CN112742062B - 一种长链二元酸的重结晶方法 - Google Patents
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Abstract
一种长链二元酸的重结晶方法，以醚类和选自水和低碳醇中的至少一种的混合液作为长链二元酸的溶剂，作为待处理物料，待处理物料中长链二元酸的浓度为15‑50g/100g溶剂，将待处理物料置于结晶器中于80‑95℃保温，降低压力保持真空度，将部分溶剂抽出，使待处理物料的体积减少0.5%‑10%，之后增加压力维持正压，降温使长链二元酸结晶析出，完成长链二元酸的重结晶。本发明不需要添加晶种，通过添加的低碳醇类，能大大提高二元酸的溶解度，再通过减压将其排出，导致二元酸溶解度大大降低，结晶析出，在后续降温结晶的过程中二元酸在溶剂中爆发自发成核，相较原工艺添加晶种，此方法晶核数量更多，晶体更趋向于晶核上生长而非沿壁析出，避免了冷壁析出的问题。
Description
技术领域
本发明涉及长链二元酸的精制，尤其涉及一种长链二元酸的重结晶方法。
背景技术
长链二元酸的生产方法主要有化学合成法和生物发酵法两种，由于工艺复杂、条件苛刻、收率低、成本高等因素，化学合成法已不备优先考虑。经过多年的发展，生物发酵法生产长链二元酸技术已较为成熟。但与其他化学品的发酵工艺相似，从发酵液中提取产品的工艺流程较为复杂，二元酸的分离提纯成本占生产成本的比例较大。二元酸的提纯方法主要有水相法与溶剂法，但随着二元酸应用领域的不断拓宽，下游产品对二元酸原料的质量要求不断提升，溶剂法成为目前唯一能够生产符合聚合级产品的提纯技术。
中国石化抚顺石油化工研究院报道了采用醚类溶剂为基础的相转移萃取工艺，专利CN102911036A提出，使用丙醚、丁醚、戊醚或己醚等醚类作为溶剂，可以获得单酸纯度大于98.5%（wt%）、总氮小于30ppm的高纯度二羧酸，达到聚合级产品要求。此工艺中的结晶方法为降温结晶，结晶过程中无法避免晶体于冷壁析出，造成降温效率下降，产品收率降低等问题。同时，若要减弱此现象的影响，对设备的要求将会进一步提高，造成设备投资增加。
发明内容
为了解决现有技术中长链二元酸降温结晶时产品易冷壁析出，造成降温效率下降，产品收率低的问题，本发明提供一种长链二元酸的重结晶方法，以特定溶剂长链二元酸溶解后，通过减压过程中长链二元酸从体系内部开始结晶，解决了现有技术中晶体冷壁析出的问题。
为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
一种长链二元酸的重结晶方法，以醚类和选自水和低碳醇中的至少一种的混合液作为长链二元酸的溶剂，作为待处理物料，待处理物料中长链二元酸的浓度为15-50g/100g溶剂，将待处理物料置于结晶器中于80-95℃保温，降低压力保持真空度，将部分溶剂抽出，使待处理物料的质量减少0.5%-10%，之后增加压力维持正压，降温使长链二元酸结晶析出，完成长链二元酸的重结晶。
进一步的，所述醚类选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚或己醚中的至少一种。
进一步的，所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
进一步的，所述溶剂中按质量计低碳醇占0.5-10%，优选0.5-5%。
进一步的，所述溶剂中按质量计水占0.025-20%，优选为0.05 -5%。
进一步的，所述降低压力保持真空度是使压力降低至70-90kPa。
进一步的，将部分溶剂抽出，优选使待处理物料的质量减少0.5%-5%。
进一步的，所述增加压力维持正压是使压力增加并保持在100-150kPa，优选为130-150kPa。
进一步的，所述溶剂为醚类和水的混合液时，待处理物料中长链二元酸的浓度优选为15-25g/100g溶剂。
进一步的，所述溶剂为醚类和低碳醇的混合液，或醚类、低碳醇和水的混合液时，待处理物料中长链二元酸的浓度优选为25-50g/100g溶剂。
进一步的，降温使长链二元酸结晶析出的降温速率为12-18℃/h，降至终点温度不高于20℃。
本发明的方法具有以下优势：
（1）本发明相对于原来的醚类溶剂精制二元酸结晶段工艺，不需要添加晶种，通过添加的低碳醇类，能大大提高二元酸的溶解度，利用低碳醇类挥发性高于醚类溶剂，通过减压将其排出，导致二元酸溶解度大大降低，结晶析出，在后续降温结晶的过程中二元酸在溶剂中爆发自发成核，相较原工艺添加晶种，此方法晶核数量更多，晶体更趋向于晶核上生长而非沿壁析出，避免了冷壁析出的问题。
（2）现在的实际生产中，温降难以控制，结晶周期过长，一旦晶体析出，体系可控度较低，而本发明的方法中结晶从内部析出，不用额外添加晶种，不受搅拌桨形式限制，对温降速率没有严格要求，结晶过程中析出的二元酸晶核粒度较原工艺晶种更小且粒度均匀，便于后续运输。
（3）本发明减压抽出的低碳醇附带部分醚类溶剂均可回收利用，
