CN113563169B - 三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮酸)铝的制备方法，包括以下步骤：(1)保护气氛下，将2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮、铝盐溶解于溶剂中，得到混合溶液；(2)将有机胺类试剂加入所述混合溶液中，在加热回流的条件下进行反应；(3)反应结束后，收集产物，得到三(2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮酸)铝。本发明的制备方法反应条件温和、无安全隐患，反应过程中不会引入其他金属杂质，降低了后续纯化的难度以及成本，反应产率高达87%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法。
背景技术
三氧化二铝（Al2O3）薄膜具有很多优异的物理性能，如较高的介电常数、高热导率、抗辐射损伤能力强、抗碱离子渗透能力强以及在很宽的波长范围内透明的特性等。因此，Al2O3薄膜广泛地应用于微电子器件、电致发光器件以及抗腐蚀涂层等众多领域。尤其是在微电子器件中，Al2O3薄膜由于具有较大的介电常数、与Si接触有大的能带偏移等特点，是栅介质的重要材料之一。通常Al2O3薄膜的制备方法有：磁控反应溅射、脉冲等离子沉积、分子束外延（MBE）、溶胶-凝胶（sol-gel）、离子束沉积、化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）等。而高纯度的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝可作为原子层沉积法制备Al2O3薄膜的前驱体源材料。
传统的制备三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的方法是：将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与六水合三氯化铝反应生成三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝，以氢氧化钠或者醋酸钠作为碱除去反应产生的氯化氢来保证反应的进行，得到粗品后通过重结晶的方式纯化产品。此方法存在的问题是：反应过程中引入了钠离子，由于产品的熔点高达255~258 ℃，采用升华纯化的方法比较困难，采用重结晶法比较难除去金属杂质。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，使用不含金属元素的有机胺类试剂来替代氢氧化钠、醋酸钠等含金属的碱类进行反应，整个反应体系中除了金属铝以外，未引入其他金属离子，降低了后续纯化过程的难度，反应收率高，产品稳定性好。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供了一种三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、铝盐溶解于溶剂中，得到混合溶液；
（2）将有机胺类试剂加入所述混合溶液中，在加热回流的条件下进行反应；
（3）反应结束后，收集产物，得到三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝。
进一步地，所述铝盐为氯化铝或其水合物。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述有机溶剂与水的体积比为0.5~2 :1。
进一步地，步骤(2)中，所述有机胺类试剂选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四甲乙基铵中的一种或多种。
本发明中，有机胺类试剂作为碱性试剂，可以除去2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮与铝盐反应生成的氯化氢，从而推动反应向正方向进行。以氢氧化四甲基铵、六水合氯化铝为反应物制备三甲基铝为例，反应方程式为：
本发明以有机胺类试剂代替现有技术中的氢氧化钠、醋酸钠等含金属的碱类，从而不会向反应体系中引入其他金属离子，降低了后续纯化过程的难度，有利于提高产物的金属纯度。并且，有机胺类试剂去除十分方便，可以通过加热将其分解成气体除去。例如，氢氧化四甲基铵在130 ℃时可分解为甲醇和三甲胺，因此如果使用氢氧化四甲基铵作为原料，残留的试剂可以通过加热去除，做到完全无残留，使得产品的纯度非常高，符合ALD前驱体制备工艺的要求。
本发明中，所述机胺类试剂与铝盐的摩尔比优选为3~6 : 1，更优选为3.3 : 1。
进一步地，步骤(2)中，所述加热回流的温度为80~120 ℃，优选为100 ℃。通过加热回流反应，促进反应的充分进行。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的时间不小于12 h。
进一步地，步骤(3)中，所述收集产物为：将反应液降温，加水搅拌，析出固体，洗涤所述固体获得三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝粗品；其中，洗涤所用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种与水组成的混合溶剂，且所述混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为1 : 3~5。
本发明在洗涤的过程中使用的是由有机溶剂与水组成的混合溶剂，能够更好地去除产品表面残留的反应物和副产物。需控制混合溶剂中有机溶剂与水的比例，若混合溶剂中有机溶剂的含量过高，会导致目标产物溶解至混合溶剂中，降低了产率。
进一步地，步骤(3)中，还包括对三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝粗品进行重结晶处理的步骤，所述重结晶为：将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝粗品溶解于正溶剂中，加水析出固体。其中，所述正溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述正溶剂与水的体积比为1 : 3~5。
进一步地，经重结晶处理后，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的金属纯度达到了5N。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，使用不含金属元素的有机胺类试剂来替代氢氧化钠或者醋酸钠等含金属的碱类进行反应，反应过程中不会引入其他金属杂质，使得纯化难度和成本降低；反应条件温和、无安全隐患，副反应少，反应产率高达87.8%，适用于产业化生产；且制备得到的产品金属纯度高达5N，可作为前驱体源材料用于原子层沉积法制备Al2O3薄膜。
附图说明
图1为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的结构式；
图2为本发明的工艺流程图；
图3为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入800 mL乙醇和水（体积比为1:1），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入30.0 g氢氧化四甲基铵，加热至100 ℃，回流12小时后降至室温，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，将滤渣用乙醇/水（体积比为1:3）洗涤。收集滤渣并加入200mL乙醇以溶解滤渣，待完全溶解后缓慢加入800 mL纯水，析出固体，将得到的固体于150 ℃烘干，得到50.4 g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的白色固体粉末，产率为87%（按照铝盐物质的量计算）。
通过核磁对样品进行表征，结果如图3所示。核磁结果：1H NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm): 5.50 (s, 3H, ring-CH), 0.98 (s, 54H, CH3)。
此外，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例2
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入800 mL乙醇和水（体积比为1:1），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入36.3 g氢氧化四甲基铵，加热至100 ℃，回流12小时后降至室温，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，将滤渣用乙醇/水（体积比为1:3）洗涤。收集滤渣并加入200mL乙醇以溶解滤渣，待完全溶解后缓慢加入800 mL纯水，析出固体，将得到的固体于150 ℃烘干，得到50.3 g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的白色固体粉末，产率为87%（按照铝盐物质的量计算）。
