoholat dadurch herzustellen, dass 100 %iges Natriummethylat mit dem Alkohol des gewünschten Alkoholates in einem Rührbehälter umgesetzt wird, wobei das entstehende Methanol aus dem System entfernt wird. Da es sich bei der Umsetzung um eine reine Gleichgewichtsreaktion der allgemeinen Formel
Me = Alkalimetall,
R = niederer Alkohol,
R' = höherer Alkohol
handelt, ist die Herstellung hochreiner Alkalimetallalkoholate durch weitestgehende Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System zur Erzielung eines hohen Natriummethylatumsatzes schwierig und die Trennung des aus dem Rührwerksreaktor abgezogenen Alkoholgemisches technisch und energetisch aufwendig.
Bei einem anderen bekannten Verfahren (DT-PS 12 54 612) wird eine Lösung von Natriummethylat in überschüssigen Mengen eines Umalkoholisierungsalkohols in einer Kolonne im Gegenstrom zu dem verdampften Umalkoholisierungsalkohol geschickt. Im Sumpf wird dabei die gewünschte neue Alkoholatlösung abgezogen und am Kopf das gebildete Methanol mit dem Überschußanteil an Umalkoholisierungsalkohol, ein Gemisch, das in einer zweiten Kolonne voneinander getrennt wird. Hierbei wird zur Erzielung eines weitgehenden Natriummethylatumsatzes mit einer relativ großen Umalkoholisierungsdampfmenge gearbeitet, um das Methanol aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Auch dies erfordert einen hohen Energiebedarf sowohl zur Durchführung der Umalkoholisierung selbst wie zur anschließenden Trennung von Methanol und Umalkoholisierungsalkohol, was die Wirtschaftlichkeit des Ver-
fahrens stark beeinträchtigt. Darüber hinaus ist der technische und damit der Investitionsaufwand zur Erzeugung eines reinen Alkoholats ebenfalls groß.
Auch die Einstellung und die Einhaltung einer während des laufenden Betriebes der Kolonne im jeweiligen Einzelfall vorgegebenen konstanten Alkoholatkonzentration im Reaktionsprodukt ist schwierig. Über die im Sumpf der Kolonne angebrachte Heizung wird diese Konzentration in Abhängigkeit vom Löslichkeitsverhalten des Endproduktes, die dem Sumpf der Kolonne zugeführte Menge und Temperatur des dampfförmigen höheren Alkohols und die am Kopf der Kolonne abgezogene Dämpfemenge eingestellt.
Bereits geringe unkontrollierte Unterschiede in der Heizleistung bewirken Konzentrationsänderungen, die zu Betriebsstörungen Anlaß geben können. Bei zu hoher Alkoholatkonzentration der abzuführenden Alkoholatlösung besteht die Gefahr, dass bereits bei geringer Temperaturerhöhung in den beirohrbeheizten Rohrleitungen, über die die Alkoholatlösung des höheren Alkohols der Kolonne entnommen wird, eine Alkoholausdampfung auftritt, was einen Feststoffausfall zur Folge haben kann. Eine geringe Temperatursenkung in den beheizten Rohrleitungen kann bei zu hoher Alkoholatkonzentration ebenfalls einen Feststoffausfall verursachen, wodurch es zu lästigen Betriebsstörungen durch Verstopfen der Rohrleitungen kommt.
Eine zu geringe Alkoholatkonzentration im Endprodukt hingegen erfordert einen erhöhten Betriebsmittelaufwand beim nachfolgenden Eindampfen der Lösung zum Zwecke der Reindarstellung des Alkalialkoholates oder zum Zwecke der Herstellung konzentrierter
Lösungen des Alkalialkoholats in dem höheren Alkohol.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten höherer Alkohole durch Umalkoholisierung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole zur Verfügung zu stellen, bei dem auf möglichst rationelle Weise hohe Reinheiten des Endproduktes in Bezug auf die Einsatzkomponenten und bestimmte vorgegebene Lösungskonzentrationen des höheren Alkoholates im Umalkoholisierungsalkohol erzielt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Umalkoholisierung und die destillative Reindarstellung des niederen Alkohols simultan in einer Anordnung mit einem Reaktionsteil und mit diesem direkt gekoppelten Verstärkerteil durchgeführt werden. Bei gemeinsamem Zulauf des Alkoholats, ggf. in Lösung des niederen Alkohols, und des Umalkoholisierungsalkohols auf den oberen Teil des Reaktionsteiles der erfindungsgemäßen Anordnung erhält man in vorteilhafter Weise eine hohe Reinheit sowohl des zu gewinnenden Alkoholats als auch des über Kopf des Verstärkerteils zu entnehmenden niederen Alkohols.
