CN109134273B - 一种季铵盐的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵盐的提纯方法，包括以下处理步骤：步骤1，杂质沉淀；将季铵盐与水按重量比例为1.6～2.1混合溶解后加热至70℃～75℃，向季铵盐水溶液加入碱性溶液调节pH值至6.5～7.5，生成杂质沉淀，并过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；步骤2，滤液浓缩；将季铵盐滤液减压浓缩至水的质量百分含量为15%～25%的季铵盐饱和水溶液；步骤3，重结晶；根据浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的水的质量与非良性溶剂的质量比为1:10～1:50，加入非良性溶剂后进行重结晶，过滤，即得季铵盐晶体；步骤4，烘干；将步骤3的季铵盐晶体置于75℃～80℃条件下烘干，即得成品。本发明具有纯化率高、回收率高、安全环保且处理成本低，容易实现工业化批量处理等优点。

Description

一种季铵盐的提纯方法

技术领域

本发明涉及电解液电解质提纯技术领域，尤其涉及一种季铵盐的提纯方法。

背景技术

超级电容器具有安全、高能量密度、适用温度范围广、环保等优良性能，而开发耐高压、耐高温的电解质，是目前国内外提高超级电容器性能的重点研究方向。而季铵盐作为双电层电容器电解液的电解质盐，具有熔点高、化学结构稳定和电化学窗口范围宽、溶解度好和电化学分解电压高等特点，以此电解质配置的电解液温度适应性好，电导率高，形成的双电层稳定可好，漏电流小。因而在双电层电容器中得到了广泛的应用。

目前国内外对于该季铵盐的合成中，由于使用季铵碱为原料，产品中不可避免地带入钠、钾、铁等金属，造成产品指标未能达到电子级标准。因此提供一种安全、环保、处理成本低、回收利用率高的季铵盐提纯方法是目前本技术领域迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种安全、环保、处理成本低、回收利用率高的季铵盐提纯方法。

一种季铵盐的提纯方法，所述提纯方法包括以下处理步骤：

步骤1，杂质沉淀；将季铵盐与水按重量比例为1.6∶1～2.1∶1混合溶解后加热至70℃～75℃，向季铵盐水溶液加入碱性溶液调节pH值至6.5～7.5，搅拌1～1.5小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度在70℃～75℃范围内过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；季铵盐与水混合后加热使季铵盐完全溶解，同时通过调节季铵盐水溶液的溶液环境pH值为6.5～7.5，使其所含的铁离子杂质与溶液中的氢氧根离子反应生成氢氧化铁沉淀，同时通过搅拌保证反应完全，且在70～75℃下氢氧化铁沉淀平衡常数比常温下更小，实现最大化除去铁离子杂质；

步骤2，滤液浓缩；将步骤1的季铵盐滤液减压浓缩至水的质量百分含量为15％～25％的季铵盐饱和水溶液；浓缩除去多余的水分，避免水分过多影响下一步重结晶收率；

步骤3，重结晶；根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液中水的质量与非良性溶剂的质量比为1∶10～1∶50，加入非良性溶剂与所述季铵盐饱和水溶液的水混合形成混合溶剂后进行重结晶，过滤，即得季铵盐晶体；利用季铵盐在混合溶剂中不同温度下的溶解度进行重结晶，从而使季铵盐与杂质分离，得到高纯度的季铵盐晶体。

步骤4，烘干；将步骤3的季铵盐晶体置于75℃～80℃条件下烘干，即得成品；在75℃～80℃条件下烘干水和非良性溶剂，避免烘干温度过高引起非良性溶剂燃烧或爆炸。

本发明提纯方法适用于去除杂质铁，杂质含量为4ppm～10000ppm的季铵盐，通过加入碱性溶液与季铵盐中的铁杂质反应生成氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁沉淀过滤后滤液浓缩至饱和水溶液后，再加入非良性溶剂与所述季铵盐饱和水溶液的水混合形成混合溶剂后进行重结晶，将可溶解于混合溶剂的杂质进一步分离，使季铵盐进一步纯化，最终得到杂质铁含量小于1ppm，纯度大于99.9％的季铵盐。提纯方法简单，处理步骤少，由于处理方式主要为溶解、过滤和重结晶，处理后季铵盐的回收利用率高，且处理过程所用的非良性溶剂还可收集循环再用，减少废弃的非良性溶剂的排放，对环境友好，这个操作过程不涉及高温反应、强酸强碱处理等高危操作，安全性高。

