CN103866139B - 一种黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法 - Google Patents

Abstract

一种黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法，其特征在于步骤为：取黄铜渣料轻灰料加水按照固液质量比为1:14~16调浆，用浓硫酸中性浸出；然后用P204萃取剂进行萃取，再用PH值为2.0-2.5稀硫酸溶液洗涤；接着用350~450g/L的硫酸溶液进行一级错流反萃，经多次反复反萃后，可析出硫酸锌；并将一级反萃余留的含锌P204油状液体用硫酸溶液进行二级错流反萃，当其锌浓度达到95±10g/l左右时，可补充至一级反萃液；而二级反萃后的P204油状液体重新返回于步骤2）中进行萃取；最后经过加料、浸出、萃取、洗涤、一级错流反萃、二级错流反萃的循环操作，析出七水硫酸锌晶体。本发明具有工艺简单、能耗低、生产效率高的优点，制备的硫酸锌呈颗粒状，颜色亮白，质量优于浓缩蒸馏法生产的硫酸锌。

Description

一种黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法

技术领域

本发明冶金和化工技术领域，具体涉及一种黄铜渣料免蒸发结晶制备硫酸锌的方法。

背景技术

黄铜渣料主要是指黄铜加工过程中熔炼产生的炉渣，经重选去除金属态元素的剩余物，黄铜渣料多用于回收锌。回收方法分湿法与火法二大类，湿法又有直接回收金属锌和回收硫酸锌二种。

在湿法浸出工艺中的结晶工序通常采用蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出；溶液中的硫酸锌浓度较低，在常温下就不会出现结晶，如果要从低浓度的硫酸锌溶液中获得硫酸锌晶体，通常采用蒸发结晶的方式去除溶液中的水分，使硫酸锌从不饱和变为饱和，然后开始析出晶体来实现。

常规的湿法生产硫酸锌采用浸出、除杂、浓缩工艺。由于在黄铜渣中还含有大量的其它金属，如铅、铁、锡、镍等，浸出过程都会有部分进入溶液中，除杂决定了硫酸锌产品的质量、同时浓缩蒸发耗能巨大，工艺存在明显的不足。而中国专利号20111010179313.4公开的一种蒸发结晶法制备硫酸锌的工艺，虽然避免了工艺步骤繁琐问题，但其蒸发浓缩工序能耗较大且速度慢，生产成本偏高，生产效率低；而且在蒸发浓缩过程中还夹杂了一些杂质在浓缩母液中会达到过饱和而析出，影响硫酸锌产品质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法，采用反萃法进行制备，具有工艺简单、能耗低、生产效率高的优点，并且制备的硫酸锌呈颗粒状，颜色亮白，质量优于原有的浓缩蒸馏法生产的硫酸锌。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法，其特征在于步骤为：

1）浸出：取黄铜渣料分选后的轻灰料加水按照固液质量比为1:14~16调浆，然后用浓硫酸进行中性浸出，过滤得到中性浸出液；

2）萃取：用P204萃取剂进行萃取，P204萃取剂与中性浸出液的体积比控制为1：0.9~1.1，分离出油水相，得到含锌的P204油状液体；

3）洗涤：将含锌的P204油状液体用PH值为2.0-2.5稀硫酸溶液洗涤去除杂质；

4）一级错流反萃：将去除杂质的含锌P204油状液体用350~450g/L的硫酸溶液进行反萃操作，提取去除杂质的含锌P204油状液体中的锌，得到一级反萃液，一级反萃液经多次反复反萃，当锌浓度达到180g/l以上时，可析出硫酸锌晶体；

5）二级错流反萃：为保证萃取剂萃取能力需增加二级错流反萃，将上述一级反萃余留的含锌P204油状液体用150~250g/L的硫酸溶液进行二级反萃，得到二级反萃液，当其锌浓度达到95±10g/l左右时，可补充至一级反萃液；而二级错流反萃后的P204油状液体重新返回于步骤2）中进行萃取；