Erreicht wird dies durch die Kopplung des chemischen Reaktionsvorganges mit der destillativen Abtrennung und Reindarstellung des entstehenden und ggf. zugeführten niederen Alkohols in einer Anordnung, deren einer Teil als Reaktionsteil arbeitet und deren anderer Teil den niederen Alkohol auf die gewünschte Reinheit verstärkt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es möglich, die Reaktion so zu führen, dass die Umalkoholisierung ohne eine bestimmte Überschußalkoholdämpfemenge entsprechend der DT-PS 1 254 612 bei weitestgehendem Umsatz des niederen Alkalialkoholats gelingt, und dass das anfallende Methanol praktisch in einem Arbeitsgang in hoher Reinheit anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass unkontrollierte Konzentrationsänderungen des Endproduktes nicht mehr befürchtet werden müssen, vielmehr gelingt es, entsprechend der Konzentration der umzusetzenden Alkoholat-Lösung des niederen Alkohols in dem Umalkoholisierungsalkohol, das Endprodukt mit der gewünschten konstanten Konzentration laufend dem Reaktionsteil der Kolonne zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Verfahren nach DT-PS 1 254 612 weiterhin dadurch aus, dass es möglich und sogar besonders vorteilhaft ist, die umzualkoholisierenden Alkalialkoholate nicht in fester Form, sondern in dem niederen Alkohol gelöst einzusetzen. Dadurch ergibt sich ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil, da billige Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, denn die umzualkoholisierenden Alkoholate, z.B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, fallen bei den üblichen Herstellungsverfahren, bei denen die Alkalimetalle mit den niederen Alkoholen umgesetzt werden, als Lösungen in den niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, an.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass ein auf die Reaktionspartner abgestimmtes zusätzliches Überangebot des höheren Umalkoholisierungsalkohols in der flüssigen Phase des Reaktionsteiles durch die Einstellung der Menge des Rückflusses des niederen Alkohols im Verstärkerteil herbeigeführt wird. Durch die Gegenwart des niederen Alkohols zu Beginn der Umsetzung und dessen laufende Zufuhr während des Betriebes der Kolonne stellt sich sehr rasch das gewünschte stationäre Gleichgewicht ein.
Grundsätzlich kann man jedoch auch Alkalialkoholat-Lösungen einsetzen, die nur den höheren Alkohol enthalten und frei sind von niederem Alkohol.
Dabei kann man z.B. so verfahren, dass zur Einstellung der Menge des Rückflusses des niederen Alkohols dieser vor dem Anfahren der Kolonne dem Kopf der Kolonne als Anfangs-Rückfluß zugeführt wird, wobei der Reaktionsteil und der Sumpf mit dem höheren Alkohol gefüllt sind. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wird dann die Alkalialkoholat-Lösung in dem höheren Alkohol zugeführt. Während der Umsetzung bildet sich laufend neuer niederer Alkohol, so dass es nach Erreichen der gewünschten Rückflußmenge grundsätzlich nicht erforderlich ist, den laufend in den Reaktionsteil der Kolonne eingeführten Lösungen des Alkalialkoholats in dem höheren Alkohol niederen Alkohol hinzuzusetzen.
Man kann aber auch so vorgehen, dass man die ganze Kolonne mit dem Umalkoholisierungsalkohol füllt und diesen zunächst auch als Anfangs-Rückfluß einsetzt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wird dann die Alkalialkoholat-Lösung in dem höheren Alkohol zugeführt. Wenn die Umsetzung dann so weit fortgeschrit-
ten ist bis sich so viel niederer Alkohol gebildet hat, wie man entsprechend den Reaktionspartnern für den Rückfluß benötigt, um das zusätzliche Überangebot des höheren Umalkoholisierungsalkohols in der flüssigen Phase des Reaktionsteiles herbeizuführen, ist der stationäre Betriebszustand erreicht.
Der sich dann im laufenden Betrieb weiterhin neu bildende niedere Alkohol wird am Kopf der Kolonne abgezogen und ggf. aus dem System entfernt.
Neben der eingangs erwähnten bekannten Maßnahme zur Verschiebung des Gleichgewichts der Umalkoholisierungs-Reaktion durch Abtrennung des niederen Alkohols wird bei der erfindungsgemäßen Prozessführung durch die Einstellung der Menge des Rückflusses des niederen Alkohols im Verstärkerteil die innere Kreislaufmenge des Umalkoholisierungsalkohols im Reaktionsteil gewollt erhöht und damit ein zusätzliches Überangebot des höheren Umalkoholisierungsalkohols in der flüssigen Phase des Reaktionsteiles bewirkt. Damit wird die Gleichgewichtsverschiebung und somit auch die Reinheit des gewünschten Alkoholats zusätzlich vorteilhaft beeinflusst.
