CN117658799B - 一种乙酸钴结晶工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸钴高效结晶工艺，包括以下步骤：（1）先对乙酸钴结晶液的初始比重、初始温度、游离酸含量进行控制；（2）再使用循环冷却水降温并搅拌结晶，一定温度下加入晶种，后继续搅拌结晶；（3）当降至一定温度，将循环冷却水更换为循环冷冻水，继续搅拌结晶至上液澄清；（4）结晶结束后，将固体和液体利用离心分离，获得乙酸钴。本发明能够缩短结晶时间，提高生产效率的同时，获得大小合适均一的晶体颗粒，并有效的分离金属杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸钴结晶工艺，属于化工技术领域。
背景技术
乙酸钴是一种重要的有机化工原料，主要用作液相氧化催化剂，如用于对苯二甲酸的制备，用作油漆、清漆干燥剂以及铝表面处理剂的添加剂等。研究人员很早就认识到钴盐化合物的重要作用，尤其是乙酸钴在工业生产中的应用价值，并进行了大量的实验研究与总结，全面而详尽地论述了其制备方法、结构性质及工业用途。目前乙酸钴在我国已经实现了工业化生产，但随着经济的飞速发展，乙酸钴的用量越来越大，对乙酸钴纯度的要求也越来越高，尤其是在对苯二甲酸的生产过程中显得尤为突出，传统的乙酸钴制备和纯化方法已经不能满足生产需要，因此，寻找新的合成方法及纯化方法迫在眉睫。乙酸钴生产工艺的难点在于既要保证原料中价格昂贵的钴在转化为产品乙酸钴时有较高的转化率，以确保获得良好的经济效益，同时又要求除去混合料中除钴以外的其它金属离子，保证乙酸钴产品质量达到相应的国家标准。通过对乙酸钴制备工艺的比较，得出金属离子杂质是影响乙酸钴纯度的一个重要指标。结合对金属离子去除方法的研究，提出可以通过结晶的方式有效的分离金属杂质，制得高纯度，颗粒度良好的乙酸钴。
发明内容
至少针对上述现有技术存在的一个问题，本发明提供一种乙酸钴结晶工艺，能够缩短结晶时间，提高生产效率的同时，获得大小合适均一的晶体颗粒，并有效的分离金属杂质。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种乙酸钴结晶工艺，包括以下步骤：
（1）先对乙酸钴结晶液的初始比重控制在1.19~1.26，初始温度控制在90~100℃，游离酸含量控制在5~15%，后进行结晶；
（2）再使用循环冷却水对乙酸钴结晶液进行降温并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度降至80~90℃时，加入乙酸钴晶种，继续搅拌结晶；
（3）当乙酸钴结晶液温度降至30~50℃时，将冷却水更换为冷冻水，继续搅拌结晶至乙酸钴沉淀在下液，且上液澄清；
（4）整个结晶时间19~24h，结晶结束后，将固体和液体利用离心分离，获得乙酸钴，且其铁含量≤8ppm；
乙酸钴结晶液是利用乙酸和钴丸或者乙酸和碳酸钴合成，并经过滤、常压浓缩。
优选地，步骤（2）中，乙酸钴晶种的添加重量占乙酸钴结晶液的初始体积的比为0.3~0.8%（kg/L）。
优选地，步骤（2）中，乙酸钴晶种为颗粒装、大小均匀的，且铁含量≤50ppm。
优选地，步骤（2）中，乙酸钴晶种为优等品的乙酸钴。
优选地，步骤（2）中，冷却水温度为20~35℃。
优选地，步骤（3）中，冷冻水温度为5~10℃。
优选地，步骤（3）中，冷却水更换为冷冻水时乙酸钴结晶液的温度为30~40℃。
优选地，步骤（1）中的乙酸钴结晶液中，钴离子含量控制在8~15%，可有效提高乙酸钴的收率。
优选地，步骤（4）获得乙酸钴中，铁含量≤5ppm。
本发明中，主要探究了乙酸钴结晶工艺，在不改变原先设备的条件下，通过加晶种的方式，无需保温结晶的过程，可缩短结晶时间，高效的制得高纯的乙酸钴，结晶过程的重要特性是产品的纯度高，晶体是化学均一的固体，当结晶时，溶液中乙酸钴与杂质的溶解度有所不同而分离，或者微量的杂质，溶解度在相差不大的条件下，因晶格不同，彼此“格格不入”，也就分离了；乙酸钴结晶液中金属杂质本身很小，因结晶方式的不同，杂质的分离效果也是不同的；当遇到若干乙酸钴晶体聚结时易形成晶簇，容易把母液包裹在内，利用离心机分离是很难去除里面包裹的母液，从而影响产品纯度；加乙酸钴晶种是为了促进乙酸钴晶体成核，缩短结晶时间，晶种的品质也是影响产品结晶质量的，因此需严格控制晶种的质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的乙酸钴高效结晶工艺，与现有的乙酸钴结晶工艺相比，结晶时间缩短，时间缩短了40~45%，大大提高了生产效率。
