CN111925388B - 四异丙醇钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四异丙醇钛的制备方法，包括如下步骤：混合溶剂、四氯化钛和异丙醇，制备混合反应体系；于所述混合反应体系中加入二烷基胺进行反应，所得反应物经后处理制备所述四异丙醇钛。该制备方法以四氯化钛和异丙醇作为原料，并在该混合反应体系中加入二烷基胺，二烷基胺能够有效吸收混合反应体系反应生成的HCl，促进反应的进行，同时还可以避免杂质的产生，通过简单的后处理，即可制备得到高纯度的四异丙醇钛，且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是四异丙醇钛的制备方法。
背景技术
四异丙醇钛，又名四丙氧基钛、四异丙醇钛酸酯或钛酸(四)异丙酯，英文名：Titanium tetraisopropanolate，CAS号为546-68-9，其分子结构如下式(1)所示。四异丙醇钛在工业上有着广泛的用途，最主要的有：1、用于有机合成中酯交换反应和缩合反应的催化剂；2、电子级纯度的四异丙醇钛在原子层沉积工艺(ALD)中可以作为提供钛源的前驱体材料。
目前常用的四异丙醇钛合成方法有三种：
1、将TiCl4与异丙醇在甲苯中搅拌均匀，加热回流，减压蒸馏除去生成的HCl气体和其他副产物、溶剂、杂质，得到目标产物；此法产率低，不超过50％，且产品杂质较多，纯度低；
2、将TiCl4与异丙醇在甲苯中搅拌均匀，通入氨气(NH3)，过滤后蒸馏除去溶剂和副产物，得到目标产物；此方法原材料成本高，产率低，一般在60％左右，而且纯度不易达到要求，此外，这种方法涉及到高压氨气，一旦泄漏会带来严重的安全事故，且这种方法对设备要求较高，不适于规模化生产；
3、选用钛金属做阴、阳两极，通过特征阳极法，选用四丙基溴化铵作为导电盐，通过使钛金属阳极溶解，阴极发生还原反应来制备酸异丙酯；此方法纯度较高，但是耗时较长，操作工序复杂，成本高昂。
发明内容
基于此，有必要提供一种四异丙醇钛的制备方法。该制备方法能够提高四异丙醇钛的收率和产品纯度，且安全性高、成本低、操作简单。
具体技术方案如下：
一种四异丙醇钛的制备方法，包括如下步骤：
混合溶剂、四氯化钛和异丙醇，制备混合反应体系；
于所述混合反应体系中加入二烷基胺进行反应，所得反应物经后处理制备所述四异丙醇钛。
在其中一个实施例中，所述二烷基胺的结构式为HNR1R2；其中，R1、R2分别独立地选自C1-C5烷基。
在其中一个实施例中，所述二烷基胺选自二乙胺、甲乙胺、二异丙胺、二正丙胺和二丁胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4～6：4～8。
在其中一个实施例中，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4～6：5～7。
在其中一个实施例中，先将所述混合反应体系置于-5～5℃的冷浴中，再加入所述二烷基胺。
在其中一个实施例中，所述二烷基胺的加入速率为5～10mol/h。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自正戊烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述后处理是将所述反应物进行固液分离，所得液相进行蒸馏提纯。
在其中一个实施例中，所述蒸馏提纯是在真空度为0.8～0.12Torr条件下，收集62～65℃馏分。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种四异丙醇钛的制备方法，该制备方法以四氯化钛和异丙醇作为原料，并在该混合反应体系中加入二烷基胺，二烷基胺能够有效吸收混合反应体系反应生成的HCl，促进反应的进行，同时还可以避免杂质的产生，通过简单的后处理，即可制备得到高纯度的四异丙醇钛，且收率高。
另外，所述二烷基胺为液态，可使得制备方法对设备的要求明显降低，原料的存放与取用变得更加便捷与安全，也使得操作工艺变得简单。同时该制备方法还具有成本低、原料易得、操作简单、耗时短等优点，便于大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的四异丙醇钛产品的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的四异丙醇钛的制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1～C5烷基”是指包含1～5个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)。