Die erfindungsgemäß verstärkte Rückflußmenge bewirkt also neben dem bekannten Effekt einer erhöhten Destillatreinheit im Reaktionsteil den hier wesentlichen Effekt einer erhöhten Dampf-Flüssigkeits-Belastung im Reaktionsteil durch den höheren Alkohol und umgekehrt. Als aufsteigender Dampf hat der höhere Alkohol durch Partialdruckerniedrigung das Abtreiben des niederen Alkohols aus der Reaktionslösung zur Folge. Dabei geht er durch Kondensation in die flüssige Phase über, in welcher die Umalkoholisierungsreaktion abläuft und bewirkt hier in vorteilhafter Weise das zusätzliche Überangebot des höheren Umalkoholisie-
rungsalkohols. Diese durch die Rückflußmenge des niederen Alkohols einstellbare Menge des im Reaktionsteil verdampfenden und wieder kondensierbaren Umalkoholisierungsalkohols wird als sogenannte innere Kreislaufmenge bezeichnet.
In dieser Verfahrensweise liegt auch ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß der DT-PS 1 254 612, da bei diesem ohne Rückfluß gearbeitet wird. Das bedeutet, dass bei diesem Verfahren die Menge des in der Reaktionskolonne in der flüssigen Phase befindlichen höheren Umalkoholisierungsalkohols allein bestimmt ist durch seinen Mengenanteil in der in die Kolonne eingeführten Eingangslösung und durch die Menge des bei der Reaktion freiwerdenden niederen Alkohols, für den im Stoffaustausch eine entsprechende Menge des am Kolonnenfuß dampfförmig eingeleiteten Umalkoholisierungsalkohols in die flüssige Phase übergeht. Zwar läuft auch hier die Reaktion bei einem Überschuß des höheren Alkohols ab, aber dieser ist praktisch bestimmt durch seinen Überschuß in der Eingangslösung.
Im Unterschied dazu wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in äußerst vorteilhafter Weise ein zusätzlicher Überschuß des höheren Alkohols in der flüssigen Phase des Reaktionsteiles erreicht, indem entgegen der eingangs angeführten Gleichgewichtsreaktion eine mehr oder weniger große Menge des niederen Alkohols wieder in die Kolonne zurückgeführt wird.
Am Kopf des Verstärkerteils der Kolonne wird jeweils nur ein Teil des niederen Alkohols dampfförmig oder flüssig aus dem System abgeführt, nämlich nur der überschüssige Teil, der zur Einstellung der Rückflußmenge nicht benötigt wird. Der übrige Teil des niederen Alkohols geht als Rücklauf in den Verstärkerteil zurück.
Der am Kopf abgeführte niedere Alkohol ist von hoher Reinheit und kann ohne weitere Destillation wiederverwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass die einzustellende Rückflußmenge zweckmäßig dem jeweils eingesetzten Umalkoholisierungsalkohol anzupasssen ist.
Im allgemeinen arbeitet man bei der Herstellung von Alkalialkoholaten einwertiger Alkohole mit einer Rückflußmenge bis zu 200 Mol pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat. Bei anderen Alkoholen, z.B. bei zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder bei anderen als aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen kann ggf. die Rückflußmenge auch höher sein. Die optimale Rückflußmenge wird zweckmäßig in Vorversuchen ermittelt.
Es ist bei der destillativen Trennung von niederen und höheren Alkoholen in Rektifizierkolonnen an sich bekannt, eine Rückflußmenge einzustellen, die auf die gewünschte Destillatreinheit und auf die jeweilige Kolonne abgestimmt ist.
Die optimale Rückflußmenge für diese Trennung wird in bekannter Weise so festgelegt, dass bei einem wirtschaftlichen Optimum hinsichtlich der aufzuwendenden Leistung zur Trennung des im System vorhandenen niederen und höheren Alkohols ein Optimum hinsichtlich der Reinheit des am Kopf abzuführenden niederen bzw. im Sumpf abzuziehenden höheren Alkohols erreicht wird.
Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun bei diesem die für die vorteilhafte Beeinflussung der chemischen Reaktion erforderliche Rückflußmenge im Verstärkerteil größer gewählt als die vorgenannte optimale Rückflußmenge, welche für eine reine Trennung in einer Rektifizierkolonne mit
gleicher Trennleistung erforderlich wäre. Dadurch wird das Reaktionsgleichgewicht in dem Reaktionsteil zugunsten des gewünschten Alkalialkoholats verschoben.