2、本发明的乙酸钴高效结晶工艺在缩短结晶时间的条件下能够得到的晶体颗粒大小合适均一，保证了乙酸钴的质量。
3、本发明的乙酸钴高效结晶工艺在结晶过程中，能够使金属杂质附着在乙酸钴结晶液中，利用离心去除，不会包裹在乙酸钴晶体中，得到产品金属杂质更小，纯度更高。
4、本发明的乙酸钴高效结晶工艺获得的乙酸钴结晶颗粒的大小合适，有利于振动床干燥，含量可达到99.9%以上。
附图说明
图1为本发明的乙酸钴的电镜图。
具体实施方式
为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器、组件未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的乙酸钴结晶液是利用乙酸和钴丸或者乙酸和碳酸钴合成，利用方程式摩尔比投料，由于乙酸钴易水解成氢氧化钴或氧化钴，因此在合成过程中乙酸需要过量，合成结束后过滤至清，然后常压浓缩。
现有技术中，一代晶种的出处：经过每小时降温1~2℃的条件下搅拌结晶，同时保温搅拌后得出晶种，结晶时间50~60h，获得乙酸钴的优等品的标准，如表1所示。
表1 乙酸钴的优等品的标准
一、晶种的添加量对乙酸钴质量的影响
实施例1-1
选用乙酸钴结晶液20L，控制其初始比重1.195，初始温度95℃，游离酸含量10%，钴离子含量11%，进行结晶：先打开循环冷却水对乙酸钴结晶液降温，并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度达到80℃时加入优等品的乙酸钴晶种0.06kg，晶种的添加重量占乙酸钴结晶液初始体积的比为0.3%（kg/L），然后继续通循环冷却水降温搅拌结晶，当结晶液温度40℃时关闭循环冷却水（30℃），打开冷冻水降温（10℃），继续搅拌结晶，待结晶液上液澄清后，结晶结束，离心后中控铁含量，结果如表2所示。
实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5与实施例1-1相比，不同在于：晶种的添加重量，结果如表2所示。
对比例1-1
与实施例1-1相比，不同在于：对比例1-1中不加入晶种，结果如表2所示。
对比例1-2、对比例1-3、对比例1-4与实施例1-1相比，不同在于：晶种的添加重量，结果如表2所示。
表2 晶种的添加量对乙酸钴质量的影响
由表2可见，晶种的添加量对乙酸钴结晶有影响，实施例1-1至实施例1-4与对比例1-1相比，加入晶种有利于乙酸钴晶核很好的形成，结晶的晶体呈颗粒状，杂质铁也能很好的与母液分离开，铁含量低于10ppm，高效的制得高纯的乙酸钴；对比例1-2、对比例1-3与实施例1-1至实施例1-4相比，晶种的添加量少，产品为细粉状或粒径偏细，杂质含量较高，结晶时间长，对乙酸钴结晶液的结晶起不到引入晶核的作用，对比例1-4与实施例5相比，晶种用量大，结晶时间也延长，继续增大晶种用量，成本增加且效率降低，在本发明中，选择晶种的添加重量占乙酸钴结晶液初始体积的比为0.3~0.8%（kg/L）。
二、晶种的品质对乙酸钴质量的影响
实施例2-1
选用乙酸钴结晶液20L，控制其初始比重1.195，初始温度温度95℃，游离酸含量10%，钴离子含量11%，进行结晶：先打开循环冷却水对乙酸钴结晶液降温，并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度达到80℃时，加入颗粒状、均一且铁含量为50ppm的乙酸钴晶种0.06kg，然后继续通循环冷却水降温搅拌结晶，当结晶液温度40℃时关闭循环冷却水（30℃），打开冷冻水降温（10℃），继续搅拌结晶，待结晶液上液澄清后，结晶结束，离心后中控铁含量，结果如表3所示。
实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4与实施例2-1相比，不同在于：乙酸钴晶种的铁含量，结果如表3所示。
对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3与实施例2-1相比，不同在于：乙酸钴晶种的铁含量，结果如表3所示。
对比例2-4与实施例2-1相比，不同在于：乙酸钴晶种的晶体形态，结果如表3所示。
对比例2-5与对比例2-4相比，不同在于：乙酸钴晶种的铁含量，结果如表3所示。
表3 晶种的品质对乙酸钴质量的影响
由表3可见，乙酸钴晶种的杂质的大小会影响结晶过程中杂质的分离效果，实施例2-1至实施例2-4与对比例2-1至对比例2-3相比，乙酸钴晶种的铁含量控制≤50ppm，产品的杂质含量低于10ppm；进一步，对比例2-4至对比例2-5与实施例2-1至实施例2-4相比，晶种的晶体形态也影响结晶的效果，晶型为细粉状，结晶出来的物料晶型也会类似，并且也影响杂质的分离；故在本发明中，要求外观呈颗粒状的，且晶种的铁含量低于≤50ppm；更优的选用优等品的乙酸钴作为晶种。
