CN113549099A - 三[n,n-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法 - Google Patents
三[n,n-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113549099A CN113549099A CN202111097764.3A CN202111097764A CN113549099A CN 113549099 A CN113549099 A CN 113549099A CN 202111097764 A CN202111097764 A CN 202111097764A CN 113549099 A CN113549099 A CN 113549099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- yttrium
- trimethylsilyl
- bis
- amino
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- MDBPTARCGQXJHF-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)[Y] Chemical compound C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)[Y] MDBPTARCGQXJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- ALBMVGKOSBREQT-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C ALBMVGKOSBREQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N trimethyl pentane Natural products CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 12
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- URAZVWXGWMBUGJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)[NH2+]C(C)C URAZVWXGWMBUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三[N,N‑双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，包括以下步骤：（1）保护气氛下，将无水三氯化钇、有机溶剂与有机胺混合，得到混悬液；（2）向所述混悬液中滴加六甲基二硅氮烷，在搅拌或加热回流的条件下发生反应；（3）反应结束后，收集反应产物，得到三[N,N‑双（三甲基硅基）胺基]钇。本发明的制备方法通过耦合反应促使三氯化钇与六甲基二硅氮烷反应生成目标产物，避免了反应物中金属杂质的引入，降低了后续的纯化难度，产物的金属纯度可高达5N，且反应物价廉，大幅度降低了生产成本，适用于工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法。
背景技术
氧化钇薄膜具有较高的热稳定性、耐等离子体性以及良好的光投射性，且具有高介电常数，对还原介质的稳定性好，因此在耐热保护膜、耐等离子体薄膜、光学薄膜以及微电子集成电路的制造等方面具有广泛的应用。目前制备氧化钇薄膜的方法主要有以下几种：溅射法、离子镀法、涂布热解法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法以及原子层沉积法（ALD），其中化学气相沉积法和原子层沉积法可制备品质优良的氧化钇薄膜。通过ALD法制备氧化钇薄膜需要前驱体源材料，且对这类材料的纯度要求很高。
高纯度的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇可作为原子层沉积法制备氧化钇薄膜的前驱体源材料，但目前制备三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的方法通常为：将三氯化钇和N,N-双（三甲基硅基）胺基锂在加热回流或室温的条件下进行取代反应（InorganicChemistry (2018), 57, (4), 2314-2319；Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry (2012), 50, (18), 3743-3749.）。但此类反应在反应物中引入了金属杂质，反应过程中会产生副产物氯化锂，通过一般的重结晶方法难以将副产物去除完全，从而导致产品的金属纯度无法达到ALD工艺技术的要求。通过上述方法制备得到的产物，需通过升华来进一步提高纯度，因此造成产率严重下降，成本提高，不利于产业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，利用耦合反应，通过有机胺与氯化氢的反应，促使三氯化钇和六甲基二硅氮烷反应的进行，从而制备得到三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇。该方法避免了金属杂质离子的引入，降低了纯化的难度，且反应物价廉、反应产率高，适合工业化量产。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供一种三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将无水三氯化钇、有机溶剂与有机胺混合，得到混悬液；
（2）向所述混悬液中滴加六甲基二硅氮烷，在搅拌或加热回流的条件下发生反应；
（3）反应结束后，收集反应产物，得到三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇。