Ist der Umalkoholisierungsalkohol ein primärer einwertiger Alkohol, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Rückflußmenge so einzustellen, dass sie bis zu 40 Mol, vorzugsweise bis zu 12 Mol, pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat des niederen Alkohols beträgt, wohingegen die Rückflußmenge bei sekundären einwertigen Alkoholen bis zu 120 Mol beträgt, vorzugsweise bis zu 50 Mol. Bei tertiären einwertigen Alkoholen beträgt die Rückflußmenge zweckmäßig bis 200 Mol, vorzugsweise bis 80 Mol, pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat des niederen Alkohols.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Soweit bei der Beschreibung der Erfindung von "niederen" oder "höheren" Alkoholen die Rede ist, sind jeweils die höhersiedenden oder niedriger siedenden Alkohole gemeint. Selbstverständlich gelingt die Umsetzung nur dann, wenn der Umalkoholisierungsalkohol einen höheren Siedepunkt aufweist als der Alkohol des Ausgangsalkoholats. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Umsetzung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole mit höheren Alkoholen, soweit eine Destillierbarkeit der Alkohole gegeben ist und das Löslichkeitsverhalten der Ausgangsalkoholate und bevorzugt auch der Endalkoho-
late die Umsetzung in flüssiger Phase zulassen.
Als höhere bzw. niedere Alkohole kommen außer einwertigen Alkoholen prinzipiell auch mehrwertige Alkohole, z.B. Diole, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiole, Butandiole und dgl. infrage.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch bevorzugt bei der Herstellung von Alkalialkoholaten von einwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen bevorzugt mit bis zu 18 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome angewendet.
Als Beispiele für umsetzbare höhere Alkohole seien genannt:
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-(1), n-Pentanol, 2-Methylbutanol-(4), 2-Methylbutanol-(1), 2,2-Dimethylpropanol-(1), n-Hexanol, 2-Äthylhexanol-(1), Laurylalkohol, Stearylalkohol und dgl. Sekundäre höhere Alkohole sind z.B. Isopropanol, Butanol-(2), Pentanol-(2), Pentanol-(3), 2-Methylbutanol-(3) und dgl. Tertiäre Alkohole sind z.B. 2-Methylpropanol-(2), 2-Methylbutanol-(2) und ähnliche.
Cycloaliphatische Alkohole sind z.B. Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol sowie alkylsubstituierte Derivate dieser mit insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Alkalialkoholate des Methanols oder des Äthanols verwendet.
Grundsätzlich ist es möglich, als Ausgangsstoffe Alkalialkoholate höherer Alkohole der obengenannten Art einzusetzen, wobei dann selbstverständlich als Umalkoholisierungsalkohol ein noch höherer Alkohol verwendet werden muß.
Das Alkali des Alkoholats kann Natrium, Kalium und Lithium, aber selbstverständlich auch Cäsium und Rubidium sein. Das Natrium wird als Alkali bevorzugt.
Zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umalkoholisierung wird bevorzugt eine Vorrichtung verwendet, die durch eine mit Böden ausgerüstete Kolonne mit einem unteren Reaktionsteil für die flüssige Phase und einem oberen Verstärkungsteil gekennzeichnet ist.
Anstelle von Sieb-, Glocken-, Ventilböden oder dgl. können, wie von Rektifizierkolonnen bekannt, selbstverständlich auch Füllkörperpackungen entsprechender Höhe vorgesehen werden.
Die Kolonne kann aus mehreren kaskadenartig hintereinander geschalteten Einzelgefäßen bzw. Einzelkolonnen bestehen, wobei diese vorzugsweise übereinander - ggf. seitlich gegeneinander versetzt - selbstverständlich aber auch nebeneinander bei Verwendung entsprechender Pumpeinrichtungen angeordnet werden können. In jedem Falle ist dabei durch entsprechende Verbindungsleitungen und ggf. Transporteinrichtungen sicherzustellen, dass Reaktions- und Verstärkerteil direkt miteinander gekoppelt sind und sich der Rückfluß des Verstärkerteils in vorteilhafter Weise
auf die im Reaktionsteil ablaufende chemische Umsetzung auswirken kann. Bevorzugt verwendet wird eine Anordnung, bei welcher der Reaktions- und der Verstärkerteil in einer einzigen Kolonne übereinander angeordnet sind.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z.B. folgendermaßen vor:
Vor dem Anfahren wird der Reaktionsteil 5 der Kolonne 14 mit dem höheren Alkohol gefüllt. Mittels Umlaufverdampfer 7 wird der höhere Alkohol aufgeheizt. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird der niedere Alkohol, z.B. Methanol als Anfangs-Rücklauf mittels der Leitung 3 am Kopf 4 der Kolonne aufgegeben.
Dabei wird die Heizleistung des Umlaufverdampfers 7 so weit gesteigert, bis sich die bestimmte, den Reaktionspartnern angepasste Rückflußmenge des niederen Alkohols eingestellt hat.