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取粗品二元酸干粉2000kg，加入丙醚4000kg、5%（wt%）甲醇200kg，得到待处理物料6200kg，二元酸浓度为47.6g/100g溶剂。至结晶器中，预热至80℃停止加热并保温，关闭尾气放空阀，开启结晶器搅拌，开启尾气放空阀，抽真空度至90kPa，后维持30秒，抽出305kg（4.92%wt待处理物料）溶剂，关闭尾气放空阀，补充热氮气增压，保持压力在150kPa，同时开启程序降温，控制降温速率16℃/h，至结晶终点温度20℃停止，得到重结晶的二元酸。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
实施例2
取粗品二元酸干粉2000kg，加入正丁醚6000kg、0.5%（wt%）乙醇30kg，得到待处理物料8030kg，二元酸浓度为33.2g/100g溶剂。至结晶器中，预热至90℃停止加热并保温，关闭尾气放空阀，开启结晶器搅拌，开启尾气放空阀，抽真空度至80kPa，后维持15秒，抽出41kg（0.51%wt）溶剂，关闭尾气放空阀，补充热氮气增压，保持压力在135kPa，同时开启程序降温，控制降温速率12℃/h，至结晶终点温度20℃停止，得到重结晶的二元酸。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
实施例3
取粗品二元酸干粉25g，加入正戊醚90g、10%（wt%）丙醇9g，得到待处理物料124g，二元酸浓度为25.3g/100g溶剂。至结晶器中，预热至95℃停止加热并保温，关闭尾气放空阀，开启结晶器搅拌，开启尾气放空阀，抽真空度至70kPa，后维持10秒，抽出3.05g（2.46%wt）溶剂，关闭尾气放空阀，补充热氮气增压，保持压力在117kPa，同时开启程序降温，控制降温速率18℃/h，至结晶终点温度20℃停止，得到重结晶的二元酸。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
实施例4
取粗品二元酸干粉2000kg，加入正丁醚6000kg、0.5%（wt%）乙醇30kg，0.05%（wt%）水3kg，得到待处理物料8033kg，二元酸浓度为33.2g/100g溶剂。至结晶器中，预热至90℃停止加热并保温，关闭尾气放空阀，开启结晶器搅拌，开启尾气放空阀，抽真空度至80kPa，后维持15秒，抽出41kg（0.51%wt）溶剂，关闭尾气放空阀，补充热氮气增压，保持压力在135kPa，同时开启程序降温，控制降温速率12℃/h，至结晶终点温度20℃停止，得到重结晶的二元酸。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
实施例5
同实施例4，不同在于：加入5%（wt%）的甲醇300kg代替0.5%（wt%）乙醇30kg，加入5%（wt%）水300kg代替0.05%（wt%）水3kg，得到待处理物料8600kg，二元酸浓度为30.3g/100g溶剂；抽真空度至80kPa，后维持60秒，抽出341kg（3.97%wt）溶剂。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
实施例6
同实施例4，不同在于：加入20%（wt%）水1200kg代替5%（wt%）水300kg，得到待处理物料9500kg，单位处理量26.67g/100g溶剂；抽真空度至80kPa，后维持90秒，抽出313kg（3.29%wt）溶剂。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
实施例7
同实施例3，不同在于：加入正戊醚99g代替加入正戊醚90g，加入1%（wt%）水1g代替10%（wt%）丙醇9g，得到待处理物料125g，二元酸浓度为25g/100g（混合）溶剂；抽出1.32g（1.06%wt）溶剂。重结晶过程中二元酸没有出现冷壁析出的问题，得到的晶粒粒度均匀。
Claims (6)
1.一种长链二元酸的重结晶方法，以醚类和低碳醇的混合液，或以醚类、低碳醇和水的混合液作为长链二元酸的溶剂，溶剂中按质量计低碳醇占0.5-10%，按质量计水占0.025-20%；作为待处理物料，待处理物料中长链二元酸的浓度为25-50g/100g溶剂，将待处理物料置于结晶器中于80-95℃保温，降低压力至70-90kPa保持真空度，将部分溶剂抽出，使待处理物料的质量减少0.5%-5%，之后增加压力维持正压，降温使长链二元酸结晶析出，完成长链二元酸的重结晶。
2.根据权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于，所述醚类选自丙醚、丁醚、戊醚或己醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于，所述溶剂中按质量计低碳醇占0.5-5%。
5.根据权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于，所述增加压力维持正压是使压力增加并保持在100-150kPa。
6.根据权利要求1所述的重结晶方法，其特征在于，降温使长链二元酸结晶析出的降温速率为12-18℃/h，降至终点温度不高于20℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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