进一步地，步骤1所述碱性溶液包括有机碱溶液、碱金属溶液、碱土类金属化合物溶液或碳酸盐溶液中的一种或多种；

其中，所述有机碱溶液为氨水、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或多种的水溶液；

所述碱金属溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；

所述碱土类金属化合物溶液为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化锶中的一种或多种的水溶液。

碱性溶液为沉淀杂质铁离子提供有氢氧根离子，使铁离子与氢氧根结合生成氢氧化铁沉淀，从而将杂质铁除去。所选用的碱性溶液均由化工行业常见的碱性物质制备得到，容易制备且成本低。

进一步地，步骤2所述季铵盐减压浓缩条件为真空度-0.1～-0.05MPa，温度55℃～88℃。由于季铵盐在高温条件下容易分解，减压加热浓缩使加热条件更加温和，保护浓缩过程中季铵盐不会分解，提高提纯后季铵盐的回收率。

进一步地，步骤3所述季铵盐饱和水溶液的水的质量与非良性溶剂的质量比为1∶10～1∶15。所述季铵盐饱和水溶液的水和非良性溶剂在此比例下形成的混合溶剂，形成能充分溶解季铵盐和其它杂质的溶液环境，达到有效提纯且节约非良性溶剂的使用量，保证以低成本方式得到高纯度季铵盐，且回收率大于90％。

进一步地，步骤3所述非良性溶剂包括苯、甲苯、异丙醇、乙醇、丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、环氧丙烷、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、氯仿、四氯化碳中任意一种或两种。季铵盐在上述溶剂中溶解度差。通过加入非良性溶剂使季铵盐饱和溶液的溶解度变差，使季铵盐析出，从而将杂质分离出来，得到高纯度的季铵盐。

进一步地，步骤3所述乙醇为无水乙醇，所述无水乙醇的锌、钾、铁、铬、镍、钠金属成分含量为1ppm以下。采用无水乙醇，避免引入多余的水分，降低重结晶回收率，同时控制无水乙醇的各种金属成分含量为1ppm以下，优选0.1ppm以下，避免溶剂引入新的杂质影响季铵盐重结晶后的纯度。

进一步地，步骤3所述重结晶条件为加热至70℃～80℃，搅拌至季铵盐完全溶解后，维持搅拌并降温至20℃～25℃重结晶。重结晶加热温度控制在70℃～80℃避免高温导致析出的季铵盐晶体分解，且当温度控制在70℃～80℃范围内，季铵盐在该溶液环境下能够全部溶解，释放所包裹的杂质，达到溶解杂质和提纯目的。重结晶降温降低季铵盐的溶解度使其析出结晶，同时在降温过程中维持搅拌，避免结晶晶体过大将杂质重新包裹在晶体内，降低杂质去除的效果。

进一步地，所述季铵盐包括阳离子和阴离子，所述阳离子通式如结构1所示，

(结构式1)

其中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子数为1～10的烃基及其组合物，包括一甲基三乙基，二甲基二乙基，三甲基一乙基，四甲基，四乙基，四丙基，一丙基三乙基，二丙基二乙基，三丙基一乙基，一甲基三丙基，二甲基二丙基，三甲基一丙基，四丁环类，环氧类，螺环类化合物中任意一种。

进一步地，所述阴离子为四氟硼酸阴离子、四氟铝酸阴离子、六氟磷酸阴离子中任意一种。季铵盐所含阴离子为非卤素阴离子，使其具有较高的稳定性，使其在高温条件不容易分解。

进一步地，所述水为通过离子交换树脂、蒸馏器或纯水装置制备得到的纯水。整个提纯过程所用水均经过上述任意一种方式处理处理，降低提纯过程中水引入新杂质的风险。

本发明具有如下的有益效果：

第一、纯化率高；本发明通过加入碱性溶液沉淀杂质铁，过滤除去杂质铁实现金属杂质的去除，浓缩得到饱和溶液后再加入非良性溶剂与季铵盐饱和水溶液的水形成混合溶剂，并加热使季铵盐充分溶解后降温结晶，二次去除可溶于混合溶剂的杂质，使最终提纯得到的季铵盐纯度达到99.9％以上，且金属铁含量低于1ppm，达到超级电容的电解质纯度要求；