术语“二烷基胺”是指被两个烷基取代的NH3。
本发明的实施例提供一种四异丙醇钛的制备方法，包括如下步骤：
混合溶剂、四氯化钛和异丙醇，制备混合反应体系；
于所述混合反应体系中加入二烷基胺进行反应，所得反应物经后处理制备所述四异丙醇钛。
上述四异丙醇钛的制备方法的反应原理可以通过化学方程式表示如下(以二乙胺为例)：
TiCl4+4iPrOH+4HNEt2→Ti(OiPr)4+4NEt2H2·Cl
发明人在对四异丙醇钛的工艺方案进行研究的过程中偶然发现，以二烷基胺替代传统的氨气，可以更好地匹配四氯化钛和异丙醇的反应进程，随着四氯化钛和异丙醇的反应的进行，二烷基胺可以有效吸附生成的盐酸(HCl)，同时产生的杂质少，从而明显较传统方法提高四异丙醇钛的收率，且经过简单的后处理即可获得高纯度的四异丙醇钛。发明人推测其可能的原理如下：
相比较氨气，二烷基胺与HCl形成的铵盐更为稳定，而相比较其他烷基胺(例如三取代烷基胺)，其烷基的给电子效应和空间位阻效应更适用于四氯化钛和异丙醇的反应进程，从而使得四氯化钛和异丙醇的反应进行的更彻底，且反应液中的Cl-离子含量低，额外产生的杂质少。在其中一个具体的实施例中，所述制备方法制备得到的四异丙醇钛纯度不低于95％。进一步地，所述制备方法制备得到的四异丙醇钛纯度不低于99.99％。
可以理解地，所述二烷基胺均为液态胺(常温常压条件下)，因此还具有取用方便，例如使用注射器双针就可以取用，非常简单，不需要使用气路、调压阀等设备，适合小试合成、中试合成、工业化生产等各阶段研究。
在其中一个具体的实施例中，所述二烷基胺的结构式为HNR1R2；其中，R1、R2分别独立地选自C1-C5烷基。作为优选地，所述二烷基胺选自二乙胺、甲乙胺、二异丙胺、二正丙胺和二丁胺中的至少一种。可以理解地，市售的液胺类产品中，二乙胺相对而言比较纯，可以直接投入使用，而甲乙胺杂质含量较多，需要纯化后使用。另外在液胺中，二乙胺的成本也是比较低的。
更为优选地，所述二烷基胺为二乙胺。
进一步地，在其中一个具体的实施例中，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4～6：4～8。作为优选地，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4～6：5～8。作为优选地，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4～6：5～7。合理调控所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比，有利于提高四异丙醇钛的收率。具体地，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比包括但不限于如下比例：1：4：5、1：4：5.5、1：4：6、1：4：6.5、1：4：7。
在其中一个具体的实施例中，先将所述混合反应体系置于-5～5℃的冷浴中，再加入所述二烷基胺。由此可以缓解反应过快导致的放热严重，避免反应过于剧烈，可以加快所述二烷基胺的添加速度，使得制备耗时缩短。可以理解地，还可以通过其它方式，如减慢所述二烷基胺的添加速度，或设置其他温度的低温条件，以达到该目的。
在其中一个具体的实施例中，所述二烷基胺的加入速率为5～10mol/h。合理控制所述二烷基胺的加入速率，可以避免反应过于剧烈，使二烷基胺与反应体系中的HCl较为完全地反应，提高四异丙醇钛的产率和纯度。具体的，所述二烷基胺的加入速率包括但不限于如下数值：5mol/h、5.5mol/h、6mol/h、6.2mol/h、6.4mol/h、6.5mol/h、6.6mol/h、7mol/h、7.5mol/h、8mol/h、8.5mol/h、9mol/h、9.2mol/h、9.4mol/h、9.6mol/h、9.8mol/h、10mol/h。
在其中一个具体的实施例中，所述溶剂选自低沸点非极性溶剂。进一步地，所述溶剂选自正戊烷、正己烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。作为优选地，所述溶剂为正己烷，其沸点适中，不会太易于挥发，有利于反应的顺利进行，同时在所述后处理中又比较容易蒸馏除去。