本发明中，由于反应产物易与水、氧等发生反应，因此整个制备过程均在保护气氛下进行。所述保护气氛包括但不限于氮气气氛、惰性气体气氛。
本发明中，无水三氯化钇是通过对三氯化钇进行预处理去除结晶水而得到的。反应原料三氯化钇需去除表面吸附的水分或结晶水，若反应物中含有水，则水分子会与目标产物发生反应，产生杂质，从而影响目标产物的产率，且后续提纯的难度随着产物中杂质含量的增加而增大，因此在反应前需对反应物三氯化钇进行除水处理。
本发明中，所述预处理为：在保护气氛和减压状态下，对三氯化钇进行热处理。所述热处理的温度优选为90-95 ℃，时间优选为1-6 h。所述减压状态的压强优选为0.001-1.3 mbar。
本发明步骤（1）中，所述有机溶剂选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚。
本发明步骤（1）中，所述有机胺选自三乙胺、二乙胺、叔丁胺和甲乙胺中的一种或多种。优选地，所述有机胺为三乙胺。
有机胺在反应中可以作为碱性试剂除去三氯化钇与六甲基二硅氮烷反应生成的氯化氢，以三乙胺举例对实验机理进行阐述，相关反应方程式如下所示：
YCl3 + 3C6H15N + 3C6H19NSi2 = C18H54N3Si6Y + 3C6H16ClN 式I；
YCl3 + 3C6H19NSi2 = C18H54N3Si6Y + 3HCl 式II；
HCl + C6H15N = C6H16ClN 式III；
式I为总反应方程式，式II为主反应方程式；式III为辅助反应方程式。
三氯化钇和六甲基二硅氮烷可反应生成氯化氢和目标产物三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，但该反应在室温以及加热的条件都不能自发进行，通过加入有机胺使其与主反应的产物氯化氢反应，促使主反应的进行以及化学反应平衡向正反应方向移动，从而可以制备高产率的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇。
进一步地，步骤（1）中，所述有机胺与无水三氯化钇的摩尔比优选为3-7:1。
进一步地，所述有机胺为三乙胺，无水三氯化钇、六甲基二硅氮烷与三乙胺的摩尔比为1 : 3.1 : 3.3。
本发明步骤（2）中，六甲基二硅氮烷需要采用滴加的方式加至混悬液中，这样才能保证有机胺能够与氯化氢充分反应。滴加的速率优选为1-6 mL/min。
进一步地，步骤（2）中，当在搅拌的条件下发生反应时，反应温度为10-35 ℃，反应时间不低于6 h；当在加热回流的条件下发生反应时，加热回流的温度为30-100 ℃，加热回流的时间不低于4 h。
进一步地，步骤（3）中，所述收集反应产物为：将反应液通过硅藻土过滤，洗涤硅藻土并合并滤液；接着浓缩滤液至析出沉淀，过滤，再采用-40 ℃~-25 ℃的冷溶剂洗涤滤渣，收集滤渣后得到反应产物；其中所述冷溶剂选自正己烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷和庚烷中的一种或多种。
本发明中，通过硅藻土过滤反应液以去除未反应完全的三氯化钇、副产物三乙胺盐酸盐等固体杂质，但为避免过滤后部分目标产物粘附在硅藻土中，需用目标产物的良溶剂对硅藻土进行洗涤以减少产物的损失。所述良溶剂包括但不限于正己烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷中的一种或多种。
本发明中，浓缩滤液具体为：在搅拌的作用下，通过常压蒸馏或减压蒸馏对滤液进行浓缩，至混悬液静置后液面高出沉淀物2-5 mm即可。进一步地，所述减压蒸馏的压强为0.13-0.65 mbar，蒸馏的温度为30-40 ℃，蒸馏的时间为20-30 min。
本发明中，洗涤滤渣具体为：将溶剂于-40 ℃~-25 ℃静置0.5-2 h，取冷藏后的溶剂对滤渣进行1-3次洗涤。
由于目标产物与极性相近的杂质在同类溶剂中的溶解度类似，难以在常温下通过溶剂洗涤分离，但在低温条件下，杂质在正己烷等烷烃类溶剂中的溶解度大于目标产物的溶解度，因此采用冷藏处理的正己烷等烷烃类溶剂洗涤，在溶解去除杂质的同时，减少了产品的损失。
进一步地，收集得到三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇后，还包括对其进行重结晶的步骤。其中，重结晶所采用的溶剂选自正己烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷和庚烷中的一种或多种。
进一步地，所述重结晶的具体操作为：将收集的反应产物溶于溶剂中，将得到的溶液转移至-40 ℃~-10 ℃下静置，析出固体；所述静置的时间优选为0.5-8 h。
本发明中，经过重结晶处理后，三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的金属纯度达到了4N。
借由上述方案，本发明的有益效果至少有以下两点：
1.本发明利用耦合反应机理，通过有机胺消耗三氯化钇和六甲基二硅氮烷的反应产物氯化氢，促使主反应的进行，从而制备得到三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇。该方法中所用的原料均不含金属杂质，降低了后续产品的纯化难度，所得产物的金属纯度高达5N（99.999%），可用于ALD前驱体源以制备高质量的氧化钇薄膜。
2.本发明提供的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，反应物价廉、成本低，反应过程平和、安全隐患小，且副反应少，反应产率高达87%，适于工业化量产。
附图说明
图1为三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的结构式；
图2为本发明的工艺流程图；