第二、回收率高；本发明通过对季铵盐进行溶解、杂质沉淀、重结晶处理提纯得到高纯度季铵盐，处理过程条件温和，避免季铵盐分解，且所采用的处理方式以利用物理性质处理为主，以化学处理为辅，减少季铵盐在处理过程中的季铵盐分解、回收率低、杂质去除不完全等不良效果，处理得到的高纯度季铵盐回收率高，回收率大于90％；

第三、安全环保；本发明步骤包括溶解、杂质沉淀、过滤、减压浓缩和重结晶，提纯条件温和，利用沉淀法去除杂质铁，反应条件温和，整个提纯过程操作简单安全，且处理过程所用非良性溶剂可回收再利用，对环境友好，减少有机溶剂排放对环境的污染；

第四、处理成本低；本发明提纯过程中仅需要通过将加入碱性溶液沉淀金属铁和加入非良性溶剂重结晶得到季铵盐，无需额外加入其他试剂进行反应处理，处理成本低，容易实现工业化批量处理。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一实施例公开了一种季铵盐的提纯方法，所述提纯方法包括以下处理步骤：

步骤1，杂质沉淀；将季铵盐与水按重量比例为1.6∶1～2.1∶1混合溶解后加热至70℃～75℃，向季铵盐水溶液加入碱性溶液调节pH值至6.5～7.5，搅拌1～1.5小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度在70℃～75℃范围内过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；

步骤2，滤液浓缩；将步骤1的季铵盐滤液减压浓缩至含水质量百分比为15％～25％的季铵盐饱和水溶液；

步骤3，重结晶；根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的含水质量与非良性溶剂的质量比为1∶10～1∶50，加入非良性溶剂后进行重结晶，过滤，即得季铵盐晶体；优选地，所述季铵盐饱和水溶液的含水质量与非良性溶剂的质量比为1∶15；

步骤4，烘干；将步骤3的季铵盐晶体置于75℃～80℃条件下烘干，即得成品。

本发明提纯方法适用于去除杂质铁，杂质含量为4ppm～10000ppm的季铵盐，通过加入碱性溶液与季铵盐中的铁杂质反应生成氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁沉淀过滤后滤液浓缩至饱和水溶液后，再加入非良性溶剂与所述季铵盐饱和水溶液中的水混合形成混合溶剂后进行重结晶，将可溶解于混合溶剂的杂质进一步分离，使季铵盐进一步纯化，最终得到杂质铁含量小于1ppm，纯度大于99.9％的季铵盐。提纯方法简单，处理步骤少，由于处理方式主要为溶解、过滤和重结晶，处理后季铵盐的回收利用率高，且处理过程所用溶剂还可收集循环再用，减少废弃溶剂的排放，对环境友好，这个操作过程不涉及高温反应、强酸强碱处理等高危操作，安全性高。

在一些实施例中，步骤1所述碱性溶液包括有机碱溶液、碱金属溶液、碱土类金属化合物溶液或碳酸盐溶液中的一种或多种；

其中，所述有机碱溶液为氨水、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或多种的水溶液；

所述碱金属溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；

所述碱土类金属化合物溶液为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化锶中的一种或多种的水溶液。

碱性溶液为沉淀杂质铁离子提供有氢氧根离子，使铁离子与氢氧根结合生成氢氧化铁沉淀，从而将杂质铁除去。所选用的碱性溶液均由化工行业常见的碱性物质制备得到，容易制备且成本低。

其中，步骤2所述季铵盐浓缩条件为真空度-0.1～-0.05MPa，温度55℃～88℃。减压加热浓缩使加热条件更加温和，保护浓缩过程中季铵盐不会分解，提高提纯后季铵盐的回收率。

在一些实施例中，步骤3所述非良性溶剂包括苯、甲苯、异丙醇、乙醇、丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、环氧丙烷、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、氯仿、四氯化碳中任意一种或两种。

优选地，所述乙醇为无水乙醇，所述无水乙醇的锌、钾、铁、铬、镍、钠金属成分含量为1ppm以下，优选含量为0.1ppm以下。

其中，步骤3所述重结晶条件为温度70℃～80℃，搅拌25～30min。发明人经过试验发现，重结晶加热温度控制在70℃～80℃可避免高温导致析出的季铵盐晶体分解，且当温度控制在70℃～80℃范围内，季铵盐在该溶液环境下能够全部溶解，释放所包裹的杂质，达到溶解杂质和提纯的目的，重结晶降温降低季铵盐的溶解度使其析出结晶，同时在降温过程中维持搅拌，避免结晶晶体过大将杂质重新包裹在晶体内，降低杂质去除的效果。