在其中一个具体的实施例中，所述后处理是将所述反应物进行固液分离，所得液相进行蒸馏提纯。进一步地，所述蒸馏提纯是在真空度为0.08～0.12Torr条件下，收集62～65℃馏分。
另外，可以理解地，由于四异丙醇钛为对水氧敏感的产品，所述制备方法的上述步骤优选在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气等。所述四氯化钛、异丙醇和二烷基胺可以采用普通市售试剂，不需要特别进行除水处理。
如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
实施例1
本实施例为一种四异丙醇钛的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气的保护下，将TiCl4(151.2g，0.8mol)与异丙醇(192g，3.2mol)在正己烷(1L)中搅拌均匀，置于0℃的低温冷浴中；
(2)往步骤(1)的反应体系中滴加二乙胺(351g，4.8mol)，耗时30min，即所述二乙胺的加入速率为9.6mol/h；
(3)步骤(2)的反应体系继续反应1小时后，在氮气保护下，抽滤，得到滤液，30℃减压蒸馏除去溶剂，得到粗品216g，产率95％；
(4)对所述滤液在真空度为0.1Torr条件下进行蒸馏提纯，收集62～65℃馏分，得到四异丙醇钛产品(193g，0.68mol)，产率85％，为无色透明液体，ICP显示金属纯度99.99％，化学纯度为99％。
该四异丙醇钛产品的核磁图谱见图1，1H NMR(C6D6):δ4.56-4.50(m,-CHR1R2,4H),1.27-1.25(m,-CH3,24H)。
实施例2
本实施例为一种四异丙醇钛的制备方法，其步骤基本同实施例1，主要区别在于：步骤(2)中二乙胺的滴加量为234g，3.2mol。
具体技术方案如下：
(1)在氮气的保护下，将TiCl4(151.2g，0.8mol)与异丙醇(192g，3.2mol)在正己烷(1L)中搅拌均匀，置于0℃的低温冷浴中；
(2)往步骤(1)的反应体系中滴加二乙胺(234g，3.2mol)，耗时20min，即所述二乙胺的加入速率为9.6mol/h；
(3)步骤(2)的反应体系继续反应1小时后，在氮气保护下，抽滤，得到滤液，30℃减压蒸馏除去溶剂，得到粗品200g，产率88％；
(4)对所述滤液在真空度为0.1Torr条件下进行蒸馏提纯，收集62～65℃馏分，得到产品(159g，0.56mol)，产率70％，为无色透明液体，ICP显示金属纯度99.99％，化学纯度为98％。
实施例3
本实施例为一种四异丙醇钛的制备方法，其步骤基本同实施例1，主要区别在于：步骤(2)中，二乙胺的滴加量为468g，6.4mol。
具体技术方案如下：
(1)在氮气的保护下，将TiCl4(151.2g，0.8mol)与异丙醇(192g，3.2mol)在正己烷(1L)中搅拌均匀，置于0℃的低温冷浴中；
(2)往步骤(1)的反应体系中滴加二乙胺(468g，6.4mol)，耗时40min，即所述二乙胺的加入速率为9.6mol/h；
(3)步骤(2)的反应体系继续反应1小时后，在氮气保护下，抽滤，得到滤液，30℃减压蒸馏除去溶剂，得到粗品210g，产率92％；
(4)对所述滤液在真空度为0.1Torr条件下进行蒸馏提纯，收集62～65℃馏分，得到产品(185g，0.65mol)，产率81.2％，为无色透明液体，ICP显示金属纯度99.99％，化学纯度为99％。
实施例4
本实施例为一种四异丙醇钛的制备方法，其步骤基本同实施例1，主要区别在于：步骤(2)中，以甲乙胺等摩尔量替代所述二乙胺。
具体技术方案如下：
(1)在氮气的保护下，将TiCl4(151.2g，0.8mol)与异丙醇(192g，3.2mol)在正己烷(1L)中搅拌均匀，置于0℃的低温冷浴中；
(2)往步骤(1)的反应体系中滴加甲乙胺(284g，4.8mol)，耗时30min，即所述二乙胺的加入速率为9.6mol/h；
(3)步骤(2)的反应体系继续反应1小时后，在氮气保护下，抽滤，得到滤液，30℃减压蒸馏除去溶剂，得到粗品205g，产率90％；
