CN116924939B - 一种镁配合物的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages
Abstract
本发明涉及一种镁配合物的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：S1：保护气氛下，向脒类化合物中加入溶剂I，得到脒类化合物溶液；向格式试剂中加入溶剂II，得到格式试剂溶液；S2：于‑30℃至0℃下，向S1的脒类化合物溶液中滴入锂盐，搅拌反应得到反应液；S3：将S2的反应液加入到S1的格式试剂溶液中，搅拌反应后加入脒类化合物，搅拌反应得到混合液；S4：对S3的混合物进行多次减压精馏得到镁配合物。本发明采用的原料来源广泛便宜，以往的工艺是通过溴化镁来合成目标产品，此原料保存比较难，容易变质，本发明使用的是甲基溴化镁等格式试剂，价格便宜，且降低了危险原料的使用量。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种镁配合物的制备方法。
背景技术
氧化镁(MgO)薄膜具有很多优异的物理性能，如：较高的介电常数、高热导率、抗辐射损伤能力强、抗碱离子渗透能力强以及在很宽的波长范围内透明的特性等。氧化镁具有耐火、绝缘、宽禁带和扩散阻挡等特性，是一种重要的材料。MgO被用作超导体和铁电体的缓冲层，也是多层陶瓷电容器的有用掺杂剂。因此，MgO薄膜广泛地应用于微电子器件、电致发光器件以及抗腐蚀涂层等众多领域。尤其是在微电子器件中，MgO薄膜由于具有较大的介电常数、与Si接触有大的能带偏移等特点，是常用的作为删介质的重要材料之一。通常MgO薄膜的制备方法有：磁控反应溅射、脉冲等离子沉积、分子束外延(MBE)、溶胶-凝胶(sol-gel)、离子束沉积、化学气相沉积和原子层沉积等。
过去常用的原子层沉积(ALD)法制备MgO薄膜的所用到的前驱体源是(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镁，但是双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁也越来越受青睐。双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁的CAS号为：2080369-35-1，结构式如图1所示。双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁，该物质属于微电子材料技术领域，用于集成电路的加工制备。作为(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镁的替代物，它的反应活性更高，热稳定性也更好。该物质的高纯产品可以作为电子化学品用于原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)技术领域中，制备MgO薄膜。
传统的制备双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁的方法是：以溴化镁为原料，配置溴化镁的四氢呋喃悬浊液，向其中加入N,N'-二仲丁基乙脒基锂的乙醚溶液，室温反应16h以上，蒸干溶剂，加入烷烃萃取过滤得到目标产物，得到粗品后通过减压蒸馏的方式纯化产品。此方法存在的问题：1、溴化镁较为昂贵，作为原料成本较高；2、反应时间长，且反应产率低，能耗大；3、原料里面有正丁基锂，这是一种非常危险的原料，大量使用存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁配合物的制备方法，包括以下步骤，
S1：保护气氛下，向脒类化合物中加入溶剂I，得到脒类化合物溶液；
向格式试剂中加入溶剂II，得到格式试剂溶液；
S2：于-30℃至0℃下，向S1所述的脒类化合物溶液中滴入锂盐，搅拌反应得到反应液；
S3：将S2所述的反应液加入到S1所述的格式试剂溶液中，搅拌反应后加入脒类化合物，搅拌反应得到混合液；
S4：对S3所述的混合物进行多次减压精馏得到所述的镁配合物。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述脒类化合物选自N,N'-二仲丁基乙脒、N,N'-二异丙基甲脒和N,N'-二异丙基乙脒中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述格式试剂选自甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁和苯基碘化镁中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述溶剂I和溶剂II独立地选自四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述锂盐选自正丁基锂、甲基锂和仲丁基锂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述搅拌反应的时间为0-2h。
在本发明的一个实施例中，在S3中，第一次搅拌反应的时间为0-2h；第一次搅拌反应的时间为4h-5h。
在本发明的一个实施例中，所述脒类化合物、格式试剂和锂盐的摩尔比为2：1-1.2：1-1.2。
在本发明的一个实施例中，在S4中，所述减压精馏的温度为60℃-120℃；减压精馏的压强为0-20mTorr。
在本发明的一个实施例中，在S4中，减压精馏后得到的镁配合物的纯度不低于5N。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法原料来源广泛便宜，以往的工艺是通过溴化镁来合成目标产品，此原料保存比较难，容易变质，本发明使用的是甲基溴化镁等格式试剂，价格便宜，且降低了危险原料的使用量。
