JP2556353B2 - 金属酸化物の製造方法 - Google Patents

金属酸化物の製造方法

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JP2556353B2 JP63160573A JP16057388A JP2556353B2 JP 2556353 B2 JP2556353 B2 JP 2556353B2 JP 63160573 A JP63160573 A JP 63160573A JP 16057388 A JP16057388 A JP 16057388A JP 2556353 B2 JP2556353 B2 JP 2556353B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、取扱が簡単で保存安定性に優れた、熱分解
により金属酸化物を生成する金属セスキテルペンアルコ
キシドを熱分解して金属酸化物粉末を製造する方法に関
する。
[従来の技術と本発明が解決しようとする課題] 従来熱分解により金属酸化物を生成する有機金属化合
物としては、一般的にレジネート、脂肪酸塩、メルカプ
チド、硫化バルサム等が用いられ、また金属石鹸類や、
金属アルコキシドなども知られている。このうち特に金
属メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド
などの低級アルキルアルコールのアルコキシドは、金属
含有率が高く、また合成も簡単であり、ほとんどの金属
で化合物を作るので、薄膜原料として期待されている
が、保存性に欠ける欠点がある。即にこれらの金属アル
コキシドは加水分解し易く、また有機溶媒に対する安定
性が悪いので、化合物そのものの取扱が難しい上、溶液
の状態で長期間保存すると一部分解してしまう結果、薄
膜を形成しようとしても均一な膜厚が得られ難くなるた
め薄膜の形成には必ずしも適していなかった。更に金属
アルコキシドは有機溶媒に対する選択性があり、こぐ限
られた有機溶媒にしか溶解しないので、原材料として使
用する上で大きな問題がある。
[課題を解決するための手段] 本発明は、金属セスキテルペンアルコキシドを焼成し
熱分解して金属酸化物粉末を製造する方法、バリウムセ
スキテルペンアルコキシド、イットリウムセスキテルペ
ンアルコキシド、銅セスキテルペンアルコキシドをモル
比でBa:Y:Cu=2:1:3となるように混合した混合物を焼成
して熱分解し所望により粉砕する金属酸化物粉末の製造
方法に関する。
さらに詳しく説明すれば、本発明は 「1.M(OR)z−x(OA)x (Mは金属元素、Rはアルキル基、Aはセスキテルペニ
ル基、zは金属元素の原子価、xは1≦x≦zの整数) で示される金属セスキテルペンアルコキシドを焼成して
熱分解し、所望により粉砕する金属酸化物粉末の製造方
法。
2.バリウムセスキテルペンアルコキシド、イットリウム
セスキテルペンアルコキシド、銅セスキテルペンアルコ
キシドをモル比でBa:Y:Cu=2:1:3となるように混合した
混合物を熱分解し所望により粉砕することを特徴とす
る、式 Ba2YCu3O7−δ で表される金属酸化物粉末の製造方法。」に関する。
金属セスキテルペンアルコキシドのRは、メチルアル
コール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、
イソ−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、te
rt−ブチルアルコール、等の低級アルコール残基であ
る。
金属元素Mは、これらのアルコールとアルコキシドを
形成するものであれば特に制限はなく、例えば、Ta,Ti,
Al,Si,Sn,Sb,Pb,Zr,Zn,Ba,Bi,La,Y,Cu,Ca等の卑金属、R
uなどの貴金属が使用される。
セスキテルペンアルコキシドのAは、組成式C15HxO
(x=18〜26)代表的にはC15H24Oで示されるテルペン
アルコールの残基である。例えばベチベノール、ネロリ
ドール、ファルネソール、サンタロールなどが反応性、
分離、薄膜化の点から実用上有効である。
本発明により使用される、金属セスキテルペンアルコ
キシドはいずれも本出願前知られていなかつた新規な化
合物であり、例えば金属アルコキシドとセスキテルペン
アルコールの反応により得られる。1例として、ベチベ
ノールを使用した場合で説明すると、ベチベノールはC
15H24Oで示されるアルコールである。金属アルコキシド
とベチベノールの反応は両者を混合し、70〜200℃で1
〜2時間加熱することにより行われ反応生成物である金
属ベチベノキシドは新規な化合物であって、蒸溜や抽出
により反応系から容易に分離できる。
本発明において使用される金属セスキテルペンアルコ
キシドは 一般式 M(OR)z−x(OA)x (Mは金属元素、
Rはアルキル基、Aはセシキテルペニル基、zは金属元
素の原子価、xは1≦x≦zである整数)で示されるが
式から明らかなようにx=zの場合は 一般式 M(OA)zで示される金属セスキテルペンア