图3为实施例1制备的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的核磁图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在氮气氛围的手套箱中，将10.6 g的三氯化钇加入100 mL schleck瓶里，在0.13mbar、90 ℃下，搅拌5小时；通过注射器将40 mL的甲基叔丁基醚和8.5 mL的三乙胺依次加入到schleck瓶中，搅拌得到混悬液；将12.1 mL的六甲基二硅氮烷缓慢滴加至混悬液中，于室温下搅拌反应12 h；反应完全后，将反应液过硅藻土，并用适量正戊烷洗涤四到五次，得到淡黄色滤液；将该滤液浓缩至大量白色沉淀析出，在手套箱内过滤，并用少量-30 ℃冷藏处理的正戊烷洗涤一到两次；收集滤渣，加入25 mL正己烷溶解滤渣，将溶液置于-40 ℃静置6 h，析出固体，过滤，重复该步骤先溶解再快速降温析晶，即可到白色絮状晶体，将该晶体在80 ℃下真空干燥3 h，得到9.2 g三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，产率为87%。
图3为产物的核磁图，核磁数据：1HNMR: C6D6 δ0.85(S, Si(CH3)3, 54H)。
通过差示扫描量热仪（DSC）测试样品的熔点，测试条件为：样品质量为10mg，加热速率为5℃/min，温度范围为80-200℃。DSC结果显示产物的熔点为183 ℃。
通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例2
在氮气氛围的手套箱中，将31.2 g的三氯化钇加入250 mL schleck瓶里，在0.13mbar、90 ℃下，搅拌5小时；通过注射器将150 mL的甲基叔丁基醚和25.5 mL的三乙胺依次加入到schleck瓶中，搅拌得到混悬液；将36.5 mL的六甲基二硅氮烷缓慢滴加至混悬液中，于室温下搅拌反应12 h；反应完全后，将反应液过硅藻土，并用适量正戊烷洗涤四到五次，得到淡黄色滤液；将该滤液浓缩至大量白色沉淀析出，在手套箱内过滤，并用少量-30 ℃冷藏处理的正戊烷洗涤一到两次；收集滤渣，加入60 mL正己烷溶解滤渣，将溶液置于-40 ℃静置6 h，析出固体，过滤，重复该步骤先溶解再快速降温析晶，即可到白色絮状晶体，将该晶体在80 ℃下真空干燥3 h，得到25.6 g三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，产率为82.57%。
核磁数据：1HNMR: C6D6 δ0.90(S, Si(CH3)3, 54H)。
通过DSC测试样品的熔点，测试条件同实施例1。DSC结果显示产物的熔点为181℃。
通过ICP-MS测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例3
在氮气氛围的手套箱中，将10.6 g的三氯化钇加入100 mL schleck瓶里，在0.13mbar、90 ℃下，搅拌5小时；通过注射器将40 mL的甲基叔丁基醚和6.5 mL的叔丁胺依次加入到schleck瓶中，搅拌得到混悬液；将12.1 mL的六甲基二硅氮烷缓慢滴加至混悬液中，于室温下搅拌反应12 h；反应完全后，将反应液过硅藻土，并用适量正戊烷洗涤四到五次，得到淡黄色滤液；将该滤液浓缩至大量白色沉淀析出，在手套箱内过滤，并用少量-30 ℃冷藏处理的正戊烷洗涤一到两次；收集滤渣，加入20 mL正己烷溶解滤渣，将溶液置于-40 ℃静置6 h，析出固体，过滤，重复该步骤先溶解再快速降温析晶，即可到白色絮状晶体，将该晶体在80 ℃下真空干燥3 h，得到8.1 g三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，产率为76.44%。
核磁数据：1HNMR: C6D6 δ0.86(S, Si(CH3)3, 54H)。
通过DSC测试样品的熔点，测试条件同实施例1。DSC结果显示产物的熔点为183℃。
通过ICP-MS测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为4N。
实施例4
在氮气氛围的手套箱中，将10.6 g的三氯化钇加入100 mL schleck瓶里，在0.13mbar、90 ℃下，搅拌5小时；通过注射器将40 mL的四氢呋喃和8.5 mL的三乙胺依次加入到schleck瓶中，搅拌得到混悬液；将12.1 mL的六甲基二硅氮烷缓慢滴加至混悬液中，于室温下搅拌反应12 h；反应完全后，将反应液过硅藻土，并用适量正戊烷洗涤四到五次，得到淡黄色滤液；将该滤液浓缩至大量白色沉淀析出，在手套箱内过滤，并用少量-30 ℃冷藏处理的正戊烷洗涤一到两次；收集滤渣，加入20 mL正己烷溶解滤渣，将溶液置于-40 ℃静置6h，析出固体，过滤，重复该步骤先溶解再快速降温析晶，即可到白色絮状晶体，将该晶体在80 ℃下真空干燥3 h，得到8.4 g三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，产率为79.27%。
核磁数据：1HNMR: C6D6 δ0.85(S, Si(CH3)3, 54H)。
通过DSC测试样品的熔点，测试条件同实施例1。DSC结果显示产物的熔点为184℃。
通过ICP-MS测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例5（加热回流反应）
在氮气氛围的手套箱中，将10.6 g的三氯化钇加入100 mL schleck瓶里，在0.13mbar、90 ℃下，搅拌5小时；通过注射器将40 mL的甲基叔丁基醚和8.5 mL的三乙胺依次加入到schleck瓶中，搅拌得到混悬液；将12.1 mL的六甲基二硅氮烷缓慢滴加至混悬液中，加热至70 ℃，搅拌回流反应12 h；反应完全后，将反应液过硅藻土，并用适量正戊烷洗涤四到五次，得到淡黄色滤液；将该滤液浓缩至大量白色沉淀析出，在手套箱内过滤，并用少量-30℃冷藏处理的正戊烷洗涤一到两次；收集滤渣，加入30 mL正己烷溶解滤渣，将溶液置于-40℃静置6 h，析出固体，过滤，重复该步骤先溶解再快速降温析晶，即可到白色絮状晶体，将该晶体在80 ℃下真空干燥3 h，得到8.9 g三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，产率为83.99%。
核磁数据：1HNMR: C6D6 δ0.78(S, Si(CH3)3, 54H)。