(2)本发明所述的制备方法制备周期短，一锅法得到目标产物，整个工艺耗时不到12h；反应过程平和，无需加热，能耗低，安全性高；产物收率高，工艺对设备要求低，稳定性好。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明的双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁的结构式；
图2为本发明实施例1的双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁的工艺流程图；
图3为本发明实施例1的双(N,N'-二仲丁基乙脒基)镁的核磁谱图。
具体实施方式
为解决上述技术问题，本发明提供了一种镁配合物的制备方法。使用简单便宜的原料于室温下一锅法进行制备的优化工艺，创造性的利用格式试剂镁核心，具有两种不同配体，具有不同反应性的特征，开发了一种非常高效的制备工艺。
本发明的目的是提供一种镁配合物的制备方法，包括以下步骤，
S1：保护气氛下，向脒类化合物中加入溶剂I，得到脒类化合物溶液；
向格式试剂中加入溶剂II，得到格式试剂溶液；
S2：于-30℃至0℃下，向S1所述的脒类化合物溶液中滴入锂盐，搅拌反应得到反应液；
S3：将S2所述的反应液加入到S1所述的格式试剂溶液中，搅拌反应后加入脒类化合物，搅拌反应得到混合液；
S4：对S3所述的混合物进行多次减压精馏得到所述的镁配合物。
在本发明的一个实施例中，由于反应原料、产物均易与水、氧气等发生反应，因此整个制备过程均在保护气氛下进行，保护原料以及目标产物不被反应体系中的任何水和氧气破坏。
进一步地，所述保护气氛包括但不限于氮气气氛、惰性气体气氛。
优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述脒类化合物选自N,N'-二仲丁基乙脒、N,N'-二异丙基甲脒和N,N'-二异丙基乙脒中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述格式试剂选自甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁和苯基碘化镁中的一种或多种。采用的格式试剂与溴化镁相比，存在两个优点：第一个优点是格式试剂溶于醚类溶剂与脒类化合物反应是液相反应，反应速度快，而溴化镁不溶于醚类溶剂和脒类化合物反应是固相反应；第二个优点是格式试剂比溴化镁的活性更高，更容易与脒类化合物反应。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述溶剂I和溶剂II独立地选自四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述锂盐选自正丁基锂、甲基锂和仲丁基锂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述搅拌反应的时间为0-2h。
在本发明的一个实施例中，在S2中，锂盐的滴加速度较慢时，不需要冷浴，滴加较快时，可以置于-30℃冷浴中。
在本发明的一个实施例中，在S2中，限定反应条件为-30℃至0℃，是因为脒类化合物和锂盐在室温反应会发热严重，容易把生成的产物的键碳化，使得产品不纯或者毁坏；另外温度太高，也容易发生危险。
在本发明的一个实施例中，在S3中，第一次搅拌反应的时间为0-2h；第一次搅拌反应的时间为4h-5h。
在本发明的一个实施例中，所述脒类化合物、格式试剂和锂盐的摩尔比为2：1-1.2：1-1.2。
进一步地，所述脒类化合物、格式试剂和锂盐的摩尔比为2：1：1。
在本发明的一个实施例中，前后两次加入脒类化合物的作用不同：第一次加入脒类化合物是通过脒类化合物和锂盐反应，生产脒基锂；第二次加入脒类化合物，是通过脒类化合物和S3的反应物反应，取代反应物的烷烃；如果两步一起反应的话，反应温度太高，反应速度太快，不容易控制合成产物的稳定性。
在本发明的一个实施例中，在S4中，所述减压精馏的温度为60℃-120℃；减压精馏的压强为0-20mTorr。
进一步地，在S4中，所述减压精馏的温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃，或任意两个数值之间的任意温度。
进一步地，在S4中，所述减压精馏的压强为0mTorr、1mTorr、2mTorr、3mTorr、4mTorr、5mTorr、6mTorr、7mTorr、8mTorr、9mTorr、10mTorr、11mTorr、12mTorr、13mTorr、14mTorr、15mTorr、16mTorr、17mTorr、18mTorr、19mTorr、20mTorr，或任意两个数值之间的任意压强。
在本发明的一个实施例中，在S4中，减压精馏后得到的镁配合物的纯度不低于5N。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。应当理解具体实施例仅用以解释本发明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在本发明中，除非另有说明，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
在本发明中，除非另有说明，本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，除非另有说明，工艺各参数的范围和替换方案可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，除非另有说明，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
在本发明中，除非另有说明，本发明的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