ルコキシドであるがこの化合物も本発明で使用される化
合物に含まれる。
本発明はまた、金属セスキテルペンアルコキシドの金
属元素としてBa、Y、Cuを選び3種の金属化合物を混合
して熱分解することによりBa−Y−Cuの混合酸化物粉末
を形成することができるが金属の割合がモル比でBa:Y:C
u=2:1:3となるようにして、熱分解し得られた粉末を酸
素雰囲気で焼成することにより超電導性の金属酸化物を
形成することができる。
[作用] この本発明において使用される、金属セスキテルペン
アルコキシドは新規な金属有機誘導体であり、従来知ら
れている金属アルコキシドに比べて耐湿性、耐加水分解
性が極めて良好である上、取扱が簡単で保存安定性に優
れている。またアルコール、エーテル、エステル、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素など多くの種類の有機溶媒
に対する溶解度が高く、これらの溶媒に対する安定性も
良い利点があり、かつ、溶液状態での長期保存が可能で
あり、また溶媒に対する選択性が少ない利点を有する。
金属セスキテルペンアルコキシドは熱分解して金属酸化
物を生成するので、金属酸化物膜、金属酸化物粉末の製
造に好適であり、複数の金属セスキテルペンアルコキシ
ドを混合して使用することもできる。また金属を選択す
ることにより種々の特性を発揮させることができる。
例えば、金属のモル比でBa:Y:Cu=2:1:3になるように
調整して熱分解し、酸素雰囲気で焼成すると得られた金
属酸化物は超電導性を示す。このほかこの金属セスキテ
ルペンアルコキシド粉末は例えば薄膜形成原料として使
用した場合電気抵抗の調整、生成した膜のピンホールや
クラックの除去などに優れた作用効果を奏する。
[実施例] 製造例1 タンタルエトキシドTa(OC2H5、5.9g(0.015mo
l)とベチベノール C15H24O10g(0.045mol)とを混合
し、150℃で2時間反応させて暗褐色の粘稠な溶液を得
た。次いで減圧蒸溜を行い未反応物を除去した。反応生
成物は赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴、熱分解ガスク
ロマトグラフィ質量分析による分析結果から、いずれの
出発物質とも異なり、タンタルエトキシドのエトキシ基
の少なくとも1つがベチベノキシ基で置換された形の金
属有機誘導体であることが確認された。示差熱分析の結
果、タンタル含有率は35.5重量%であった。この化合物
は、カルボン酸、アミン、炭化水素、アルコール、アリ
デヒド、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化
水素、などほとんどの有機溶媒に溶解し溶液の安定性も
高い。
製造例2 バリウムエトキシドBa(OC2H5 0.1447g(0.0006
mol)とベチベノール1.6593g(0.0075mol)とを混合
し、アルゴンを流しながら、70℃に保って2時間加熱攪
拌した。生成物は、バリウム含有率3.4重量%の濃い茶
色のバリウムエトキシベチベノキシド溶液であった。
製造例3 酢酸イットリウムY(OCOCH331.86g(0.007mol)を
純水に溶解し、さらに少量のエタノールを加えて溶液を
調整した。ベチベノール10.3278号(0.0468mol)のナト
リウム0.346g(0.0151mol)を120℃で油浴で20分間加熱
反応させ、冷却後、エタノールを加えて均一なエタノー
ル溶液とする。
このエタノール溶液に、撹拌しながら上記の酢酸イッ
トリウム溶液を滴下し、全量滴下後110℃の湯浴で2時
間加熱を続け反応させた。
反応終了後冷却してから、クロロホルムを加え生成物
をクロロホルムに溶解抽出した。生成物はイットリウム
含有率2.1%の茶褐色の透明粘稠なイットリウムベチベ
ノキシド溶液であった。
製造例4 チタニウムイソプロポキシド1.0g(0.035mol)とベチ
ベノール1.2g(0.005mol)とを混合し、90℃で2時間反
応させ、チタン含有率6.9重量%の茶褐色の透明粘稠な
チタニウムイソプロポキシベチベノキシド溶液を得た。
製造例5 アルミニウムイソプロポキシド1.4g(0.007mol)とネ
ロリドール3.2g(0.014mol)を混合し、150℃で2時間
加熱反応させ、アルミニウム含有率4.6重量%の濃い黄
色の粘稠なアルミニウムイソプロポキシネロリドキシド
溶液を得た。
製造例6 錫イソプロポキシド1.8g(0.005mol)とネロリドール
1.7g(0.008mol)を混合し、130℃で2時間加熱反応さ
せ、錫含有率17.4重量%の濃い茶色の錫イソプロポキシ
ネロリドキシドの透明粘稠な溶液を得た。
製造例7 イットリウムイソプロポキシイド0.3g(0.01mol)と
ネロリドール1.4g(0.006mol)を混合し、100℃で1時
間加熱反応させ、イットリウム含有率5.4重量%の茶褐
色の透明粘稠なイットリウムイソプロポキシネロリドキ
シド溶液を得た。
製造例8 チタニウムイソプロポキシド1.4g(-0.0049mol)と鉛