通过DSC测试样品的熔点，测试条件同实施例1。DSC结果显示产物的熔点为184℃。
通过ICP-MS测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
对比例1（三氯化钇未进行除水处理）
在氮气氛围的手套箱中，将10.6 g的三氯化钇加入100 mL schleck瓶里，将40 mL的甲基叔丁基醚和8.5 mL的三乙胺通过注射器依次加入到schleck瓶中，搅拌得到混悬液；将12.1 mL的六甲基二硅氮烷缓慢滴加至混悬液中，于室温下搅拌反应12 h；反应完全后，将反应液过硅藻土，并用适量正戊烷洗涤四到五次，得到淡黄色滤液；将该滤液浓缩至大量白色沉淀析出，在手套箱内过滤，并用少量-30 ℃冷藏处理的正戊烷洗涤一到两次；收集滤渣，加入10 mL正己烷溶解滤渣，将溶液置于-40 ℃静置6 h，析出固体，过滤，重复该步骤先溶解再快速降温析晶，即可到白色絮状晶体，将该晶体在80 ℃下真空干燥3 h，得到3.2 g三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇，产率为30.19%。
核磁数据：1HNMR: C6D6 δ0.89(S, Si(CH3)3, 54H)。
通过DSC测试样品的熔点，测试条件同实施例1。DSC结果显示产物的熔点为182℃。
通过ICP-MS测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为3N。
参见实施例1-5，采用本发明提出的制备方法，制备得到的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的金属纯度可高达5N，且产率高达87%。
对比例1中，未对起始反应物三氯化钇进行去除结晶水的处理，大大降低了反应产物的产率以及纯度，产率仅为31.19%，金属纯度仅达到了3N。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将无水三氯化钇、有机溶剂与有机胺混合，得到混悬液；
（2）向所述混悬液中滴加六甲基二硅氮烷，在搅拌或加热回流的条件下发生反应；
（3）反应结束后，收集反应产物，得到三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇。
2.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水三氯化钇是通过对三氯化钇进行预处理去除结晶水而得到的，所述预处理为：在保护气氛和减压状态下，对三氯化钇进行热处理，所述热处理的温度为90-95 ℃，时间为1-6 h；所述减压状态的压强为0.001-1.3 mbar。
3.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺选自三乙胺、二乙胺、叔丁胺和甲乙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺与无水三氯化钇的摩尔比为3-7:1。
6.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，当在搅拌的条件下发生反应时，反应温度为10-35 ℃，反应时间不低于6 h；当在加热回流的条件下发生反应时，加热回流的温度为30-100 ℃，加热回流的时间不低于4 h。
7.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述收集反应产物为：将反应液通过硅藻土过滤，洗涤硅藻土并合并滤液；接着浓缩滤液至析出沉淀，过滤，再采用-40 ℃~-25 ℃的冷溶剂洗涤滤渣，收集滤渣得到反应产物；其中所述冷溶剂选自正己烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷和庚烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，收集得到三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇后，还包括对其进行重结晶的步骤。
9.根据权利要求8所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述重结晶采用的溶剂选自正己烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷和庚烷中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法，其特征在于，经过重结晶处理后，三[N,N-双（三甲基硅基）胺基]钇的金属纯度达到了4N。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111097764.3A CN113549099A (zh) | 2021-09-18 | 2021-09-18 | 三[n,n-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111097764.3A CN113549099A (zh) | 2021-09-18 | 2021-09-18 | 三[n,n-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113549099A true CN113549099A (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=78106382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111097764.3A Pending CN113549099A (zh) | 2021-09-18 | 2021-09-18 | 三[n,n-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113549099A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693728A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 三齿咔唑基鳌合的稀土配合物及制法和在共轭二烯高顺-1,4选择性聚合中的应用 |