参照图2所示，本发明的镁配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(CAS号为：106500-96-3)(17.03g，0.1mol)加入到2L的反应瓶1中，加入乙醚(200mL)搅拌均匀。将反应物甲基溴化镁(11.924g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入甲基叔丁基醚，搅拌均匀。在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(6.406g，0.1mol)，室温搅拌反应2h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，搅拌1h，再继续向反应瓶2中加入N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)，充分搅拌4h后，在80℃-14mTorr下减压精馏得粗品，粗品在80℃-14mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(34.47g，0.095mol)，产率95％。
通过核磁对样品进行表征，结果如图3所示，核磁结果：1HNMR(400MHz,C6D6):δ(ppm)＝1.6(s,6H,NCH3N),3.17(s,2H,CH(CH2CH3)CH3),1.42(s,8H,CH(CH2CH3)CH3),0.94(s,12H,CH(CH2CH3)CH3),1.08(s,12H,CH(CH2CH3)CH3).
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例2
本发明的镁配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)加入到2L的反应瓶1中，加入四氢呋喃(200mL)搅拌均匀。将反应物甲基碘化镁(16.624g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入四氢呋喃，搅拌均匀。在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(6.406g，0.1mol)，室温搅拌反应1h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，搅拌1.5h，再继续向反应瓶2中加入N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)，充分搅拌5h后，在75℃-10mTorr下减压精馏得粗品，粗品在75℃-10mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(32.65g，0.090mol)，产率90％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例3
本发明的镁配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)加入到2L的反应瓶1中，加入乙醚(200mL)搅拌均匀。将反应物乙基溴化镁(13.327g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入乙醚，搅拌均匀。在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(6.406g，0.1mol)，室温搅拌反应2h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，搅拌1h，再继续向反应瓶2中加入N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)，充分搅拌4h后，在80℃-14mTorr下减压精馏得粗品，粗品在80℃-14mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(33.38g，0.092mol)，产率92％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例4
本发明的镁配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)加入到2L的反应瓶1中，加入乙醚(200mL)搅拌均匀。将反应物乙基碘化镁(18.027g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入乙醚，搅拌均匀。在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(6.406g，0.1mol)，室温搅拌反应2h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，搅拌1h，再继续向反应瓶2中加入N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)，充分搅拌4h后，在80℃-14mTorr下减压精馏得粗品，粗品在80℃-14mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(32.29g，0.089mol)，产率89％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例5
本发明的镁配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)加入到2L的反应瓶1中，加入四氢呋喃(200mL)搅拌均匀。将反应物乙基碘化镁(18.027g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入四氢呋喃，搅拌均匀。在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入甲基锂(2.198g，0.1mol)，室温搅拌反应1h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，搅拌2h，再继续向反应瓶2中加入N,N'-二异丙基乙脒(14.24g，0.1mol)，充分搅拌5h后，在88℃-20mTorr下减压精馏得粗品，粗品在88℃-20mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(32.29g，0.089mol)，产率89％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
