CN104761444A - 一种从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺 - Google Patents

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韩正昌
王志磊
马军军
高亚娟
张亮
凌玲
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Abstract

本发明涉及稀土湿法冶炼废水处理资源化治理领域,特别是涉及从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺。本发明公开了一种从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,通过向稀土草沉废水中加入碱性钙离子,固液分离收集草酸钙固体部分;向草酸钙中加入稀硫酸溶液,固液分离,取液体部分降温至0~15℃,析晶,得到高纯度草酸。从而可以有效从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸,回收率达到50%以上,回收得到的草酸纯度达到95%以上。同时,本发明所公开的方法无需离子树脂等产品参与,也无需复杂的柱层析工艺,因此处理成本低,工艺简单、可靠。适合于工业化推广。

Description

一种从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及稀土湿法冶炼废水处理资源化治理领域,特别是涉及从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺。
[0002]
背景技术
[0003] 稀土湿法冶炼具有废水产生量大,污染严重和治理困难等特性。稀土湿法冶炼生产过程主要包括溶解、萃取、反萃取和沉淀等工序,其中沉淀工序是采用草酸将反萃取下来的氯化稀土沉淀下来,化学反应式如下:2REC13+ 3 H2C2O4 - RE2 (C204 ) 3+ 6HC1。
[0004] 沉淀工序产生大量的沉淀母液和洗涤沉淀的废水,该类废水统称为稀土草沉废水,其主要成分是盐酸和草酸的混合溶液及微量的草酸稀土和杂质等,草酸根浓度为0.5-30g/L,H+浓度为 0.l_3mol/L,稀土离子浓度为 10_200mg/L。
[0005] 目前,国内处理此类废水主要采用石灰中和法,此法虽然操作简单、费用低廉,但作业环境恶劣,渣量大并且难处理,同时废水中的草酸没有得到回收,造成资源的极大浪费。
[0006] 因此,找到一种适合于工业化推广的新的资源化处理工艺是目前稀土湿法冶炼废水处理领域中亟待解决的问题,也是环保领域,特别是废水处理领域亟待解决的难题。
[0007]
发明内容
[0008] 为了符合工业化处理的需求,并且能够将废水中的草酸回用,我们创造性地公开了一种从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,包括以下步骤:
(1)向稀土草沉废水中加入碱性钙离子,调节pH至8~9,至不再有沉淀产生时,固液分离,收集草酸钙固体部分;
(2)向草酸钙中加入1~2倍质量的稀硫酸溶液,加热至70~90°C,充分搅拌,至不再有沉淀产生时,固液分离,取液体部分;
(3)将步骤(2)得到的液体部分降温至0~15°C,至不再有晶体析出时,固液分离,取固体部分,干燥处理,得到高纯度草酸。通过此方法所得的高纯度草酸可以回用至稀土湿法冶炼的沉淀工序中。
[0009] 步骤(2)中,我们发现搅拌半小时左右,基本无新的沉淀继续产生。
[0010] 步骤(3)中,降温析晶半小时后,基本不再有晶体析出。
[0011] 进一步地,我们还优选所述步骤(2)中硫酸浓度为30°/『40% (质量分数)。
[0012] 优选地,所述步骤(3)中降温至5~10°C。
[0013] 同时,本发明还优选步骤(3)中优选的降温方式是自然降温。
[0014] 同时,作为优选,步骤(I)中向稀土草沉废水中加入氧化钙。
[0015] 进一步地,我们还公开了一种可循环的资源化处理方法,包括以下步骤: (1)向稀土草沉废水中加入碱性钙离子,调节pH至8~9,至不再有沉淀产生时,固液分离,收集草酸钙固体部分;
(2)向草酸钙中加入1~2倍质量的稀硫酸溶液,加热至70~90°C,充分搅拌,至不再有沉淀产生时,固液分离,取液体部分;
(3)将步骤(2)得到的液体部分降温至0~15°C,至不再有晶体析出时,固液分离,取固体部分,干燥处理,得到高纯度草酸;同时向滤液中补充新鲜硫酸,回用至步骤(2)中。
[0016] 优选地,在这一资源化处理方法中,步骤(2)中需要的硫酸浓度为30°/『40% (质量分数)。
[0017] 采用本发明所公开的技术方案,可以有效从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸,回收率达到50%以上,草酸纯度95%以上。同时,本发明所公开的方法无需离子树脂等产品参与,也无需复杂的柱层析工艺,因此处理成本低,工艺简单、可靠。适合于工业化推广。
[0018]
具体实施方式
[0019] 实施例1
收集稀土湿法冶炼沉淀工序中产生的大量沉淀母液和洗涤沉淀废水,向稀土草沉废水中加入氧化钙,调节pH至8~9,观察至不再有沉淀产生时,过滤,收集固体部分,然后向草酸钙固体部分中,加入草酸钙质量1~2倍的稀硫酸,加热至70~90°C,充分搅拌,至不再有沉淀产生时,固液分离,取液体部分,将这一液体部分降温至0~15°C,观察,不再有晶体析出后,固液分离,取固体部分,干燥处理,得到高纯度的草酸。
[0020] 回收的草酸可以重新回用至稀土湿法冶炼的沉淀工序中。
[0021] 为了实现资源化循环利用,我们向析出草酸晶体后的溶液中加入新鲜的稀硫酸,从而形成可以回用至前述步骤中添加至草酸钙中的稀硫酸。
[0022] 实施例2
草沉废水:pH值1.23,电导率35.8ms/cm,草酸含量1%,
取500mL草沉废水废水中加入氧化钙,调节pH至8.5,观察至不再有沉淀产生时,过滤,收集固体部分草酸钙,草酸钙湿重为19.6g,然后向草酸钙固体部分中,加入质量分数为35%的稀硫酸30mL,加热至82°C,充分搅拌,至不再有沉淀产生时,固液分离,取液体部分,将这一液体部分降温至5°C,观察,不再有晶体析出后,固液分离,取固体部分,干燥处理,得到高纯度的草酸,回收得到草酸质量为2.59g,纯度为95.6%。
[0023] 回收的草酸可以重新回用至稀土湿法冶炼的沉淀工序中。
[0024] 为了实现资源化循环利用,我们向析出草酸晶体后的溶液中加入新鲜的稀硫酸,从而形成可以回用至前述步骤中添加至草酸钙中的稀硫酸。
[0025] 实施例3
某工厂草沉废水:流量为12m3/h,pH值1.1,电导率35.8ms/cm,草酸含量0.92%。
[0026] 草沉废水进入收集池,通过泵打入反应罐,投加氧化钙调节pH值至9.0,搅拌30min,进入沉降罐进行沉降,沉降后的草酸钙通过板框压滤机进行固液分离,分离得到的草酸钙固体湿重为0.48t/h,草酸钙进入酸溶槽,投加质量分数为30%的硫酸0.7m3/h,,升温至80°C,充分搅拌30min,通过板框压滤机进行固液分离,分离液进入冷却结晶罐降温至5°C,直至不再有晶体析出,析出的草酸晶体进行固液分离,并进行低温干燥处理,得到高纯度草酸,回收得到草酸质量为62.5kg/h,纯度为96.1%。
[0027] 回收的草酸可以重新回用至稀土湿法冶炼的沉淀工序中。
[0028] 草酸晶体析出后的分离液中补充浓硫酸,调节分离液所含硫酸质量分数为30%-40%,可回用于前述步骤中添加至草酸钙中的稀硫酸。