6）最后经过加料、浸出、萃取、洗涤、一级错流反萃、二级错流反萃的多次循环操作，一级反萃液饱和后最终析出七水硫酸锌晶体。

作为优选，所述步骤1）中的轻灰料与水的固液质量比为1:15，所述浓硫酸采用质量浓度80%以上的工业浓硫酸。

作为优选，所述步骤1）中的中性浸出液的pH值大于5.2。

作为优选，所述P204萃取剂的质量浓度为28~32%，其稀释剂为火油，P204萃取剂与中性浸出液的体积比为1：1。

作为改进，所述步骤2）萃取后分离出来的水返回至浸出工序进行循环。

再改进，所述步骤4）中的硫酸溶液浓度优选为400g/L，所述硫酸溶液与去除杂质的含锌P204油状液体的体积比为1：2.5~3.5。

再改进，所述步骤5）中的硫酸溶液浓度优选为200g/L，所述硫酸溶液与一级反萃余留的含锌P204油状液体的体积比为1：5.5~6.5。

最后，所述步骤6）中的一级反萃液在常温下可直接析出七水硫酸锌晶体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、以对锌离子有较强的提取能力的P204作为萃取剂，一次提取锌的能力达到8～10g/L，而且余液的酸性值PH为0.7～1.0，可返回至浸出工序，实现水和酸的循环利用，节约成本；同时，在萃取过程中，萃取剂不经过皂化处理，无酸碱中和反应发生，保证酸和金属量的平衡，稳定地控制中性浸出液的含锌量30～40g/L；

2、利用浓度高的硫酸溶液对含锌的P204油状液体有较强的反萃能力，用硫酸锌饱和状态下的一级反萃液，其一级错流反萃率仍能达到可达75%～85%。因此，在整个结晶过程中，不用蒸发浓缩（结晶前无需加热使溶剂蒸发）即可获得过饱和的硫酸锌溶液，在静置下可析出七水硫酸锌晶体；

3、整个过程在常温下进行，无需使用高温高压蒸汽，能耗成本明显较低，此外，结晶母液可循环返回至一级反萃液，不用蒸发大量水，没有耗时较长的蒸发浓缩过程，节省用水量，生产效率更高；

4、使用反萃法制备七水硫酸锌晶体时，由于结晶过程过饱和度低，整个过程形核少，形成的晶体颗粒较大且均匀，再加上萃取过程有良好的金属选择性，使反萃液中杂质较少，生产的硫酸锌质量明显要好于传统的浓缩蒸馏法生产的硫酸锌，其颗粒外观亮白，不易结块，即使在母液中混有极少量的杂质元素（如铜、镍），也难以影响硫酸锌的品质。

附图说明

图1是本发明的黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例使用的原料为黄铜熔渣经过物理分选后的轻灰料20Kg(计干重)，投入反应釜中，用水调浆（水量为300L），用80%以上工业浓硫酸中性浸出。

接着，用浓度为30%的P204萃取剂（稀释剂为火油）萃取中性浸出液中的锌，油与水的比例（O/A相比）控制为1：1，分离油水相（水相可循环返回至浸出工序，从而代替硫酸和水的投入），得到含锌8g/L的P204（R₂-Zn）油状液体，

化学方程式：2（R-H）+Zn²⁺→（R₂-Zn）+2H⁺

然后，将含锌8g/L的油状液体用PH值为2.5的稀硫酸溶液进行洗涤，去除夹带的少量杂质元素；同时将洗涤后的含锌P204油状液体用400g/L的硫酸进行一级错流反萃，水与油比例为1：3，得到含锌为19.2g/L的一级反萃液；重复反萃，待锌浓度达到180g/l时，可析出七水硫酸锌。

发萃取的化学方程式：（R₂-Zn）+H₂SO₄→2（R-H）+ZnSO₄

再者，为保证萃取剂萃取能力需增加二级错流反萃，将一级反萃后余留的含锌P204油状液体用200g/L的硫酸溶液再次进行二次错流反萃，水与油比例为1：6，得到含锌为9.6g/L的二级反萃液。

最后，经过加料、浸出、萃取、洗涤、一级错流反萃、二级错流反萃的多次循环操作，直至累计加料为220Kg时，一次反萃液中锌浓度已高达205g/L，静止后析出七水硫酸锌晶体9.6Kg。此时，二级反萃液锌浓度达到98.3g/L，可直接补充至一级反萃液。

实施例2

本次实施例使用的原料为黄铜熔炼炉渣经过物理分选后的轻灰料24Kg(计干重)，投入反应釜中，用水调浆（水量为350L），用浓度为80%以上工业浓硫酸中性浸出。

接着，用浓度为30%的P204萃取剂（稀释剂为火油）萃取中性浸出液中的锌，油与水的比例（O/A相比）控制为1：1，分离油水相（水相可循环返回至浸出工序，从而代替硫酸和水的投入），得到含锌8.2g/L的油状液体。

然后，将含锌8.2g/L的油状液体用PH值为2.5的稀硫酸溶液进行洗涤，去除夹带的少量杂质元素；同时将洗涤后的含锌P204油状液体用400g/L的硫酸进行一级错流反萃，水与油比例为1：3，得到含锌为19.7g/L的一级反萃液；重复反萃，待锌浓度达到180g/l时，可析出七水硫酸锌。

