CN105668651A

CN105668651A - 一种七水硫酸钴的生产方法

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Publication number: CN105668651A
Application number: CN201610079052.1A
Authority: CN
Inventors: 付海阔; 钟晖; 张鞍; 梁卫春; 陈亮
Original assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: CN105668651B

Abstract

本发明公开了一种七水硫酸钴的生产方法，包括以下步骤：（1）向装有硫酸钴溶液的结晶槽中加入溶析剂，使硫酸钴溶析结晶析出成核并生长；（2）当结晶槽中的硫酸钴溶液中钴浓度<10g/L时，停止加入溶析剂，进行固液分离；（3）将所得的固体干燥筛分，筛下物作为晶种，筛上物为七水硫酸钴；（4）将结晶槽中的硫酸钴溶液进行蒸馏，馏液作为溶析剂返回结晶步骤，残液返回钴湿法冶炼车间。本发明所述方法一次结晶率高达99.6%以上，生产的七水硫酸钴产品颗粒大，有光泽，无需蒸发浓缩工序，降低了蒸汽消耗，避开蒸发浓缩工序时水不溶物的形成，使产品中水不溶物大大降低；母液中的溶析剂稀释结晶前钴液中的酸和油份，产品pH高、油份低；溶析剂蒸馏回收率>98%，蒸馏后可作为溶析剂循环利用。

Description

一种七水硫酸钴的生产方法

技术领域

本发明涉及七水硫酸钴的生产方法，具体涉及一种低沸点溶剂溶析结晶生产七水硫酸钴的方法。

技术背景

现行的七水硫酸钴是采用蒸发浓缩-冷却结晶方法生产，传统的蒸发技术有单效蒸发、多效蒸发，结晶为单槽间歇操作。传统技术存在以下缺点：（1）蒸发浓缩能耗大；（2）结晶产品颗粒细；（3）自动化程度低、生产效率低。

CN104192917A公开了硫酸钴连续结晶的方法，将反萃后硫酸钴液经过MVR蒸发浓缩后通过改进的冷却型内循环连续结晶器进行结晶，相对于传统工艺具有能耗低、颗粒均匀、自动化程度高等优点，但存在设备投资高、工艺控制参数多、技术操作复杂、对人员素质要求高等缺点，同时也不能解决传统蒸发结晶过程中的如下缺点：（1）一次结晶率低，母液需要返回再蒸发，能耗高；（2）没有避开蒸发浓缩工序水不溶物形成的过程，水不溶物高；（3）原液中的游离酸在母液中聚集，母液蒸发的产品pH值偏低。

发明内容

本发明的目的在于解决目前蒸发浓缩-冷却结晶生产七水硫酸钴方法中存在的不足，提供一种低沸点溶剂溶析结晶生产七水硫酸钴的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种七水硫酸钴的生产方法包括以下步骤：

（1）向装有硫酸钴溶液的结晶槽中加入溶析剂，使硫酸钴溶析结晶析出成核并生长；

（2）当结晶槽中的硫酸钴溶液（即母液）中钴浓度<10g/L时，停止加入溶析剂，搅拌陈化0.5~5h后进行固液分离；

（3）将所得的固体干燥筛分，筛下物作为晶种，筛上物为七水硫酸钴；

（4）将结晶槽中的硫酸钴溶液进行蒸馏，馏液作为溶析剂返回结晶步骤，残液返回钴湿法冶炼车间；

其中，步骤（1）所述溶析剂为可与水互溶但不溶于硫酸钴的有机溶剂，其沸点低于水的沸点；所述硫酸钴溶析结晶时的温度为0~40℃。

作为一种优选的技术方案，步骤（1）中，所述溶析剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮或四氢呋喃。