Claims (7)

1.一种从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,其特征是,包括以下步骤: (1)向稀土草沉废水中加入碱性钙离子,调节pH至8~9,至不再有沉淀产生时,固液分离,收集草酸钙固体部分; (2)向草酸钙中加入1~2倍质量的稀硫酸溶液,加热至70~90°C,充分搅拌,至不再有沉淀产生时,固液分离,取液体部分; (3)将步骤(2)得到的液体部分降温至0~15°C,至不再有晶体析出时,固液分离,取固体部分,干燥处理,得到高纯度草酸。
2.根据权利要求1所述的从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,其特征是步骤(2)中硫酸浓度为30%~40% (质量分数)。
3.根据权利要求1所述的从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,其特征是步骤(3)中降温至5~10°C。
4.根据权利要求1或3所述的从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,其特征是步骤(3)中优选的降温方式是自然降温。
5.根据权利要求1所述的从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺,其特征是步骤(I)中向稀土草沉废水中加入氧化钙。
6.一种包含有权利要去1~5中任意一项所述的从稀土湿法冶炼草沉废水中回收草酸的工艺的资源化处理方法,其特征是,还包括以下步骤: 第一,将步骤(3)得到的高纯度草酸回用至稀土湿法冶炼的沉淀工艺; 第二,向步骤(3)产生的液体中补充新鲜硫酸,回用至步骤(2)中。
7.根据权利要求6所述的资源化处理方法,其特征是,新鲜硫酸与步骤(3)产生的液体混合后形成的硫酸浓度为30°/『40% (质量分数)。
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