三、冷却水（20~35℃）与冷冻水（5~10℃）的转化对乙酸钴质量的影响
实施例3-1
选用乙酸钴结晶液20L，控制其初始比重1.195，初始温度95℃，游离酸含量10%，钴离子含量11%，进行结晶：先打开循环冷却水对乙酸钴结晶液降温，并搅拌结晶，待结晶液温度80℃时，加入铁含量为50ppm的颗粒状乙酸钴晶种0.06kg，然后继续通循环冷却水降温搅拌结晶，当结晶液温度30℃时关闭循环冷却水（30℃），打开冷冻水降温（10℃），继续搅拌结晶，待结晶液上液澄清后，结晶结束，离心后中控铁含量，结果如表4所示。
实施例3-2、实施例3-3、实施例3-4与实施例3-1相比，不同在于：循环冷却水和冷冻水的转化时乙酸钴结晶液的温度，结果如表4所示。
对比例3-1
与实施例3-1相比，不同在于：对比例3-1中一直通入循环冷却水至结晶结束，结果如表4所示。
对比例3-2
与实施例3-1相比，不同在于：对比例3-2中一直通入循环冷冻水至结晶结束，结果如表4所示。
对比例3-3、对比例3-4与实施例3-1相比，不同在于：循环冷却水和冷冻水的转化时乙酸钴结晶液的温度，结果如表4所示。
表4 冷却水与冷冻水的转化对乙酸钴质量的影响
由表4可见，一直通冷却水无法使结晶成颗粒状，一直通冷冻水会使贴在壁上的物料快速结晶贴在容器壁上，大大影响收率，同时也影响后续物料的降温；在乙酸钴结晶液60℃时将循环冷却水换成循环冷冻水，物料较快结晶，在容器壁上会有较厚的结晶，导致收率较低；在乙酸钴结晶液25℃时将循环冷却水换成循环冷冻水，物料结晶缓慢，影响生产效率；在乙酸钴结晶液30~50℃时将循环冷却水换成循环冷冻水，不仅不影响产品收率，也不影响结晶品质；故在本发明中，选择当乙酸钴结晶液30~50℃时将循环冷却水换成循环冷冻水；更优的选择当乙酸钴结晶液30~40℃时将循环冷却水换成循环冷冻水。
四、加入晶种时的温度对乙酸钴质量的影响
实施例4-1
选用乙酸钴结晶液20L，控制其初始比重1.195，初始温度95℃，游离酸含量10%，钴离子含量11%，进行结晶：先打开循环冷却水对乙酸钴结晶液降温，并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度降低至80℃，分别加入优等品的乙酸钴晶种0.06kg，然后继续通循环冷却水降温搅拌结晶，当结晶液温度40℃时关闭循环冷却水（30℃），打开冷冻水降温（10℃），继续搅拌结晶，待结晶液上液澄清后，结晶结束，离心后中控铁含量，结果如表5所示。
实施例4-2、实施例4-3与实施例4-1相比，不同在于：加入晶种时乙酸钴结晶液的温度，结果如表5所示。
对比例4-1、对比例4-2、对比例4-3与实施例4-1相比，不同在于：加入晶种时乙酸钴结晶液的温度，结果如表5所示。
表5 加入晶种时的温度对乙酸钴质量的的影响
由表5可见，加入晶种时乙酸钴结晶液的温度对乙酸钴结晶有所影响；对比例4-1和对比例4-2与实施例4-1至实施例4-3相比，加入晶种时乙酸钴结晶液的温度≤75℃，乙酸钴呈颗粒状但颗粒细小，结晶时间较长，影响生产效率；对比例4-3与实施例4-1至实施例4-3相比，加入晶种时乙酸钴结晶液的温度≥95℃，乙酸钴呈细粉状，杂质含量较高；故在本发明中，加入晶种时乙酸钴结晶液的温度选择80~90℃，可使乙酸钴高效结晶，且结晶质量好。
五、乙酸钴结晶液的比重对乙酸钴质量的影响
实施例5-1
选用乙酸钴结晶液20L，控制其初始比重1.19，初始温度95℃，游离酸含量10%，钴离子含量11%，进行结晶：先打开循环冷却水对乙酸钴结晶液降温，并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度降低至80℃，分别加入优等品的乙酸钴晶种0.06kg，然后继续通循环冷却水降温搅拌结晶，当结晶液温度40℃时关闭循环冷却水（30℃），打开冷冻水降温（10℃），继续搅拌结晶，待结晶液上液澄清后，结晶结束，离心后中控铁含量，结果如表6所示。
实施例5-2、实施例5-3、实施例5-4与实施例5-1相比，不同在于：乙酸钴结晶液的比重，结果如表6所示。
对比例5-1、对比例5-2与实施例5-1相比，不同在于：乙酸钴结晶液的
比重，结果如表6所示。
表6乙酸钴结晶液的比重对乙酸钴质量的影响