イソプロポキシド1.6g(0.0049mol)をベチベノール2.8
g(0.0126mol)とを混合し、90℃で2時間反応させ、チ
タニウムイソプロポキシベチベノキシドと、鉛イソプロ
ポキシベチベノキシドの混合物溶液5.7gを得た。
製造例9 バリウムエトキシド3.0g(0.013mol)とベチベノール
19.6g(0.088mol)とを混合し、70℃で2時間反応さ
せ、バリウム含有率3.8重量%の濃い茶色の透明粘稠な
バリウムエトキシベチベノキシド溶液を得た。
製造例10 鉛イソプロポキシド1.0g(0.003mol)とベチベノール
1.3g(0.006mol)とを混合し、90℃で1時間反応させ、
鉛含有率32.1重量%の濃い茶色の透明粘稠な鉛イソプロ
ポキシベチベノキシド溶液を得た。
製造例11 シリコンエトキシド0.9g(0.004mol)とベチベノール
1.5g(0.007mol)とを混合し、130℃で120分間反応さ
せ、シリコン含有率4.9重量%の濃い茶色の透明粘稠な
シリコンエトキシベチベノキシド溶液を得た。
製造例12 Cu(OCOCH322.0g(0.11mol)に、エタノールを140m
l加え50℃に加温した後、N、N−ジエチルアニリン8g
とベチベノール24g(0.11mol)を加え2時間攪拌還流さ
せた。
その後エタノールを完全に除き、クロロホルムを加え
生成物をクロロホルムに溶解させ、さらに水を加えて、
生成物とN、N−ジエチルアニリンとを分離する。
クロロホルム層と水層を分離した後、減圧蒸溜でクロ
ロホルムを除いた。こうして、銅含有率0.4重量%の粘
稠で透明な緑色の銅ベチベノキシド溶液が得られた。
製造例13 ベチベノール5g(0.023mol)をキシレン100mlに溶解
し、Na1gを加え3時間還流する。次いでキシレンを除去
して、テトラヒドロフラン200mlを加えて溶解しこれ
に、塩化銅CuCl2・2H2O、0.1g(0.006mol)を純水200ml
に溶解して添加し、70℃に加温して3時間反応させる。
反応溶液にクロロホルムを加えて反応物と水を分離す
る。クロロホルムを除去し、銅含有率4.15%の粘度の高
い緑色の銅ベチベノキシド溶液が得られた。
製造例14 イソプロパノール40ml、ベンゼン38ml、Na1.4713gをN
2を流しながら加温して反応させ、Naイソプロポキシド
を生成し、次いで塩化ビスマスBiCl32.468gを添加し、
加熱攪拌を行い1.5時間反応させた。得られたビスマス
イソプロポキシドに、ベチベノール6.6gを加えて70℃で
2時間反応を行った。こうしてBi含有率26.9gの濃い焦
げ茶色のビスマスイソプロポキシベチベノキシド溶液が
得られた。
実施例1 製造例2、3、13で製造した、バリウムエトキシベチ
ベノキシド、イットリウムプロポキシベチベノキシド、
銅ベチベノキシド、を金属モル比でBa:Y:Cu=2:1:3にな
るようにアルミナるつぼに秤り取り、少量のピネンで希
釈し、均一に混合した。
この混合物を大気中で300℃で15分間焼成した後大気
中、800℃で3時間焼成し、徐冷してBa,Y,Cuの複合酸化
物粉末を得た。
使用例1 実施例1で得た焼成試料を240kg/cm2の圧力で径10m
m、圧さ0.8mmのペレットに成形した。このペレットを大
気中850℃で10時間焼成し、徐冷した。
次いで、酸素雰囲気中900℃で6時間焼成した。この
焼成体はX線的にはBa2Y Cu3O7−δ構造を示し臨界温
度(Tc)103.4Kで電気抵抗が完全に零となった。
[効果] 本発明により、新規かつ安定な金属酸化物粉末が提供
され、これにより装飾用、工学用、エレクトロニクスの
分野に於いて優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07F 3/00 7457−4H C07F 3/00 F 5/00 7457−4H 5/00 G 19/00 9450−4H 19/00 (72)発明者 福山 寿江 東京都青梅市末広町2丁目9番地3 昭 栄化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−5904(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】M(OR)z−x(OA)x (Mは金属元素、Rはアルキル基、Aはセスキテルペニ
    ル基、zは金属元素の原子価、xは1≦x≦zの整数) で示される金属セスキテルペンアルコキシドを焼成して
    熱分解し、所望により粉砕する金属酸化物粉末の製造方
    法。
  2. 【請求項2】バリウムセスキテルペンアルコキシド、イ
    ットリウムセスキテルペンアルコキシド、銅セスキテル
    ペンアルコキシドをモル比でBa:Y:Cu=2:1:3となるよう
    に混合した混合物を熱分解し所望により粉砕することを
    特徴とする、式 Ba2YCu3O7−δ で表される金属酸化物粉末の製造方法。
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