Nun wird die Reaktionslösung aus dem höheren Alkohol und dem Alkalialkoholat des niederen Alkohols und, ggf. zusätzlicher niederer Alkohol, möglichst vorgewärmt bis kurz unter ihrem Siedepunkt, über die Leitung 1 kontinuierlich am oberen Ende des Reaktionsteils 5 aufgegeben. Hier trifft die Lösung auf ein aus dem Verstärkerteil 2 der Kolonne 14 herabfließendes Gemisch, dessen Menge von der Menge des über die Leitung 3 in den Kopf 4 der Kolonne 14 zufließenden Rückflusses abhängig ist. Die Gesamtmenge fließt dann durch den Reaktionsteil 5 der Kolonne 14 nach unten, in welchem die leichtere Komponente, hier der niedere Alkohol, verdampft und die schwerere Komponente, hier der höhere Alkohol, aus dem Dampf kondensiert.
Dadurch entsteht ein bis zur Erreichung des stationären Zustandes
in der Kolonne immer höher werdender Überschuß an höherem Alkohol in der flüssigen Phase, wo er zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zur Seite des gewünschten Alkoholats, entsprechend eingangs genannter Formel, zur Verfügung steht. Im Sumpf 6 wird durch den Umlaufverdampfer 7 die Lösung auf die erforderliche Endkonzentration eingedampft. Über die Leitung 8 wird das Endprodukt entnommen. Die über die Leitung 9 den Kopf 4 der Kolonne 14 verlassenden Dämpfe bestehen aus dem reinen niederen Alkohol mit geringsten Beimengungen an höherem Alkohol. Sie beinhalten als Verdampfungswärme die im Umlaufverdampfer 7 zugeführte Wärmeenergie. Dieser Energiemenge entspricht die Masse der Dämpfe. Sie werden im Kondensator 10 kondensiert und fließen dem Behälter 11 zu. Entsprechend der Gesamt-Massenbilanz rund um die Kolonne 14 wird im stationären Zustand durch die Leitung 12 die über die Leitung 1 zugeführte und zum Teil die im Reaktionsteil 5 freigesetzte Menge an niederem Alkohol abgeführt. Die dann noch im System vorhandene, sich bis zum Erreichen des stationären Zustandes ansammelnde Menge des niederen Alkohols, die sogen. Mehr-Menge, ist durch die Heizleistung des Verdampfers 7 einstellbar und wird mittels der Pumpe 13 über die Leitung 3 in den Kopf 4 der Kolonne 14 als Rücklauf aufgegeben.
Der abgeführte niedere Alkohol kann ohne weitere destillative Reinigung beispielsweise zur Herstellung von Alkalialkoholaten des Methanols oder des Äthanols eingesetzt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine praktisch quantitative Umsetzung des eingesetzten Alkalialkoholats
des niederen Alkohols mit dem höheren Alkohol zu erreichen. Als Endprodukte erhält man in höherem Alkohol gelöste Alkalialkoholate des gleichen höheren Alkohols. Da am Kopf des Verstärkerteils praktisch kein höherer Alkohol abgeführt wird und damit verlorengeht, ergibt sich die Molkonzentration der Endlösung aus der Molkonzentration der Eingangslösung unter Berücksichtigung des bei der chemischen Reaktion verbrauchten Umalkoholisierungsalkohols.
Entsprechend dem Löslichkeitsverhalten der Ausgangs- und Endalkoholate bzw. entsprechend der gewünschten Konzentration der Endalkoholate in dem höheren Alkohol setzt man solche Ausgangsalkoholatlösungen ein, die den Umalkoholisierungsalkohol im Überschuß enthalten, bezogen auf das Ausgangsalkoholat.
In bekannter Weise, z.B. durch Abdampfen des höheren Alkohols, kann man das gewünschte Alkoholat in fester Form gewinnen.
Beispiel 1
Bei Normaldruck wurde über die Leitung 1 in den Reaktionsteil 5 pro Stunde eine vorgeheizte Lösung aus 3120 g Isopropanol (52 Mol) und einer 30 %igen Natriummethylatlösung, bestehend aus 495 g Methanol (15,5 Mol) und 212 g Natriummethylat (4 Mol), gefahren.