另外，所述季铵盐包括阳离子和阴离子，所述阳离子通式如结构1所示，

(结构式1)

需要进一步说明，R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子数为1～10的烃基及其组合物，包括一甲基三乙基，二甲基二乙基，三甲基一乙基，四甲基，四乙基，四丙基，一丙基三乙基，二丙基二乙基，三丙基一乙基，一甲基三丙基，二甲基二丙基，三甲基一丙基，四丁环类，环氧类，螺环类化合物中任意一种。

同时，所述阴离子为四氟硼酸阴离子、四氟铝酸阴离子、六氟磷酸阴离子中任意一种。季铵盐所含阴离子为非卤素阴离子，使其具有较高的稳定性，使其在高温条件不容易分解。

优选地，所述水为通过离子交换树脂、蒸馏器或纯水装置制备得到的纯水。整个提纯过程所用水均经过上述任意一种方式处理处理，降低提纯过程中水引入新杂质的风险。

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的季铵盐提纯方法，包括以下操作步骤：

1)杂质沉淀：

将四甲基四氟硼酸铵与纯水按重量比例为1.7∶1混合溶解，即四甲基四氟硼酸铵为200.2kg，纯水为120.1kg，所述纯水通过离子交换树脂制备得到，溶解后加热至70℃，加入氨水调节pH值至7.01，搅拌1小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度为70℃过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；

2)滤液浓缩：

将步骤1的季铵盐滤液在真空度-0.085MPa，温度66℃条件下减压浓缩至含水质量百分比为19.8％的季铵盐饱和水溶液；

3)重结晶：

根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的水的质量与无水乙醇的质量比为1∶14，即无水乙醇加入量为700.5kg，所述无水乙醇的锌、钾、铁、铬、镍、钠金属成分含量为0.1ppm以下，加入无水乙醇后，升温至75℃搅拌至季铵盐完全溶解。再维持搅拌并缓慢降温至20℃时，析出大量晶体，过滤，即完成重结晶过程，得季铵盐晶体；

4)烘干：

将步骤3的季铵盐晶体置于80℃条件下烘干，即得成品。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的季铵盐提纯方法，包括以下操作步骤：

1)杂质沉淀：

将四乙基六氟磷酸铵与纯水按重量比例为2.0∶1混合溶解，即四乙基六氟磷酸铵为700.5kg，纯水为350.4kg，所述纯水通过蒸馏器制备得到，溶解后加热至73℃，加入氢氧化钠溶液调节pH值至6.8，搅拌1.5小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度在73℃范围内过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；

2)滤液浓缩：

将步骤1的季铵盐滤液在真空度-0.1MPa，温度59℃条件下减压浓缩至含水质量百分比为20.1％的季铵盐饱和水溶液；

3)重结晶：

根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的含水质量与异丁醇的质量比为1∶12，即异丁醇加入量为2100.5kg，加入异丁醇后升温至80℃搅拌至季铵盐完全溶解，再维持搅拌并缓慢降温至25℃时，析出大量晶体，过滤，即完成重结晶过程，得季铵盐晶体；

4)烘干：

将步骤3的季铵盐晶体置于78℃条件下烘干，即得成品。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的季铵盐提纯方法，包括以下操作步骤：

1)杂质沉淀：

将四甲基六氟磷酸铵与纯水按重量比例为1.8∶1混合溶解，即四乙基六氟磷酸铵为700.5kg，纯水为350.4kg，所述纯水通过蒸馏器制备得到，溶解后加热至72℃，加入氨水溶液调节pH值至6.9，搅拌1.0小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度在72℃过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；

2)滤液浓缩：

将步骤1的季铵盐滤液在真空度-0.09MPa，温度63℃条件下减压浓缩至含水质量百分比为20.0％的季铵盐饱和水溶液；

3)重结晶：

根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的含水质量与正丁醇的质量比为1∶12，即正丁醇加入量为1300.5kg，加入正丁醇后升温至80℃搅拌至季铵盐完全溶解，再维持搅拌并缓慢降温至22℃时，析出大量晶体，过滤，即完成重结晶过程，得季铵盐晶体；

4)烘干：

将步骤3的季铵盐晶体置于80℃条件下烘干，即得成品。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的季铵盐提纯方法，包括以下操作步骤：

1)杂质沉淀：

将四乙基四氟磷酸铵与纯水按重量比例为2.1∶1混合溶解，即四乙基四氟磷酸铵为209.8kg，纯水为100.2kg，所述纯水通过蒸馏器制备得到，溶解后加热至75℃，加入三乙胺溶液调节pH值至6.9，搅拌1.0小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度在75℃过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；