(4)对所述滤液在真空度为0.1Torr条件下进行蒸馏提纯，收集62～65℃馏分，得到产品(179g，0.63mol)，产率78.7％，为无色透明液体，ICP显示金属纯度99.99％，化学纯度为98％。
实施例5
本实施例为一种四异丙醇钛的制备方法，其步骤基本同实施例1，主要区别在于：步骤(2)中，滴加所述二乙胺耗时24min，即所述二乙胺的加入速率为12mol/h。
具体技术方案如下：
(1)在氮气的保护下，将TiCl4(151.2g，0.8mol)与异丙醇(192g，3.2mol)在正己烷(1L)中搅拌均匀，置于0℃的低温冷浴中；
(2)往步骤(1)的反应体系中滴加二乙胺(351g，4.8mol)，耗时24min，即所述二乙胺的加入速率为12mol/h；
(3)步骤(2)的反应体系继续反应1小时后，在氮气保护下，抽滤，得到滤液，30℃减压蒸馏除去溶剂，得到粗品198g，产率87％；
(4)对所述滤液在真空度为0.1Torr条件下进行蒸馏提纯，收集62～65℃馏分，得到四异丙醇钛产品(157g，0.55mol)，产率69％，为无色透明液体，ICP显示金属纯度99.99％，化学纯度为99％。
对比例1
本对比例为一种四异丙醇钛的制备方法，其步骤基本同实施例1，主要区别在于：以三乙胺等摩尔量替代所述二乙胺。
具体技术方案如下：
(1)在氮气的保护下，将TiCl4(151.2g，0.8mol)与异丙醇(192g，3.2mol)在正己烷(1L)中搅拌均匀，置于0℃的低温冷浴中；
(2)往步骤(1)的反应体系中滴加三乙胺(485g，4.8mol)，耗时30min；
(3)步骤(2)的反应体系继续反应1小时后，在氮气保护下，抽滤，得到滤液，30℃减压蒸馏除去溶剂，得到粗品194g，产率85％；
(4)对所述滤液在真空度为0.1Torr条件下进行蒸馏提纯，收集62～65℃馏分，产品(123g，0.50mol)，产率62％，为无色透明液体，ICP显示金属纯度99.99％，化学纯度为98％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合溶剂、四氯化钛和异丙醇，制备混合反应体系；
于所述混合反应体系中加入二烷基胺进行反应，所述二烷基胺的加入速率为5~10mol/h，所得反应物经后处理制备所述四异丙醇钛；所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4~6：5~8。
2.根据权利要求1所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺的结构式为HNR1R2；其中，R1、R2分别独立地选自C1-C5烷基。
3.根据权利要求2所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺选自二乙胺、甲乙胺、二异丙胺、二正丙胺和二丁胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺选自二乙胺。
5.根据权利要求1~3任一项所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛、异丙醇与二烷基胺的摩尔比为1：4~6：5~7。
6.根据权利要求1~3任一项所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，先将所述混合反应体系置于-5~5℃的冷浴中，再加入所述二烷基胺。
7.根据权利要求6所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺的加入速率为9~10mol/h。
8.根据权利要求1~3任一项所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自正戊烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。
9.根据权利要求1~3任一项所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述后处理是将所述反应物进行固液分离，所得液相进行蒸馏提纯。
10.根据权利要求9所述的四异丙醇钛的制备方法，其特征在于，所述蒸馏提纯是在真空度为0.08~0.12Torr条件下，收集62~65℃馏分。
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