更进一步地，步骤（1）中，所述溶析剂为甲醇或乙醇等恒沸时气相中低沸点组分较高的溶剂。

更进一步地，步骤（1）中，所述硫酸钴溶析结晶时的温度为室温。

作为一种优选的技术方案，步骤（2）中，当结晶槽中的硫酸钴溶液中钴浓度<1g/L时，停止加入溶析剂，进行固液分离。

作为一种优选的技术方案，步骤（1）中的结晶和步骤（2）中的固液分离均在密闭环境下进行，挥发的有机溶剂经冷凝后收集。

作为一种优选的技术方案，步骤（4）中，所述馏液中的溶析剂浓度为恒沸点浓度。

作为一种优选的技术方案，步骤（4）中，所述残液中的溶析剂浓度＜1.0%。，残液返回钴湿法冶炼车间用于矿浆浆化，也可直接进行萃取或沉淀收钴。

本发明中溶析结晶的技术原理在于：在原来的水溶液中，与Co²⁺、SO₄ ^2-溶剂化作用的水分子部分或全部被溶析剂分子取代，使溶液体系的自由能增加，导致CoSO₄过饱和而析出。

本发明中溶析剂回收采用的技术是蒸馏，其原理在于：溶液经加热后部分气化，由于各个组分具有不同的挥发性，致使液相和气相的组成不一样。挥发性高的组分在气相中的浓度比在液相中的浓度要大；挥发性较低的组分在液相中的浓度比在气相中的浓度要大。经过多次蒸馏或多塔板回流馏液中产品纯度达到恒沸点组分，残液中基本低挥发性组分。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明无蒸发过程，不需要单/多效蒸发或二次蒸汽压缩蒸发等蒸发设备；加入比溶液体积小得多的溶析剂，即可达到完全析出的效果，所以蒸馏设备的规模也要比蒸发设备小，再加上溶析剂的比热容和汽化热均为水的20%，蒸馏的运行成本远比蒸发水低；

（2）本发明与现有技术相比，没有蒸发过程，也就避免了蒸发阶段水不溶物水不溶物的形成过程，产品水不溶物<0.0005%；

（3）本发明与现有技术相比，本发明七水硫酸钴产品粒度较大，+24目占90%以上，溶解后pH（Co120g/L）>4.0。

附图说明

图1本发明的具体工艺流程之一；图2是本发明的具体工艺流程之二。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术手段、新颖性和目的效果，结合实际阐述实施例，但以下实施例为示例性的，仅用于解释此发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

以Co130g/L的硫酸钴蒸发结晶母液为钴液（空气温度为20oC），将硫酸钴溶液泵入结晶槽，开启搅拌，不进行加热或冷却，再泵入乙醇作为溶析剂；随时监控母液中Co²⁺浓度，至母液中Co浓度0.5g/L时，停止加入乙醇，搅拌陈化0.5h后利用离心机进行固液分离；所得固体经干燥、30目筛筛分，筛下物返回结晶工序作为晶种，筛上物打包销售，所得母液进行蒸馏；蒸馏的溜液返回结晶工序作为溶析剂，残液返回钴湿法冶炼的浸出车间用来浆化矿浆。具体工艺流程见图1.。

此溶析结晶的结晶率为99.9%，所得硫酸钴产品+24目占95%，产品水不溶物<0.0005%，溶解后pH（Co120g/L）为5.5。母液蒸馏后馏液中乙醇含量为95.0%(v/v)，残液中乙醇余量为0.05%(v/v)，乙醇回收率为97.5%。

实施例2

水钴矿浸出液经P204萃取除杂、P507镍钴分离后反萃得到Co120g/L的硫酸钴溶液（空气温度为40oC），开启搅拌，泵入异丙醇作为溶析剂，加至饱和时，筛下物作为晶种返回结晶槽，继续泵入异丙醇；随时监控母液中Co²⁺浓度，至母液中Co浓度5g/L时，停止加入苯，搅拌陈化2h后利用离心机进行固液分离；所得固体经干燥、30目筛筛分，筛下物返回结晶工序作为晶种，筛上物打包销售，所得母液进行蒸馏；蒸馏的溜液返回结晶工序作为溶析剂，残液返回钴湿法冶炼的萃取车间进行P507萃取回收Co。具体工艺流程只是在图1.的溶析结晶之前增加溶析至饱和的操作。