Die Heizleistung des im Bereich des Sumpfes 6 angeordneten Umlaufverdampfers 7 wurde so bemessen, dass sich die über die Leitung 3 in den Kopf 4 rückfließende Menge an niederem Alkohol auf 3380 g/h einstellte. Damit ergab sich bei stationärem Betrieb eine Rückflußmenge von 26 Mol Methanol pro Mol laufend zugeführtes Natriummethylat. Aus dem Sumpf wurde laufend eine ca. 10 Gew.%-ige Natriumisopropylat-Lösung abgezogen in einer Menge von 3207 g Isopropanol (53,4 Mol) und 321 g Natriumisopropylat (4 Mol) pro Stunde. Der Natriummethylatumsatz betrug 99 %.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde pro Stunde in den Reaktionsteil eine vorgeheizte Lösung, bestehend aus a) einer 30 %igen Natriummethylat-Lösung mit 700 g Methanol (21,8 Mol) und 300 g Natriummethylat (5,5 Mol) und b) 2140 g (35,6 Mol) Isopropanol eingefahren. Die Heizleistung wurde so bemessen, dass sich ein Rückfluß des niederen Alkohols von 3170 g einstellte. Damit ergab sich eine Rückflußmenge von 18 Mol Methanol pro Mol laufend zugeführtes Natriummethylat. Über Kopf wurden 875 g Methanol (27,3 Mol) abgezogen mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-%. Im Sumpf wurde eine 20 Gew.%-ige Natriumisopropylat-
Lösung entnommen in einer Menge von 452 g (5,5 Mol) Natriumisopropylat und 1809 g (30,1 Mol) Isopropanol pro Stunde. Der Natriummethylatumsatz betrug 99 %.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, mit der Abänderung, dass die Kolonne gefahren wurde mit 2586 g n-Butanol (34,9 Mol) und einer 12 %-igen methanolischen Natriummethylat-Lösung mit 150 g Natriummethylat (2,8 Mol) und 1097 g Methanol (34,2 Mol). Die Methanolrückflußmenge wurde so eingestellt, dass sich ein Molverhältnis von Natriummethylat zu Methanol von 1 : 6 ergab. Über Kopf wurden 1185 g Methanol (37,0 Mol) mit einer Reinheit von 99,98 Gew.% abgezogen. Aus dem Sumpf wurde laufend eine 10 %-ige Natriumbutylat-Lösung in einer Menge von 265 g Natriumbutylat (2,8 Mol) und 2382 g n-Butanol (32,1 Mol) pro Stunde entnommen.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, dass die Kolonne mit 3269 g Tertiärbutanol (44,1 Mol) und einer 25%-igen methanolischen Kaliummethylat-Lösung mit 237 g Kaliummethylat (3,4 Mol) und 675 g Methanol (21,1 Mol) gefahren wurde. Die Heizleistung wurde so bemessen, dass sich ein Molverhältnis von zugeführtem Kaliummethylat zu Rückflußmenge Methanol von 1 : 30 einstellte. Im Sumpf der Kolonne wurde laufend eine 11 Gew.%-ige Kaliumtertiärbutanol-Lösung abgezogen in einer Menge von 374 g Kaliumtertiärbutylat (3,33 Mol) und 3022 g Ter-
tiärbutanol (40,77 Mol) pro Stunde.
Der Kaliummethylatumsatz betrug 99 %. Das über Kopf abgezogene Methanol hatte eine Reinheit von 99,99 Gew.-%.
Claims (7)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umalkoholisierung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole, insbesondere des Methanols oder Äthanols, mit im Überschuß zugeführten höheren Alkoholen, insbesondere aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen, und Entfernung des niedriger siedenden Alkohols, dadurch gekennzeichnet, dass die Umalkoholisierung und die destillative Reindarstellung des niederen Alkohols simultan in einer Anordnung mit einem Reaktionsteil und mit diesem direkt gekoppelten Verstärkerteil durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf die Reaktionspartner abgestimmtes zusätzliches Überangebot des höheren Umalkoholisierungsalkohols in der flüssigen Phase des Reaktionsteiles durch die Einstellung der Menge des Rückflusses des niederen Alkohols im Verstärkerteil herbeigeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückflußmenge bis zu 200 Mol pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat des niederen Alkohols beträgt, wenn der Umalkoholisierungsalkohol ein einwertiger Alkohol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückflußmenge bis zu 40 Mol, vorzugsweise bis 12 Mol, pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat des niederen Alkohols beträgt, wenn der Umalkoholisierungsalkohol ein primärer einwertiger Alkohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückflußmenge bis 120 Mol, vorzugsweise bis 50 Mol, pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat des niederen Alkohols beträgt, wenn der Umalkoholisierungsalkohol ein sekundärer einwertiger Alkohol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückflußmenge bis 200, vorzugsweise bis 80 Mol, pro Mol eingesetztes Alkalialkoholat des niederen Alkohols beträgt, wenn der Umalkoholisierungsalkohol ein tertiärer einwertiger Alkohol ist.
7. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umalkoholisierung, gekennzeichnet durch eine mit Böden ausgerüstete Kolonne mit einem unteren Reaktionsteil für die flüssige Phase und einem oberen Verstärkungsteil.
