CN109867400A

CN109867400A - 一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法

Info

Publication number: CN109867400A
Application number: CN201910121999.8A
Authority: CN
Inventors: 李志强; 刘晨明; 林晓
Original assignee: Beijing Zhongke Environment Science And Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongke Environment Science And Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明公开了一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法，其首先将废水进行pH调节后，通过树脂深度除油，出水进一步调节pH后进行沉降，得到出水净化后液和沉淀浆液；出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品；沉淀浆液经过滤得到氢氧化镍（钴）产品；该方法有效地解决了现有技术中镍（钴）萃余液深度去除的问题，实现了最终镍、钴以氢氧化镍（钴）形式回收，回收率超过99.99%；全流程不向系统引入杂质，镍（钴）产品纯度超过99.95%。

Description

一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法

技术领域

本发明属于废水深度处理领域，尤其涉及一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法。

背景技术

萃取法富集和提纯镍（钴）一般是在萃取之前先将萃取剂（主要为磷酸酯类萃取剂，如2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯）用磺化煤油等溶剂稀释^[1]，然后用氨水和液碱等碱性溶液皂化，皂化后有机相用于萃取。萃取反应结束后，通过机械澄清获得水相和富钴有机相，萃余液（水相）成分多为钠盐或铵盐，通常进行蒸发结晶制备盐类产品；富钴有机相用酸液反萃，获得空白有机相和富钴水相。空白有机相返回萃取工艺；富钴水相主要成分为硫酸镍（钴）或氯化镍（钴），用于生产三元锂电池前驱体材料、金属镍（钴）以及其他镍钴产品。

在工业实际生产中，镍、钴萃取率很难达到100%，萃余液中往往会残留少量未被萃取的游离镍（钴）离子，另外，由于镍（钴）金属萃合物溶解度等原因，萃余液中还会携带一部分以金属萃合物形式存在的镍或钴，总镍（钴）含量在20～100mg/L。这些萃余液中的镍（钴）如果不去除，会影响蒸发结晶的产品纯度。

目前大部分企业是先用离子交换树脂除镍或钴，然后活性炭除油，最后进行蒸发结晶。该方法的显著缺点是，离子交换除镍（钴）不彻底，出水镍、钴含量仍有 7～8mg/L，这是因为离子交换无法完全去除以金属萃合物形式存在的镍或钴。再者，活性炭除油也不彻底，出水油含量仍在7mg/L以上，也影响了镍（钴）的二次去除。由于镍（钴）去除的不彻底，继而影响了最终产品的纯度，也会大大增加蒸发结晶母液的处理难度。另外，含油的料液进入离子交换树脂，会造成树脂污染，继而严重缩短了树脂的使用寿命，投资成本和树脂折旧成本大大增加。

另外，针对镍（钴）萃余液深度处理的研究较少，尚不存在镍（钴）萃余液通过树脂除油研究的先例。因此，发明人潜心研究开发出一种工艺简单，能深度去除镍（钴）萃余液中镍、钴的新方法，在此基础上最终实现了镍（钴）以镍（钴）产品或者氢氧化镍（钴）产品回收。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法，该方法通过树脂深度除油和沉降相结合，实现了镍（钴）萃余液中镍（钴）的去除，通过蒸发结晶得到镍（钴）产品，通过过滤得到氢氧化镍（钴）产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法，将所述废水进行pH调节后，通过树脂深度除油，出水进一步调节pH后进行沉降，得到出水净化后液和沉淀浆液；

所述出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品；

所述沉淀浆液经过滤得到氢氧化镍（钴）产品。

最终得到的氢氧化镍（钴）产品，镍（钴）回收率超过99.99%。

出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品，产品纯度超过99.95%。

将所述废水pH调节至2~3后，进入树脂除油。

树脂深度除油出水进一步调节pH至7~7.5，出水进入沉降池。

沉降池出水得到净化后液和沉淀浆液。

调节pH用盐酸溶液或硫酸溶液。

调节pH用氨水或氢氧化钠溶液。

净化后液Ni（Co）含量小于0.001mg/L。

一种利用上述方法进行处理的废水为镍、钴萃取工艺的镍、钴萃余液，其pH为5～7.5，主要成分为氯化铵或氯化钠或硫酸铵或硫酸钠，Ni（Co）含量为20～100mg/L，油含量为60～300mg/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供了一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法，该方法实现了出水镍（钴）含量小于0.001mg/L；