由表6可见，乙酸钴结晶液的比重对乙酸钴质量有一定影响，对比例5-1与实施例5-1至实施例5-4相比，乙酸钴结晶液的比重≤1.180，乙酸钴结晶液呈颗粒状，铁含量低，效果良好，但是颗粒偏大，整体收率低；对比例5-2与实施例5-1至实施例5-4相比，乙酸钴结晶液的比重≥1.28，乙酸钴结晶液结晶时容易结块，无法继续搅拌结晶；故在本发明中，优选乙酸钴结晶液的比重为1.18~1.26，可以高效的生产出优质乙酸钴。
六、游离酸对乙酸钴质量的影响
实施例6-1
选用乙酸钴结晶液20L，控制其初始比重1.195，初始温度95℃，游离酸含量5%，钴离子含量11%，进行结晶：先打开循环冷却水对乙酸钴结晶液降温，并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度降低至80℃，分别加入优等品的乙酸钴晶种0.06kg，然后继续通循环冷却水降温搅拌结晶，当结晶液温度40℃时关闭循环冷却水（30℃），打开冷冻水降温（10℃），继续搅拌结晶，待结晶液上液澄清后，结晶结束，离心后中控铁含量，结果如表7所示。
实施例6-2、实施例6-3与实施例6-1相比，不同在于：乙酸钴结晶液中游离酸的含量，结果如表7所示。
对比例6-1、对比例6-2、对比例6-3与实施例6-1相比，不同在于：乙酸钴结晶液中游离酸的含量，结果如表7所示。
表7 游离酸对乙酸钴质量的影响
由表7可见，游离酸对对乙酸钴质量有一定影响，对比例6-1和对比例6-2与实施例6-1至实施例6-3相比，游离酸含量≤4%，乙酸钴易水解成氢氧化钴或氧化钴，会影响水不溶物，同时杂质金属铁也会水解成氢氧化铁不溶物，不易随溶液去除，导致产品颗粒偏细甚至呈细粉状，对比例6-3与实施例6-1至实施例6-3相比，游离酸含量≥16%，不会对产品的质量产生影响，但是酸度过高影响环境，后续处理增加能耗；故故在本发明中，乙酸钴结晶液中，优选游离酸的含量为5~15%。
综上所述，与现有的结晶方式相比，本发明的乙酸钴高效结晶工艺，结晶的时间缩短，时间缩短了40~45%，同时晶体颗粒大小合适均一，杂质更低。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽 管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然 可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修 改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (7)
1.一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先对乙酸钴结晶液的初始比重控制在1.19~1.26，初始温度控制在90~100℃，游离酸含量控制在5~15%；
（2）再使用循环冷却水对乙酸钴结晶液进行降温并搅拌结晶，当乙酸钴结晶液温度降至80~90℃时，加入乙酸钴晶种，继续搅拌结晶；
（3）当乙酸钴结晶液温度降至30~50℃时，将冷却水更换为冷冻水，继续搅拌结晶至乙酸钴沉淀至下液，且上液澄清；
（4）整个结晶时间19~24h，结晶结束后，将固体和液体利用离心分离，获得乙酸钴，且其铁含量≤8ppm；
所述乙酸钴结晶液是利用乙酸和钴丸或者乙酸和碳酸钴合成，并经过滤、常压浓缩；
步骤（2）中，所述乙酸钴晶种的添加重量占乙酸钴结晶液的初始体积的比为0.3~0.8%（kg/L）；
步骤（2）中，所述乙酸钴晶种为颗粒装、大小均匀的，且铁含量≤50ppm。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述乙酸钴晶种为优等品的乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述冷却水更换为冷冻水时乙酸钴结晶液的温度为30~40℃。
4.根据权利要求1或3所述的一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述冷却水温度为20~35℃。
5.根据权利要求1或3所述的一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述冷冻水温度为5~10℃。
6.根据权利要求1所述的一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酸钴结晶液中的钴离子含量控制在8~15%。
7.根据权利要求1所述的一种乙酸钴结晶工艺，其特征在于，步骤（4）中，获得乙酸钴中的铁含量≤5ppm。
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