2)滤液浓缩：

将步骤1的季铵盐滤液在真空度-0.088MPa，温度65℃条件下减压浓缩至含水质量百分比为19.7％的季铵盐饱和水溶液；

3)重结晶：

根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的含水质量与氯仿的质量比为1∶14，即氯仿加入量为700.3kg，加入氯仿后升温至75℃搅拌至季铵盐完全溶解，再维持搅拌并缓慢降温至25℃时，析出大量晶体，过滤，即完成重结晶过程，得季铵盐晶体；

4)烘干：

将步骤3的季铵盐晶体置于78℃条件下烘干，即得成品。

上述实施例1至4提纯得到的季铵盐纯度测试及杂质铁含量测试结果如下表所示：

由实施例1至4的检测结果对比可见，本发明季铵盐提纯方法可有效降低季铵盐内的杂质铁的含量，且提高季铵盐整体含量，提纯效果显著，经提纯处理得到的季铵盐质量均符合超级电容对电解质纯度的要求，整个提纯处理步骤简单，容易实现产业化批量提纯处理，有效促进超级电容发展。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种季铵盐的提纯方法，其特征在于：所述季铵盐包括阳离子和阴离子，所述阳离子通式如结构1所示，

（结构式1）

其中R₁、R₂、R₃、R₄为一甲基三乙基，二甲基二乙基，三甲基一乙基，四甲基，四乙基，四丙基，一丙基三乙基，二丙基二乙基，三丙基一乙基，一甲基三丙基，二甲基二丙基，三甲基一丙基中任意一种，所述阴离子为四氟硼酸阴离子、四氟铝酸阴离子、六氟磷酸阴离子中任意一种；

所述提纯方法包括以下处理步骤：

步骤1，杂质沉淀；将季铵盐与水按重量比例为1.6:1～2.1:1混合溶解后加热至70℃～75℃，向季铵盐水溶液加入碱性溶液调节pH值至6.5～7.5，搅拌1～1.5小时，生成杂质沉淀，并控制季铵盐水溶液温度在70℃～75℃范围内过滤除去杂质沉淀，保留季铵盐滤液；

步骤2，滤液浓缩；将步骤1的季铵盐滤液减压浓缩至水的质量百分含量为15%～25%的季铵盐饱和水溶液；

步骤3，重结晶；根据步骤2浓缩得到的季铵盐饱和水溶液的水的质量与非良性溶剂的质量比为1:10～1:50，加入非良性溶剂与所述季铵盐饱和水溶液的水混合形成混合溶剂后进行重结晶，过滤，即得季铵盐晶体；

步骤4，烘干；将步骤3的季铵盐晶体置于75℃～80℃条件下烘干，即得成品；

步骤2所述季铵盐减压浓缩条件为真空度-0.1～-0.05MPa，温度55℃～88℃；

步骤3所述重结晶条件为加热至70℃～80℃，搅拌至季铵盐完全溶解后，维持搅拌并降温至20℃～25℃重结晶。

2.根据权利要求1所述的季铵盐的提纯方法，其特征在于：步骤1所述碱性溶液包括有机碱溶液、碱金属溶液、碱土类金属化合物溶液或碳酸盐溶液中的一种或多种；

其中，所述有机碱溶液为氨水、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或多种的水溶液；

所述碱金属溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；

所述碱土类金属化合物溶液为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化锶中的一种或多种的水溶液。

3.根据权利要求1所述的季铵盐的提纯方法，其特征在于：步骤3所述季铵盐饱和水溶液中的水的质量与非良性溶剂的质量比为1:15，加入非良性溶剂与所述季铵盐饱和水溶液的水混合形成混合溶剂。

4.根据权利要求3所述的季铵盐的提纯方法，其特征在于：步骤3所述非良性溶剂包括苯、甲苯、异丙醇、乙醇、丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、环氧丙烷、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、氯仿、四氯化碳中任意一种或两种。

5.根据权利要求4所述的季铵盐的提纯方法，其特征在于：步骤3所述乙醇为无水乙醇，所述无水乙醇的锌、钾、铁、铬、镍、钠金属成分含量为1ppm以下。

6.根据权利要求1所述的季铵盐的提纯方法，其特征在于：所述水为通过离子交换树脂、蒸馏器或纯水装置制备得到的纯水。