使用ICP-OES分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例3
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入800 mL乙醇和水（体积比为1:1），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入30.0 g氢氧化四甲基铵，加热至100 ℃，回流24小时后降至室温，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，将滤渣用乙醇/水（体积比为1:3）洗涤。收集滤渣并加入200mL乙醇以溶解滤渣，待完全溶解后缓慢加入800 mL纯水，析出固体，将得到的固体于150 ℃烘干，得到50.9 g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的白色固体粉末，产率为87.8%（按照铝盐物质的量计算）。
使用ICP-OES分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
实施例4
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入800 mL乙醇和水（体积比为1:1），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入27.4 g氢氧化四甲基铵，加热至100 ℃，回流24小时后降至室温，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，将滤渣用乙醇/水（体积比为1:3）洗涤。收集滤渣并加入200mL乙醇以溶解滤渣，待完全溶解后缓慢加入800 mL纯水，析出固体，将得到的固体于150 ℃烘干，得到48.1 g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的白色固体粉末，产率为83%（按照铝盐物质的量计算）。
使用ICP-OES分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
对比例1：使用氢氧化钠制备三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入700 mL乙醇和水（体积比为4:3），室温水浴，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠13.2 g，水为100 mL)，加热至100 ℃，回流12小时后降至室温，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，将滤渣用乙醇/水（体积比为1:3）洗涤。收集滤渣并加入200 mL乙醇以溶解滤渣，待完全溶解后缓慢加入800 mL纯水，析出固体，将得到的固体于150 ℃烘干，得到46.9 g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的白色固体粉末，产率为81%（按照铝盐物质的量计算）。
使用ICP-OES分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为4N。
对比例2：减少回流时长
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入800 mL乙醇和水（体积比为1:1），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入30.0 g氢氧化四甲基铵，加热至100 ℃，回流5小时后降至室温，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，将滤渣用乙醇/水（体积比为1:3）洗涤。收集滤渣并加入200mL乙醇以溶解滤渣，待完全溶解后缓慢加入800 mL纯水，析出固体，将得到的固体于150 ℃烘干，得到40.6 g三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的白色固体粉末，产率为70%（按照铝盐物质的量计算）。
使用ICP-OES分析检测产品的纯度，结果显示产品的金属纯度为5N。
对比例3：室温搅拌反应
氮气保护下，将55.3 g的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、24.1 g的六水合三氯化铝加入到2 L的反应瓶中，加入800 mL乙醇和水（体积比为1:1），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入30.0 g氢氧化四甲基铵，室温搅拌12 h，将反应液倒入1 L纯水中进行搅拌，1小时后过滤，未得到白色固体。
由实施例1-4的结果可知，采用本发明的方法制备得到的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝，其金属纯度高达5N，产率高达87.8%。改变回流反应的时间或有机胺类溶剂的量，会影响最终产物的产率，但不影响产物的金属纯度。
对比例1中，在相同优化的条件下，利用氢氧化钠制备三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的产率为81%，金属纯度仅为4N，且反应时需进行水浴加热。
上述结果说明，使用不含金属元素的有机胺类试剂来替代氢氧化钠等含金属的碱类进行反应，反应条件更为温和，产率更高，且反应过程中不会引入其他金属杂质，使得获得的产物的纯度更高。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、铝盐溶解于溶剂中，得到混合溶液；
（2）将有机胺类试剂加入所述混合溶液中，在加热回流的条件下进行反应；所述有机胺类试剂选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四甲乙基铵中的一种或多种；
（3）反应结束后，收集产物，得到三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝，再对其进行重结晶处理；经重结晶处理后，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的金属纯度达到了5N。
2.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝盐为氯化铝或其水合物。
3.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合物；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述有机溶剂与水的体积比为0.5~2 : 1。
4.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，所述有机胺类试剂与铝盐的摩尔比为3~6 : 1。
5.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热回流的温度为80~120 ℃。
6.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间不小于12 h。
7.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述收集产物为：将反应液降温，加水搅拌，析出固体，洗涤所述固体获得三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝粗品；其中，洗涤所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种与水组成的混合溶剂，所述混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为1 : 3~5。
8.根据权利要求1所述的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述重结晶为：将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝粗品溶解于正溶剂中，加水析出固体；其中，所述正溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述正溶剂与水的体积比为1 : 3~5。
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