再者，为保证萃取剂萃取能力需增加二级错流反萃，将一级反萃余留的含锌P204油状液体用200g/L的硫酸溶液再次进行二次错流反萃，水与油比例为1：6，得到含锌为9.8g/L的二级反萃液。

最后，经过加料、浸出、萃取、洗涤、一级错流反萃、二级错流反萃的多次循环操作，直至累计加料为264Kg时，一次反萃液中锌浓度已高达204g/L，静止后析出七水硫酸锌晶体11.3Kg。此时，二级反萃液浓度达到101.6g/L，可直接补充至一级反萃液。

对比例

采用黄铜棒熔炼炉渣经过重选后的轻灰料40Kg，用水调浆（用水量280L）,并用工业硫酸中性浸出，其中性浸出液的含锌量可达70g/L。接着将中性浸出液分别在60℃和90℃状态下，采用锌粉还原法和锑盐净化法去除杂质，锌粉投入量为除铜、镉、镍总量的2.5倍。然后将净化后的中性浸出液在陶瓷反应罐中利用负压蒸发浓缩的方法结晶出七水硫酸锌晶体，每罐加入溶液量为500L,约需蒸发掉350L的水，耗时3小时，蒸汽消耗约800公斤。

效果对比：

本发明的实施例1、2：能耗小，生产效率高，工艺简便，现场整洁，硫酸锌晶体呈颗粒状，颜色亮白。

对比例：能耗明显偏大，生产耗时较长；用酸量和用水量增多，现场环境差；硫酸锌晶体呈粉尘状，易吸潮结块，显淡绿色或淡黄绿色。

成分对比：

实施例1、2和对比例制得的硫酸锌晶体的化学成分经检测后见表1所示。

表1：七水硫酸锌化学成分

名称	Zn	Pb	Fe	Mn	Cd	Cl	游离酸
								实施例1	22.16%	0.0015%	＜0.001%	0.0012%	＜0.001%	0.008%	＜0.1%
实施例2	22.15%	0.0013%	＜0.001%	0.0012%	＜0.001%	0.006%	＜0.1%
								对比例	20.64%	0.012%	0.04%	0.08%	0.001%	0.06%	＜0.1%

可以得出采用本发明的结晶反萃法制备的硫酸锌质量优于对比例的浓缩蒸馏法生产的硫酸锌。

Claims (8)

1.一种黄铜渣料免蒸发制备硫酸锌的方法，其特征在于步骤为：

1）浸出：取黄铜渣料分选后的轻灰料加水按照固液质量比为1:14~16调浆，然后用浓硫酸中性浸出，过滤得到中性浸出液；

2）萃取：用P204萃取剂进行萃取，P204萃取剂与中性浸出液的体积比为1：0.9~1.1，分离出油水相，得到含锌的P204油状液体；

3）洗涤：将含锌的P204油状液体用PH值为2.0-2.5稀硫酸溶液洗涤去除杂质；

4）一级错流反萃：将去除杂质的含锌P204油状液体用350~450g/L的硫酸溶液进行反萃操作，提取去除杂质的含锌P204油状液体中的锌，得到一级反萃液，一级反萃液经多次反复反萃，当锌浓度达到180g/l以上时，可析出七水硫酸锌；

5）二级错流反萃：为保证萃取剂萃取能力需增加二级错流反萃，将上述一级反萃余留的含锌P204油状液体用150~250g/L的硫酸溶液进行二级反萃，得到二级反萃液，当其锌浓度达到95±10g/l时，可补充至一级反萃液；而二级反萃后的P204油状液体重新返回于步骤2）中进行萃取；

6）最后经过加料、浸出、萃取、洗涤、一级错流反萃、二级错流反萃的多次循环操作，一级反萃液饱和后最终析出七水硫酸锌晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中的轻灰料与水的固液质量比为1:15，所述浓硫酸采用质量浓度80%以上的工业浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中的中性浸出液的pH值大于5.2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述P204萃取剂的质量浓度为28~32%，其稀释剂为火油，P204萃取剂与中性浸出液的体积比为1：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）萃取后分离出来的水返回至浸出工序进行循环。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤4）中的硫酸溶液浓度为400g/L，所述硫酸溶液与去除杂质的含锌P204油状液体的体积比为1：2.5~3.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤5）中的硫酸溶液浓度为200g/L，所述硫酸溶液与一级反萃余留的含锌P204油状液体的体积比为1：5.5~6.5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤6）的一级反萃液经静置后析出七水硫酸锌晶体。