对比例1
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(17.03g，0.1mol)加入到2L的反应瓶1中，加入乙醚(100mL)搅拌均匀，将反应物溴化镁(9.205g，0.05mol)加入反应瓶2中，加入四氢呋喃，搅拌均匀，在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(6.406g，0.1mol)，室温搅拌反应2h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，充分搅拌18h后，在80℃-14mTorr下减压精馏得粗品，粗品在80℃-14mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(8.163g，0.0225mol)，产率45％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
对比例2
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(34.06g，0.2mol)加入到2L的反应瓶1中，加入四氢呋喃(200mL)搅拌均匀，将反应物溴化镁(18.411g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入四氢呋喃，搅拌均匀，在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(12.812g，0.2mol)，室温搅拌反应2h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，充分搅拌18h后，在80℃-14mTorr下减压精馏得粗品，粗品在80℃-14mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(21.77g，0.06mol)，产率30％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
对比例3
氮气保护下，将N,N'-二仲丁基乙脒(34.06g，0.2mol)加入到2L的反应瓶1中，加入四氢呋喃(200mL)搅拌均匀。将反应物甲基碘化镁(16.624g，0.1mol)加入反应瓶2中，加入四氢呋喃，搅拌均匀。在-30℃下，通过恒压滴液漏斗往反应瓶1中滴入正丁基锂(6.406g，0.1mol)，室温搅拌反应1h后，将其里面溶液加入到反应瓶2中，搅拌1.5h，充分搅拌5h后，在75℃-10mTorr下减压精馏得粗品，粗品在75℃-10mTorr下减压精馏得到淡黄色液体(21.77g，0.060mol)，产率60％。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
由实施例1-5的结果可知，格式试剂与溴化镁相比格式试剂溶于醚类溶剂与脒类化合物反应是液相反应，反应速度快，格式试剂比溴化镁的活性更高，更容易与脒类化合物反应。由对比例1-3的结果可知，溴化镁不溶于醚类溶剂和脒类化合物反应是固相反应，溴化镁比格式试剂的活性反应活性要低，所以溴化镁与脒类化合物反应比格式试剂慢。另外，实施例采用的前后两次加入脒类化合物：第一次加入脒类化合物是通过脒类化合物和锂盐反应，生产脒基锂；第二次加入脒类化合物，是通过脒类化合物和S3的反应物反应，取代反应物的烷烃；保证反应过程平和，无需加热，能耗低，安全性高，使得产物的稳定性好、收率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种镁配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：保护气氛下，向脒类化合物中加入溶剂I，得到脒类化合物溶液；所述脒类化合物选自N,N'-二仲丁基乙脒；
向格式试剂中加入溶剂II，得到格式试剂溶液；所述格式试剂选自甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁和苯基碘化镁中的一种或多种；
S2：于-30℃至0℃下，向S1所述的脒类化合物溶液中滴入锂盐，搅拌反应得到反应液；所述锂盐选自正丁基锂、甲基锂和仲丁基锂中的一种或多种；
S3：将S2所述的反应液加入到S1所述的格式试剂溶液中，搅拌反应后加入脒类化合物，搅拌反应得到混合液；
S4：对S3所述的混合物进行多次减压精馏得到所述的镁配合物；
所述溶剂I和溶剂II独立地选自四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的镁配合物的制备方法，其特征在于，在S2中，所述搅拌反应的时间为0-2h。
3.根据权利要求1所述的镁配合物的制备方法，其特征在于，在S3中，第一次搅拌反应的时间为0-2h；第一次搅拌反应的时间为4h-5h。
4.根据权利要求1所述的镁配合物的制备方法，其特征在于，所述脒类化合物、格式试剂和锂盐的摩尔比为2：1-1.2：1-1.2。
5.根据权利要求1所述的镁配合物的制备方法，其特征在于，在S4中，所述减压精馏的温度为60℃-120℃；减压精馏的压强为0-20mTorr。
6.根据权利要求1所述的镁配合物的制备方法，其特征在于，在S4中，减压精馏后得到的镁配合物的纯度不低于5N。
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