此溶析结晶的结晶率为95.0%，所得硫酸钴产品+24目占80%，产品水不溶物<0.0005%，溶解后pH(Co120g/L)为5.7。母液蒸馏后馏液中异丙醇含量为87.9%(v/v)，残液中异丙醇余量为0.02%(v/v)，异丙醇回收率为98.5%。

实施例3

水钴矿浸出液经P204萃取除杂、P507镍钴分离后反萃得到Co60g/L的硫酸钴溶液，冷冻至0oC泵入结晶槽，开启搅拌，再泵入四氢呋喃作为溶析剂；随时监控母液中Co²⁺浓度，至母液中Co浓度10g/L时，停止加入异丙醇，搅拌陈化1h后利用离心机进行固液分离；所得固体经干燥直接打包销售，所得母液进行硫化沉淀后蒸馏；蒸馏的溜液返回结晶工序作为溶析剂，残液外排。具体工艺流程见图2.。

此溶析结晶的结晶率为80.0%，产品水不溶物<0.0005%，溶解后pH（Co120g/L）为5.0。结晶母液蒸馏后馏液中四氢呋喃含量为98.0%(v/v)，残液中四氢呋喃余量为0.01%(v/v)，四氢呋喃回收率为99.0%。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，只是改用乙腈作为溶析剂。

实施例5

本实施例与实施例2基本相同，只是改用正丙醇作为溶析剂。

实施例6

本实施例与实施例3基本相同，所不同的是改用丙酮作为溶析剂，且母液蒸馏后的残液进行硫化沉淀收钴。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，任何依据本发明的技术实质对以上实施例做任何简单的修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

值得说明的是，采用高沸点溶剂如二恶烷、吡啶、乙二醇一甲醚、吗啉、乙二醇一乙醚、1,2-丙二醇、二甲亚砜、乙二醇、二甘醇、甘油、离子液体等等进行溶析结晶亦能得到低沸点溶剂溶析结晶硫酸钴产品的品质。所不同的是溶析结晶母液的处理方式，采用高沸点溶析结晶的母液首先需经过沉淀回收Co²⁺，再进行蒸馏，馏分即为纯水，残液即为溶析剂返回溶析结晶工序。采用高沸点溶剂溶析结晶生产硫酸钴的工艺，亦属于本发明的保护范围。

同样值得说明的是，经实验验证，Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Mg等的硫酸盐、磷酸盐等等均可采用溶析结晶法制备，同样属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种七水硫酸钴的生产方法，其特征在于所述生产方法包括以下步骤：

（2）当结晶槽中的硫酸钴溶液中钴浓度<10g/L时，停止加入溶析剂，搅拌陈化0.5~5h后进行固液分离；

其中，步骤（1）所述溶析剂为可与水互溶但不溶解硫酸钴的有机溶剂，其沸点低于水的沸点；所述硫酸钴溶析结晶时的温度为0~40℃。

2.根据权利要求1所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（1）中，所述溶析剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮或四氢呋喃。

3.根据权利要求2所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（1）中，所述溶析剂为甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（1）中，所述硫酸钴溶析结晶时的温度为室温。

5.根据权利要求1所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（2）中，当结晶槽中的硫酸钴溶液中钴浓度<1g/L时，停止加入溶析剂，进行固液分离。

6.根据权利要求1所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（1）中的结晶和步骤（2）中的固液分离均在密闭环境下进行，挥发的有机溶剂经冷凝后收集。

7.根据权利要求1所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（4）中，所述馏液中的溶析剂浓度为恒沸点浓度。

8.根据权利要求1所述七水硫酸钴的生产方法，其特征在于步骤（4）中，所述残液中的溶析剂浓度＜1.0%。