（2）本工艺方法实现了镍、钴以氢氧化镍（钴）形式回收，回收率超过99.99%；

（3）全流程不向系统引入杂质，产品纯度超过99.95%。

附图说明

图1 是本发明从镍（钴）萃余液中深度去除镍、钴的方法流程图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法，将所述废水进行pH调节后，通过树脂深度除油，出水进一步调节pH后进行沉降，得到出水净化后液和沉淀浆液；出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品；沉淀浆液经过滤得到氢氧化镍（钴）产品。

其中，首先将所述废水pH调节至2～3后即2、2.5、3等，进入树脂深度除油；树脂深度除油出水进一步调节pH至7～7.5即7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5等，出水进入沉降池，沉降池出水得到净化后液和沉淀浆液。

在第一次进行pH调节时，选用盐酸溶液或硫酸溶液；第二次进行pH调节时，选用氨水或氢氧化钠溶液。

最终得到的氢氧化镍（钴）产品，镍（钴）回收率超过99.99%，出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品，产品纯度超过99.95%，净化后液Ni（Co）含量小于0.001mg/L。

实施例1：

某钴材料生产企业的钴萃余液，pH为5，主要成分为硫酸铵， Co含量为100mg/L，油含量为120mg/L。

（1）钴萃余液先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH至2；

（2）调酸后的料液进入除油树脂柱深度除油，料液进水pH为2，进料流速为2.5BV/h；

（3）除油后料液油含量小于1mg/L，进入pH调节槽进行第二次pH调节，加入氨水，调节pH至7；

（4）第二次pH调节出水进入沉降池，底部沉淀浆液过滤，得到氢氧化钴产品，钴回收率为99.995%；

（5）沉降池上清液即为净化后液， Co含量小于0.001mg/L，去往蒸发结晶工序生产产品，产品纯度为99.96%。

实施例2：

某钴材料生产企业的钴萃余液，pH为7.5，主要成分为硫酸铵， Co含量为80mg/L，油含量为280mg/L。

（1）钴萃余液先进入第一次pH调节，加入硫酸调节pH至2.5；

（2）调酸后的料液进入除油树脂柱深度除油，料液进水pH为2.5，进料流速为2.5BV/h；

（3）除油后料液油含量小于1mg/L，进入pH调节槽进行第二次pH调节，加入氨水，调节pH至7.1；

实施例3：

某钴材料生产企业的钴萃余液，pH为5.5，主要成分为硫酸铵， Co含量为20mg/L，油含量为60mg/L。

（1）钴萃余液先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH至3；

（2）调酸后的料液进入除油树脂柱深度除油，料液进水pH为3，进料流速为2.5BV/h；

（3）除油后料液油含量小于1mg/L，进入pH调节槽进行第二次pH调节，加入氨水，调节pH至7.5；

实施例4：

某镍材料生产企业的镍萃余液，pH为5，主要成分为硫酸铵， Ni含量为100mg/L，油含量为120mg/L。

（4）第二次pH调节出水进入沉降池，底部沉淀浆液过滤，得到氢氧化镍产品，镍回收率为99.995%；

（5）沉降池上清液即为净化后液， Ni含量小于0.001mg/L，去往蒸发结晶工序生产产品，产品纯度为99.96%。

实施例5：

某镍材料生产企业的镍萃余液，pH为7.5，主要成分为硫酸铵， Ni含量为80mg/L，油含量为280mg/L。

（1）镍萃余液先进入第一次pH调节，加入硫酸调节pH至2.5；

实施例6：

某镍材料生产企业的镍萃余液，pH为5.5，主要成分为硫酸铵， Ni含量为20mg/L，油含量为60mg/L。

（1）镍萃余液先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH至3；

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法，其特征在于，将所述废水进行pH调节后，通过树脂深度除油，出水进一步调节pH后进行沉降，得到出水净化后液和沉淀浆液；所述出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品；所述沉淀浆液经过滤得到氢氧化镍（钴）产品。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，最终得到的氢氧化镍（钴）产品，镍（钴）回收率超过99.99%。

3.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，出水净化后液经蒸发结晶得到镍（钴）产品，产品纯度超过99.95%。

4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，将所述废水pH调节至2~3后，进入树脂除油。

5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，树脂深度除油出水进一步调节pH至7~7.5，出水进入沉降池。

6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，沉降池出水得到净化后液和沉淀浆液。

7.如权利要求4所述得处理方法，其特征在于，调节pH用盐酸溶液或硫酸溶液。

8.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，调节pH用氨水或氢氧化钠溶液。

9.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，净化后液Ni（Co）含量小于0.001mg/L。

10.一种利用上述方法进行处理的废水，其特征在于，所述废水为镍、钴萃取工艺的镍、钴萃余液，其pH为5～7.5，主要成分为氯化铵或氯化钠或硫酸铵或硫酸钠，Ni（Co）含量为20～100mg/L，油含量为60～300mg/L。