| CN102146155A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-08-10 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种丙交酯的催化聚合方法 |
| CN110818576A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-02-21 | 温州大学 | 一种稀土催化合成的仲胺衍生物及其制备方法 |
-
2021
- 2021-09-18 CN CN202111097764.3A patent/CN113549099A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693728A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 三齿咔唑基鳌合的稀土配合物及制法和在共轭二烯高顺-1,4选择性聚合中的应用 |
| CN102146155A (zh) * | 2011-05-09 | 2011-08-10 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种丙交酯的催化聚合方法 |
| CN110818576A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-02-21 | 温州大学 | 一种稀土催化合成的仲胺衍生物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭慧: "稀土催化NCA和酯类单休开环聚合及聚合物降解性能的研究", 《浙江大学博士学位论文》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4031445B2 (ja) | アミノシラン製造方法 | |
| US20020115886A1 (en) | Tantalum tertiary amylimido tris (dimethylamide), a process for producing the same, a solution of starting material for MOCVD using the same, and a method of forming a tantalum nitride film using the same | |
| TWI718879B (zh) | 銦化合物以及使用該銦化合物之含銦膜成膜方法 | |
| JP7399211B2 (ja) | アミノヨードシラン、及び当該アミノヨードシランの合成方法 | |
| CN111747994A (zh) | 二胺基二茂钼类配合物及其制备方法与应用 | |
| CN111094181B (zh) | 1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物及其制备方法 | |
| WO2014166086A1 (zh) | 三(六氟异丙基)磷酸酯的制备方法 | |
| CN113549099A (zh) | 三[n,n-双（三甲基硅基）胺基]钇的制备方法 | |
| CN100445250C (zh) | 制备钽和铌的烷氧化物的方法 | |
| WO2019188103A1 (ja) | アミノシラン化合物、前記アミノシラン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物 | |
| CN113563169B (zh) | 三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法 | |
| CN115260018A (zh) | 一种三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铋的制备方法 | |
| CN111925388B (zh) | 四异丙醇钛的制备方法 | |
| JPS62164672A (ja) | １，２−ジメチルイミダゾ−ルの製造法 | |
| JPH0940683A (ja) | 高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物 | |
| KR101525174B1 (ko) | 디클로로실란을 이용한 알킬아미노실란의 제조 방법 | |
| RU2825003C1 (ru) | Способ получения тетракис(диметиламино)титана электронного качества | |
| KR101796758B1 (ko) | 혼합 알킬아민 및 클로로실란을 이용한 알킬아미노실란의 제조방법 | |
| US20170081344A1 (en) | Method for producing trialkylgallium compounds and the use thereof | |
| KR101559217B1 (ko) | 글루타민산벤질에스테르 n-무수카르복실산 | |
| JP4498521B2 (ja) | トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法 | |
| JP5546723B2 (ja) | Ｎ−アルキルボラジンの製法 | |
| JP4485011B2 (ja) | トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法 | |
| JP4262900B2 (ja) | テトラターシャリーアルコキシシランの製法 | |
| CN114315727A (zh) | 磺酰基二唑和n-(氟磺酰基)唑及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211026 |