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2726491A DE2726491C3 (de) | 1977-06-11 | 1977-06-11 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten |
SE7805653A SE7805653L (sv) | 1977-06-11 | 1978-05-17 | Forfarande for kontinuerlig framstellning av alkalialkoholater |
GB22851/78A GB1600446A (en) | 1977-06-11 | 1978-05-25 | Process for producing alkali metal alcoholates |
JP6874678A JPS545904A (en) | 1977-06-11 | 1978-06-07 | Continuos process for preparing alkali alcholate and apparatus therefor |
FR787817335A FR2393784A1 (fr) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Procede pour l'obtention en continu d'alcoolates alcalins |
DK258178A DK258178A (da) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Fremgangsmaade og apparat til kontinuerlig fremstilling af alkalimetalalkoholater |
IT49799/78A IT1156814B (it) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Procedimento e dispositivo per la produzione continua di alcolati alcalini |
BE188447A BE867972A (fr) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Procede d'obtention en continu d'alcoolates alcalins |
ES470652A ES470652A1 (es) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Procedimiento para la preparacion continua de alcoholatos de metales alcalinos |
AT0419878A AT362767B (de) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen alkalialkoholaten |
NL7806308A NL7806308A (nl) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Werkwijze voor het continu bereiden van alkalialcohola- ten. |
ES471832A ES471832A1 (es) | 1977-06-11 | 1978-07-18 | Instalacion para la preparacion continua de alcoholatos de metales alcalinos |
US06/128,421 US4327230A (en) | 1977-06-11 | 1980-03-10 | Method for the continuous preparation of alcoholates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2726491A DE2726491C3 (de) | 1977-06-11 | 1977-06-11 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2726491A1 true DE2726491A1 (de) | 1978-12-14 |
DE2726491B2 DE2726491B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2726491C3 DE2726491C3 (de) | 1981-02-12 |
Family
ID=6011363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2726491A Expired DE2726491C3 (de) | 1977-06-11 | 1977-06-11 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4327230A (de) |
JP (1) | JPS545904A (de) |
AT (1) | AT362767B (de) |
BE (1) | BE867972A (de) |
DE (1) | DE2726491C3 (de) |
DK (1) | DK258178A (de) |
ES (2) | ES470652A1 (de) |
FR (1) | FR2393784A1 (de) |
GB (1) | GB1600446A (de) |
IT (1) | IT1156814B (de) |
NL (1) | NL7806308A (de) |
SE (1) | SE7805653L (de) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021122702A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von metallalkoholaten |
WO2022117614A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Basf Se | Method for controlling a reactive distillation column |
WO2022117612A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Basf Se | Process for Preparing Metal Alkoxides by Transalcoholisation |
WO2022263032A1 (de) | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Evonik Functional Solutions Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung eines methanol/wasser-gemisches bei der herstellung von alkalimetallmethanolaten in einer reaktionskolonne |
WO2023193941A1 (de) | 2022-04-04 | 2023-10-12 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat |
EP4349884A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von alkoxysiloxanen aus abfallsilikon |
EP4349882A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
EP4349883A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
WO2024083322A1 (de) | 2022-10-19 | 2024-04-25 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat |
WO2024083336A1 (de) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von alkalimetallmethanolaten |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3413212C1 (de) * | 1984-04-07 | 1985-09-12 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kalium-tert.-butoxid |
US4536188A (en) * | 1984-07-31 | 1985-08-20 | Witt Clinton J De | Alcohol compositions having luminous flames |
US4748283A (en) * | 1987-02-17 | 1988-05-31 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon and chlorinated hydrocarbon-soluble magnesium dialkoxides |
US4774363A (en) * | 1987-10-16 | 1988-09-27 | Gaf Corporation | Metal derivatives of butenediol |
JP2556353B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1996-11-20 | 昭栄化学工業株式会社 | 金属酸化物の製造方法 |
DE10358412A1 (de) * | 2003-12-13 | 2005-07-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung alkoxyreiner Erdalkalialkoxide |
DE10358411A1 (de) * | 2003-12-13 | 2005-07-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung alkoxyreiner Erdalkalialkoxide |
US20090134369A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-28 | Applied Nanoworks, Inc. | Metal alkoxides, apparatus for manufacturing metal alkoxides, related methods and uses thereof |
CN103204763A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-07-17 | 江苏双乐化工颜料有限公司 | 一种有机醇钠的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1254612C2 (de) | 1965-11-10 | 1973-05-17 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL31269C (de) * | 1930-10-08 | |||
GB490388A (en) * | 1936-08-26 | 1938-08-15 | Mathieson Alkali Works | Improvements in production of alcoholates of higher alcohols |
US3028221A (en) * | 1958-12-15 | 1962-04-03 | Callery Chemical Co | Continuous process for the production of boranes |
GB1143897A (en) * | 1967-02-17 | 1969-02-26 | Metallgesellschaft Ag | A process for preparing alkali metal alcoholates and phenolates |
-
1977
- 1977-06-11 DE DE2726491A patent/DE2726491C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-05-17 SE SE7805653A patent/SE7805653L/xx unknown
- 1978-05-25 GB GB22851/78A patent/GB1600446A/en not_active Expired
- 1978-06-07 JP JP6874678A patent/JPS545904A/ja active Pending
- 1978-06-09 NL NL7806308A patent/NL7806308A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-06-09 IT IT49799/78A patent/IT1156814B/it active
- 1978-06-09 AT AT0419878A patent/AT362767B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-09 FR FR787817335A patent/FR2393784A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-06-09 DK DK258178A patent/DK258178A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-06-09 ES ES470652A patent/ES470652A1/es not_active Expired
- 1978-06-09 BE BE188447A patent/BE867972A/xx unknown
- 1978-07-18 ES ES471832A patent/ES471832A1/es not_active Expired
-
1980
- 1980-03-10 US US06/128,421 patent/US4327230A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1254612C2 (de) | 1965-11-10 | 1973-05-17 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021122702A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von metallalkoholaten |
US11945767B2 (en) | 2019-12-18 | 2024-04-02 | Basf Se | Method for producing metal alcoholates |
WO2022117614A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Basf Se | Method for controlling a reactive distillation column |
WO2022117612A1 (en) | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Basf Se | Process for Preparing Metal Alkoxides by Transalcoholisation |
WO2022263032A1 (de) | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Evonik Functional Solutions Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung eines methanol/wasser-gemisches bei der herstellung von alkalimetallmethanolaten in einer reaktionskolonne |
WO2023193941A1 (de) | 2022-04-04 | 2023-10-12 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat |
EP4349884A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von alkoxysiloxanen aus abfallsilikon |
EP4349882A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
EP4349883A1 (de) | 2022-08-12 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von alkoxysiloxanen |
WO2024083322A1 (de) | 2022-10-19 | 2024-04-25 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat |
WO2024083336A1 (de) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Evonik Operations Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von alkalimetallmethanolaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4327230A (en) | 1982-04-27 |
SE7805653L (sv) | 1978-12-12 |
AT362767B (de) | 1981-06-10 |
DE2726491B2 (de) | 1980-05-29 |
ES471832A1 (es) | 1979-11-16 |
BE867972A (fr) | 1978-10-02 |
IT1156814B (it) | 1987-02-04 |
JPS545904A (en) | 1979-01-17 |
DK258178A (da) | 1978-12-12 |
IT7849799A0 (it) | 1978-06-09 |
ATA419878A (de) | 1980-11-15 |
NL7806308A (nl) | 1978-12-13 |
ES470652A1 (es) | 1979-02-01 |
FR2393784A1 (fr) | 1979-01-05 |
GB1600446A (en) | 1981-10-14 |
DE2726491C3 (de) | 1981-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2726491A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkalialkoholaten | |
DE2447551C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid | |
DE2545508B2 (de) | Verfahren zum destillieren und reinigen eines rohalkohol enthaltenden gemisches | |
EP0141358A1 (de) | Verfahren zur verbesserten destillativen Aufarbeitung von Glycerin | |
EP0012321B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure | |
DE2139460A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Aldehyden | |
DE2912953C2 (de) | Verfahren zum Gewinnen von Kristallen aus wässrigen Salzlösungen, die zwei Salze mit unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit enthalten | |
EP0291870B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden | |
DE1493997C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxan | |
EP1208071A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von glutaraldehyd | |
DE2645251A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung bzw. rueckgewinnung von alkanolamin aus einem oxazolidon enthaltenden gemisch | |
DE2003684A1 (de) | Verfahren zur Dehydratation von Maleinsaeure zu Maleinsaeureanhydrid | |
DE1279009C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Adipinsaeuredinitril | |
DE2428719C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen | |
DE2200725B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure | |
DE1618826B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester | |
DE102018219557A1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Propylenglykol | |
DE860048C (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methanol | |
DE633856C (de) | Verfahren zur direkten Herstellung von reinem fuselfreiem Alkohol aus Maischen oder anderen verduennten alkoholischen Loesungen | |
DE19940573A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung einer salzhaltigen Säurelösung und Anlage zur Durchführung des Verfahrens | |
DE1232130B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabiler Methylolharnstoff- bzw. Methylolmelaminloesungen | |
DE705273C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd | |
DE1067007B (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Konzentrieren wäßriger Salpetersäure | |
DE1667139B2 (de) | Kolonne zur durchfuehrung organischchemischer reaktionen in gegenwart feinkoerniger katalysatoren | |
DE3035809A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten, aliphatischen polycarbonsaeuren in einem siedereaktor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |