CN111960445A - 一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法 - Google Patents

一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，包括以下步骤：电池级碳酸锂的制备；石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐的制备；芒硝的制备。在本发明中，一级浆洗采用沉锂产生的氯化锂母液和硫酸钠溶液进行浆洗，可以降低硫酸锂的损失，提高回收率；二级浆洗含碳酸锂的再循环溶液L4作为浆洗液，除去可溶性的钙镁离子的同时，回收再循环溶液中的锂；二级浆洗固液分离的滤液L5含锂，返回一级浆洗补液，溶解可溶性杂质离子的同时，降低一级浆洗的损失；二级硫酸锂精料采用制芒硝母液L6溶解，溶解过程析出NaCl混盐后沉锂；在本发明中，粗碳酸锂采用含碳酸锂的再循环溶液浆洗，减少系统外排的同时，又可以提高锂的收率。

Description

一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法
技术领域
本发明属于碳酸锂生产制备技术领域，具体涉及一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法。
背景技术
有21世纪的“能源新贵”之称的锂是自然界最轻、最活泼的金属元素，是一种新能源原料。自然界中锂资源主要存在于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。
开发西藏地区盐湖资源最困难的是无法在湖区建设化学加工厂，而且，距离具备工业加工能力的地方遥远，因此，只能在湖区获取高品位矿物后运出加工，其核心就是要利用当地自然环境通过修建盐田来得到系列盐田矿物。
西藏盐湖地区具有日照时间长、年温差和昼夜温差大、干旱少雨、风大等有利自然条件，可采用自然能富集分离硫酸盐型盐湖卤水中有益元素的方法获得硫酸锂粗矿，该矿的其它成分为NaCl、MgSO4·7H2O和光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)等水溶性盐及少量砂石。由于该硫酸锂粗矿品位较低，为提高其经济附加值，需将有价锂元素含量提高。
目前，从盐湖中提取碳酸锂的研究有很多种，例如在专利号为201711113491.0“一种利用盐湖锂矿制备电池级碳酸锂的方法”中，虽然工艺简单，并获得了电池级的碳酸锂，但是在除杂的时，造成的锂损失也比较大，而且其外排量大，资源回收不彻底。又如专利201610212616.4“从高原碳酸盐卤水中制备碳酸锂的方法”中，主要是利用当地气候的差异，设计了一系列的除杂工艺，但是这种工艺对季节依赖性大，只是初步除杂，最终获得的碳酸锂纯度不高。针对现有技术的缺陷，研究出更合理的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂的工艺，很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂损失小，除杂彻底，外排量小的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法。
本发明这种的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，包括以下步骤：
1)两级浆洗：将硫酸锂粗矿粉碎筛选后，采用一级浆洗液在特定温度下进行一级浆洗，浆洗完毕后，进行固液分离，得到一级硫酸锂精料S1和一级浆洗滤液L3；将一级硫酸锂精料S1与再循环溶液L4在特定温度下，进行二级浆洗，二级浆洗料经固液分离后得到二级硫酸锂精料S2和二级浆洗滤液L5；二级浆洗滤液L5可返回至一级浆洗过程，作为浆洗液的一部分；
其中：一级浆洗液为氯化锂母液L1和硫酸钠溶液L2组成的混合液或者氯化锂母液L1、硫酸钠溶液L2和二级浆洗滤液L5组成的混合液；一级浆洗滤液L3用于制取石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐，并得到富含氯化锂的氯化锂母液L1；
2)粗碳酸锂的制备：将步骤1)中制备的二级硫酸锂精料S2在特定温度下溶解于制芒硝母液L6或硫酸钠溶液L2，在产生溶液L6之前，该步骤可以只用硫酸钠溶液L2，溶解过程析出NaCl混合盐，然后进行固液分离，得到NaCl混合盐滤饼S3和滤液；将滤液进行精密过滤，得到溶液L8；溶液L8经离子交换除硼后，得到溶液L9；将溶液L9加入到沉锂反应器，加入苏打液L10进行反应，析出碳酸锂晶体，反应液经固液分离后得到沉锂母液L11和粗碳酸锂S4；其中：沉锂母液L11用于制备芒硝；
3)进一步浆洗+碳化：将粗碳酸锂S4用再循环溶液L4进行进一步浆洗，浆洗完毕后，经过固液分离，得到溶液L12和湿碳酸锂S6；将湿碳酸锂S6加入到碳酸锂浆化槽中，加入去离子水，在特定温度下进行浆化，浆化完毕后，将浆化液泵入碳化反应釜，接着通入CO2气体和再循环溶液L4，在特定温度下进行碳化反应，反应完毕后，将反应液进行精密过滤，得到溶液L13；
4)电池级碳酸锂的制备：将步骤3)中的溶液L13经过离子交换法去除钙镁后，得到溶液L14；将溶液L14加入脱碳反应釜进行脱碳反应，接着进行固液分离，得到再循环溶液L4和湿碳酸锂S7；将湿碳酸锂S7进行干燥脱水处理得到碳酸锂S8，碳酸锂S8经过粉碎至合格粒径得到电池级碳酸锂S9；
步骤1)中，一级浆洗滤液L3主要由MgCl2、MgSO4、LiCl和Na2B4O7组成，从一级浆洗滤液L3制备石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐；包括以下步骤：
M1、将一级浆洗滤液L3加入石膏沉降反应器中，同时加入混合液(氯化钙溶液和盐酸洗液)或者单独的氯化钙溶液，在特定的温度下，一级浆洗滤液L3中的MgSO4与氯化钙溶液发生反应生成CaSO4和MgCl2，析出的CaSO4·2H2O晶体形成石膏浆液L20；
M2、石膏浆液经固液分离后得到溶液L21和石膏S13；溶液L21主要含MgCl2，送蒸发装置提取镁和硼，也可部分开路生产Mg(OH)2；
M3、将溶液L21加入蒸发装置进行蒸发提浓，得到溶液L22；从蒸发装置中排出的溶液L22经过冷却降温结晶，得到水氯镁石悬浮液L23，水氯镁石悬浮液L23经过固液分离后得到溶液L24和水氯镁石S14；
M4、将溶液L24加入除硼反应器中，同时加入微量絮凝剂，在特定温度下进行反应析出Na2B4O7晶体，形成硼酸盐浆液L25；
M5、硼酸盐浆液L25经固液分离后得到氯化锂溶液L1和硼酸盐混盐S15；氯化锂溶液L1可返回一级浆洗作补充液；
步骤3)中，沉锂母液L11用于制备芒硝的方法，包括以下步骤：
K1、将沉锂母液L11加入蒸发装置进行蒸发提浓，析出NaCl、Na2SO4、Li2CO3晶体，得到悬浮液L15，从蒸发装置中排出的悬浮液L15在特定温度下进行固液分离，得到浓缩母液L16和混合盐S10，浓缩母液L16可返回至步骤2)作为母液L6的补充液；
K2、将混合盐S10加入溶解槽中，在特定温度下加入部分母液L19，产生母液L19之前，采用工艺水进行浆化，浆化液经过固液分离后，得到溶液L17和粗碳酸锂S11；
K3、将溶液L17加入降温结晶装置，采用冷冻液冷却，降温结晶得到芒硝悬浮液L18；
K4、芒硝悬浮液L18经过固液分离后得到芒硝母液L19和产品芒硝S12，芒硝母液L19可作为母液L6的补充液；产品芒硝S12也可根据需要部分配制成溶液补充至硫酸钠溶液L2。
所述步骤1)中，浆洗在浆洗反应器中进行，一级浆洗的特定温度为60～70℃，氯化锂母液L1的浓度为200～500g/L，硫酸钠溶液L2中Na2SO4浓度200～450g/L，浆洗液为氯化锂母液L1和硫酸钠溶液L2的组合时，两者的混合体积比为0.9:1～1.2:1；浆洗液为氯化锂母液L1、硫酸钠溶液L2和二级浆洗滤液L5组成时，L1与L2的混合液与L5的体积比为2:1～4:1；一级浆洗过程的固液比为1:1～1.5:1；获得的一级硫酸锂精料S1含湿量10～20％，其中Li2SO4含量20～40％。
所述步骤1)中，二级浆洗的特定温度为60～70℃，再循环溶液L4在步骤4)中产生，再循环溶液L4产生前，该步骤的再循环溶液L4采用浓度为5～15g/L的碳酸锂溶液；二级浆洗过程的固液比为0.8:1～1.2:1。
所述步骤2)中，特定温度为60～70℃，硫酸钠溶液L2中Na2SO4浓度200～450g/L，母液L6来自制备芒硝步骤，L6中NaCl浓度200～350g/L、Na2SO4浓度50～120g/L，母液L6与硫酸钠溶液L2的体积比为3:1～6:1；二级硫酸锂精料S2与混合液(L6和L2)固液比为1:3～1:6；精密过滤可将粒径小于5μm颗粒从溶液中分离出来；溶液L8中Li2SO4含量3～10％；离子交换除硼是采用离子交换树脂除硼，苏打液L10的浓度为200～400g/L；溶液L9与苏打液L10的体积比为2:1～5:1。
所述步骤3)中，粗碳酸锂S4与再循环溶液L4的固液比为1:5～1:8；浆洗温度为70～80℃；浆洗可以采用一级浆洗或专利201910152320.1所述的多级浆洗提纯方法；湿碳酸锂S6含湿量4～20％，其中Li2CO3含量80～95％；湿碳酸锂S6与去离子水的固液比为1:8～1:12，设定温度为5～15℃，浆化液与再循环溶液L4的体积比1:2～1:3，产生溶液L4之前，该步骤的再循环溶液L4采用浓度为5～15g/L的碳酸锂溶液；碳化反应特定温度为15～25℃；精密过滤可将粒径小于5μm颗粒从溶液中分离出来。
所述步骤4)中，离子交换法为树脂离子交换法，树脂可对钙镁离子进行吸附，树脂可通过NaOH溶液、HCl溶液和去离子水进行离子脱附，实现树脂再生；脱碳温度为90～95℃，湿碳酸锂S7含湿量4.9～18％，其中Li2CO3含量82～95％。
所述步骤4)中，干燥将湿碳酸锂S7的水脱除得到碳酸锂S8，干燥设备可采用热风干燥或蒸汽干燥设备；碳酸锂S8经过粉碎至<5μm的颗粒尺寸之后进行收集得到电池级碳酸锂S9，储存打包得到电池级碳酸锂产品。
M1步骤中，设定温度为60～70℃，氯化钙溶液的浓度为100～250g/L，盐酸洗液由步骤4)离子交换除钙镁步骤回用，含MgCl210～20g/L、LiCl 30～70g/L和少许CaCl2；当采用混合溶液时，盐酸洗液的体积占氯化钙溶液的为2～5％；一级浆洗滤液L3与混合液(氯化钙溶液和盐酸洗液)或单一的氯化钙溶液的体积比为1:0.5～1:1.5；M3步骤中，蒸发提浓采用两效蒸发装置或MVR蒸发装置，降温结晶装置采用冷冻液作冷媒，结晶温度为-5～5℃；M4步骤中，除硼设定温度为60～70℃，所述的絮凝剂为Na2B4O7晶体；微量的絮凝剂即絮凝剂的添加量相对于溶液L24是可以忽略不计的，有点类似于，蒸发结晶中加入微量的晶种促进晶体的析出。
K1步骤中，蒸发提浓采用三效蒸发装置，设定悬浮液L15固液分离的特定温度为40～70℃；K2步骤中，混合盐S10与母液L19或工艺水的固液比1:1～1:3，浆化温度为25～35℃；K3步骤中，降温结晶的温度为-5～5℃。
本发明的有益效果：
1、在本发明工艺的步骤1)中，一级浆洗采用富含氯化锂的氯化锂母液和硫酸钠溶液进行浆洗，可降低硫酸锂的损失，提高回收率；二级浆洗含碳酸锂的再循环溶液L4(其来自于脱碳后的溶液)作为浆洗液，除去可溶性钙镁离子的同时，回收再循环溶液中的锂；二级浆洗固液分离的滤液L5含锂，返回一级浆洗补液，溶解可溶性杂质离子的同时，降低一级浆洗锂的损失。
2、本发明工艺的步骤2)中采用制芒硝母液L6或硫酸钠溶液L2溶解二级硫酸锂精料S2，溶液和S2中含有的Na+、K+、Cl-、SO4 2-将产生离子效应，NaCl、K2SO4等由于过饱和析出结晶，减少后续提锂除杂工序的杂质生成量和对产品碳酸锂纯度的影响，同时回收溶液L6中的锂；经过浆洗和析盐后，NaCl、K2SO4、Na2B4O7已大量除去，采用离子交换效率进一步除硼效率更高，杂质离子对离子交换的影响更小；采用离子交换除硼，树脂可用NaOH溶液、HCl溶液再生，成本消耗低。
3、在本发明步骤2)中，通过pH值的控制，大部分锂以碳酸锂的形式沉淀下来，沉锂母液L11中富含大量Na2SO4；步骤3)产生的溶液L12中也含Na2SO4，因此可将沉锂母液L11和溶液L12可用于制备芒硝，得到芒硝和芒硝母液L6，芒硝可用于制备硫酸钠溶液L2，有效降低物料消耗和运行成本，多余芒硝可送外售；
4、在本发明工艺的步骤3)中，粗碳酸锂S4采用含碳酸锂的再循环溶液L4作为浆洗液，再循环溶液L4可以是电池级碳酸锂的沉锂母液，也可以是新配制的碳酸锂溶液；浆洗操作可采用201910152320.1所述的多级逆流浆洗提纯方法提高产品的纯度，温度控制在70～80℃减少碳酸锂的溶解和损失；碳酸锂浆洗液后的溶液L12中含碳酸锂，可作为其他粗碳酸锂的浆洗液或者返回系统提高锂收率。更进一步而言，采用去离子水溶解湿碳酸锂S6可减少杂质引入量，碳化过程的可根据需要引入再循环溶液L4，L4以电池级碳酸锂的制备步骤4)中的脱碳后液作补充液，减少系统外排的同时，又可以提高锂的收率；
5、本发明的步骤4)中，由湿碳酸锂S6晶体带入的少量钙镁离子，通过离子交换除去，树脂可用NaOH溶液、HCl溶液再生，成本运行消耗低；脱碳后大部分锂以碳酸锂沉淀下来，固液分离后的脱碳母液作为再循环液L4，返回系统补液，形成内部循环。
6)本发明工艺中还包括回收副产物石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐的方法，在M1步骤中，使MgSO4与CaCl2反应生成CaSO4和MgCl2，由于CaSO4微溶，以CaSO4·2H2O晶体沉淀，溶液L21中MgCl2浓度150～250g/L、LiCl浓度50～200g/L，进入下一步工序提取水氯镁石或部分开路生产Mg(OH)2。M3步骤中，溶液L21蒸发至MgCl2接近饱和得到L22，溶液L22经过降温结晶析出水氯镁石，通过控制结晶温度使得MgCl2析出而LiCl不析出，然后过滤分离获得水氯镁石S14和含LiCl的溶液L24。M4步骤中，在溶液L24中控制絮凝剂的加入，促使Na2B4O7结晶析出，形成含Na2B4O7的固液混合浆液；在M5步骤中，固液分离后氯化锂母液L1中LiCl浓度300～500g/L，返回硫酸锂粗矿一级浆洗作补充液，形成锂回收的闭路循环。
7)本发明的工艺还包括回收副产物芒硝的方法，在K1步骤中，沉锂母液L11采用三效蒸发蒸发装置进行蒸发提浓，蒸发完毕后，从低温效出口离开，浓度提高的同时温度降低，促使大部分Na2SO4以晶体形式沉淀得到混合盐S10，混合盐S10主要为NaCl、Na2SO4、Li2CO3的混合盐；K2步骤中，溶解过程在带搅拌的浆洗反应器中发生，控制母液L19的加入将NaCl、Na2SO4完全溶解，绝大部分Li2CO3以不溶物的形式进入粗碳酸锂S11中，将锂进一步分离。在K3步骤中，Na2SO4溶解度在0～40℃范围内差异较大，0℃最低；NaCl溶解度在0～40℃范围内变化小，通过控制降温结晶温度-5～5℃，NaCl和Na2SO4可有效分离，Na2SO4以结晶的形式沉淀下来。在K4步骤中，NaCl和部分未结晶的Na2SO4留在芒硝母液L19中，与浓缩母液L16混合补充至母液L6中溶解二级硫酸锂精料S2并析出NaCl混盐，芒硝S12即为提取得到的副产品，取部分配制成溶液补充至一级浆洗和溶解析盐过程需要的硫酸钠溶液L2。
附图说明
图1本发明的制备电池级碳酸锂流程图。
图2本发明工艺中回收石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐工艺流程图。
图3本发明的工艺中回收芒硝的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例中的固液比为g/mL。
实施例1
本实施例中采用产自西藏某硫酸盐型盐湖卤水的硫酸锂粗矿，硫酸锂的含量为17.25％。
本实施例的工艺流程如图1～3所示，包括制备电池级碳酸锂，回收副产物石膏、水氯镁石、硼酸盐混盐和芒硝的工艺，以及工艺中部分溶液的循环再利用。
一、首先制备电池级碳酸的工艺如图1所示：具体包括以下步骤：
1、一级浆洗：将硫酸锂粗矿粉碎研磨，获得选粒径小于2mm的颗粒，送入浆洗反应器中，在65℃下采用浆洗液对硫酸锂粗矿进行浆洗；在产生二级浆洗滤液L5前，浆洗液采用体积比为1:1的氯化锂母液L1(浓度为350g/L)和硫酸钠溶液L2(浓度为350g/L)；产生二级浆洗滤液L5时，浆洗液为氯化锂母液L1、硫酸钠溶液L2和二级浆洗滤液L5的组合，L1与L2的体积比为1:1，L1与L2的混合液与L5的体积比为2.5:1；硫酸锂粗矿与浆洗液的固液比为1.2:1；浆洗完后，进行固液分离，分离后的固体一级硫酸锂精料S1进入二级浆洗，分离后的浆洗滤液L3富含的MgSO4和MgCl2，可用于生产石膏和水氯镁石。
整体流程工艺稳定后，测得本步骤中获得的一级硫酸锂精料S1中，含湿量15.35％，其中Li2SO4含量35.55％；滤液L3中MgSO49.57％、MgCl214.36％、LiCl 7.25％。
2、二级浆洗：一级硫酸锂精料S1采用再循环溶液L4在65℃进行二级浆洗(在产生再循环液溶液L4之前或者L4不足时，再循环溶液L4采用浓度为10g/L的碳酸锂溶液)；浆洗时，一级硫酸锂精料S1与再循环溶液L4的固液比为1.2:1；浆洗完毕后，进行固液分离，分离后的固体二级硫酸锂精料S2进入溶解析盐步骤，分离后的滤液二级浆洗滤液L5返回至步骤1)中作为浆洗液的一部分。
整体流程工艺稳定后，测得二级硫酸锂精料S2中Li2SO429.45％，NaCl26.65％，K2SO46.25％，KCl0.08％，MgCl20.89％，LiCl0.47％。
3、制备粗碳酸锂：二级硫酸锂精料S2在65℃下溶解于制芒硝母液L6(NaCl浓度260g/L、Na2SO4浓度90g/L、KCl浓度65g/L、Li2CO3浓度10.5g/L)和硫酸钠溶液L2(Na2SO4浓度420g/L)中，母液L6与L2的体积比为5:1，控制锂精料S2与混合液的固液比为1:5，此溶解过程将发生析盐，然后进行固液分离，得到NaCl混合盐滤饼S3和滤液；将滤液进行精密过滤(过滤溶液中小于5um颗粒)，得到溶液L8；溶液L8经离子交换除硼后，得到溶液L9；将溶液L9加入到沉锂反应器，接着加入苏打液L10进行反应(苏打液L10的浓度为300g/L，L9和L10的体积比为4:1)，析出碳酸锂晶体并逸出二氧化碳气体，反应液经固液分离后得到沉锂母液L11和粗碳酸锂S4。
上述溶解析盐过程，若22t/h二级硫酸锂精料S2与100m3/h(母液L6与L2的混合液)混合时，按65℃对应离子积计算，溶液中NaCl、K2SO4等由于过饱和将析出NaCl晶体6.2t/h、K2SO4晶体1.1t/h，形成以NaCl为主的混盐。
4、进一步浆洗：将粗碳酸锂S4用再循环溶液L4在75℃进行两级逆流浆洗(两浆洗固液比均为1:8)，浆洗完毕后，经过固液分离，得到溶液L12和湿碳酸锂S6。
整体工艺流程稳定后，湿碳酸锂S6的含湿量～10％，其中Li2CO3含量～90％。
溶液L11用于制备芒硝，制芒硝母液L6可供体系使用，减少外排的同时，降低成本。
5、碳化：将湿碳酸锂S6加入到碳酸锂浆化槽中，按固液比为1:9加入去离子水，在10℃下进行浆化，浆化完毕后，将浆化液泵入碳化反应釜，接着通入CO2气体和再循环溶液L4(浆化液与L4的体积比为1:2.5)，在20℃下进行碳化反应，反应完毕后，将反应液进行精密过滤(过滤粒径小于5um杂质)，得到溶液L13。
6、除钙镁+脱碳：溶液L13经过离子树脂交换法去除钙镁后，得到溶液L14；将溶液L14加入脱碳反应釜，在95℃下进行脱碳反应，反应完毕后，接着进行固液分离，得到溶液L4和湿碳酸锂S7。
整体工艺稳定后，湿碳酸锂S7含湿量～9％，其中Li2CO3含量～92％。
7、干燥破碎：将湿碳酸锂S7进行风干干燥脱水处理得到碳酸锂S8，碳酸锂S8经过粉碎至5um以下，得到电池级碳酸锂S9；
碳酸锂S9的纯度为99.78％。
补充说明：本实施例中在没有产生再循环溶液4或者再循环溶液4不足时，再循环液4采用浓度为10g/L碳酸锂溶液。
表1硫酸锂粗矿和电池级碳酸锂的组成
Figure BDA0002659160730000091
二、回收副产物石膏、水氯镁石、硼酸盐混盐的工艺如图2所示，与制备电池级碳酸锂的主体工艺之间存在着溶液的循环，包括以下步骤：
M1、将一级浆洗滤液L3加入石膏沉降反应器中，同时加入浓度为140g/L氯化钙溶液和回用的盐酸洗液(盐酸洗液为步骤4)中离子交换除钙镁的盐酸洗液，盐酸洗液占氯化钙溶液体积的3.5％)，按照一级浆洗滤液L3与混合液(氯化钙溶液和盐酸洗液)体积比为1:1进行添加，也可以的单独使用氯化钙溶液，添加比例不变；沉降温度控制在65℃，一级浆洗滤液L3中的MgSO4与氯化钙溶液发生反应生成CaSO4和MgCl2，析出CaSO4·2H2O晶体形成石膏浆液L20；
具体为：一级浆洗滤液L3中MgSO4浓度150～160g/L、MgCl2浓度210～220g/L、LiCl浓度100～110g/L，生成石膏的反应在带搅拌的反应器中发生，以保证石膏浆液的均一性；反应生成的MgCl2进入溶液，通过后续操作提取镁，反应器通过热水加热维持指定的反应温度。
M2、石膏浆液L20经固液分离后得到溶液L21和石膏S13；溶液L21部分开路生产Mg(OH)2，部分送蒸发装置提取镁和硼；
具体为：固液分离装置采用带式过滤机保证连续生产；石膏S13含湿量36～37％，CaSO4含量61～62％；溶液L21中MgCl2浓度150～160g/L，LiCl浓度75～80g/L；
M3、将溶液L21加入两效蒸发装置进行蒸发提浓，得到溶液L22；从蒸发装置中排出的溶液L22经过冷冻液冷却降温至0℃后，得到水氯镁石悬浮液L23，水氯镁石悬浮液L23经过固液分离后得到溶液L24和水氯镁石S14；
随着浓度的提升，溶液L21中MgCl2达到饱和浓度开始结晶析出，降温结晶装置采用冷冻液作冷媒，控制MgCl2结晶析出而LiCl不析出；采用离心机过滤，水氯镁石S14含湿量48～49％，MgCl2含量40～41％。
M4、将溶液L24加入除硼反应器中，加入微量的絮凝剂Na2B4O7晶体；沉降温度控制在65℃，除硼反应器中析出Na2B4O7晶体形成硼酸盐浆液L25；
具体为：除硼在带搅拌的反应器中发生，控制絮凝剂的加入，促使Na2B4O7结晶析出，形成含Na2B4O7结晶物的混合浆液。
M5、硼酸盐浆液经固液分离后得到氯化锂母液L1和硼酸盐混盐S15；氯化锂母液L1可返回硫酸锂粗矿的一级浆洗作补充液；
具体为：固液分离装置可采用离心机过滤，混合浆液经过固液分离后得到氯化锂母液L1和硼酸盐混盐S15；硼酸盐混盐S15含湿量40～42％、Na2B4O7含量32～34％；氯化锂母液L1中LiCl浓度440～445g/L、MgCl2浓度210～220g/L，返回硫酸锂粗矿的一级浆洗作补充液。
针对本步骤回收的水氯镁石S14，其组成如表2所示。
表2硫酸锂粗矿、石膏S13和水氯镁石S14的组成
Figure BDA0002659160730000111
三、回收副产物芒硝的工艺流程如图3所示，与制备电池级碳酸锂的主体工艺存在溶液循环。
K1、将沉锂母液L11加入蒸发装置进行蒸发提浓，析出NaCl、Na2SO4、Li2CO3晶体，得到悬浮液L15。从蒸发装置中排出的悬浮液L15控制在55℃下进行固液分离，得到浓缩母液L16和混合盐S10，浓缩母液L16可作为母液L6的补充液；
具体为：蒸发装置采用生蒸汽作热源，沉锂母液L11中蒸发出来的二次蒸汽经过冷却，以二次蒸汽冷凝水排出，可选的，蒸发装置可采用三效蒸发装置，三效蒸发物料和加热源流动方向采用并流，使浓缩液从低温效离开蒸发系统，使NaCl、Na2SO4、Li2CO3在低温下过饱和结晶析出，形成悬浮液L15，混合盐S10中NaCl含量20～21％、Na2SO4含量～16％、Li2CO3含量～2.5％。
K2、将混合盐S10加入浆化槽中，同时加入部分母液L19(浆化固液比为1:2)，浆化温度控制在30℃；浆洗混合液经过固液分离后得到溶液L17和粗碳酸锂S11；
具体为：浆洗在带搅拌的溶解槽中发生，控制工艺水的加入，将NaCl、Na2SO4完全溶解，绝大部分Li2CO3以不溶物的形式进入粗碳酸锂S11中。
K3，将溶液L17加入降温结晶装置，采用冷冻液冷却溶液L17，进行降温结晶得到芒硝悬浮液L18，降温结晶温度控制在0℃；
具体为：结晶温度下，Li2CO3溶解度更大，NaCl溶解度远大于Na2SO4，大部分Na2SO4析出形成芒硝悬浮液L18。
K4，芒硝悬浮液L18经过固液分离后得到芒硝母液L19和产品芒硝S12，芒硝母液L19可作为母液L6的补充液；产品芒硝S12根据需要配制成溶液补充至硫酸钠溶液L2。
具体为：芒硝母液L19中的Li2CO3、NaCl未析出，补充至母液L6中，提高锂的回收率，并促使NaCl在制备粗碳酸锂步骤中析出形成NaCl混合盐滤饼S3；产品芒硝S12取部分配制成硫酸钠溶液L2，在带搅拌的浆洗反应器中发生，溶解温度控制在70℃以促进芒硝的溶解。
针对此步骤提取芒硝，其产物的分析如表3所示。
表3硫酸锂粗矿和芒硝的组成
Figure BDA0002659160730000121
Figure BDA0002659160730000131

Claims (9)

1.一种的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，包括以下步骤：
1)两级浆洗：将硫酸锂粗矿粉碎筛选后，采用一级浆洗液在特定温度下进行一级浆洗，浆洗完毕后，进行固液分离，得到一级硫酸锂精料S1和一级浆洗滤液L3；将一级硫酸锂精料S1与再循环溶液L4在特定温度下，进行二级浆洗，二级浆洗料经固液分离后得到二级硫酸锂精料S2和二级浆洗滤液L5；二级浆洗滤液L5可返回至一级浆洗过程，作为浆洗液的一部分；
其中：一级浆洗液为氯化锂母液L1和硫酸钠溶液L2组成的混合液或者氯化锂母液L1、硫酸钠溶液L2和二级浆洗滤液L5组成的混合液；一级浆洗滤液L3用于制取石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐；
2)粗碳酸锂的制备：将步骤1)中制备的二级硫酸锂精料S2在特定温度下溶解于制芒硝母液L6或硫酸钠溶液L2，在产生溶液L6之前，该步骤可以只用硫酸钠溶液L2，溶解过程析出NaCl混合盐，然后进行固液分离，得到NaCl混合盐滤饼S3和滤液；将滤液进行精密过滤，得到溶液L8；溶液L8经离子交换除硼后，得到溶液L9；将溶液L9加入到沉锂反应器，加入苏打液L10进行反应，析出碳酸锂晶体，反应液经固液分离后得到沉锂母液L11和粗碳酸锂S4；其中：沉锂母液L11用于制备芒硝；
3)进一步浆洗+碳化：将粗碳酸锂S4用再循环溶液L4进行进一步浆洗，浆洗完毕后，经过固液分离，得到溶液L12和湿碳酸锂S6；将湿碳酸锂S6加入到碳酸锂浆化槽中，加入去离子水，在特定温度下进行浆化，浆化完毕后，将浆化液泵入碳化反应釜，接着通入CO2气体和再循环溶液L4，在特定温度下进行碳化反应，反应完毕后，将反应液进行精密过滤，得到溶液L13；
4)电池级碳酸锂的制备：将步骤3)中的溶液L13经过离子交换法去除钙镁后，得到溶液L14；将溶液L14加入脱碳反应釜进行脱碳反应，接着进行固液分离，得到再循环溶液L4和湿碳酸锂S7；将湿碳酸锂S7进行干燥脱水处理得到碳酸锂S8，碳酸锂S8经过粉碎至合格粒径得到电池级碳酸锂S9；
步骤1)中，一级浆洗滤液L3主要由MgCl2、MgSO4、LiCl和Na2B4O7组成，从一级浆洗滤液L3制备石膏、水氯镁石和硼酸盐混盐；包括以下步骤：
M1、将一级浆洗滤液L3加入石膏沉降反应器中，同时加入混合液(氯化钙溶液和盐酸洗液)或者单独的氯化钙溶液，在特定的温度下，一级浆洗滤液L3中的MgSO4与氯化钙溶液发生反应生成CaSO4和MgCl2，析出的CaSO4·2H2O晶体形成石膏浆液L20；
M2、石膏浆液经固液分离后得到溶液L21和石膏S13；溶液L21主要含MgCl2，送蒸发装置提取镁和硼，也可部分开路生产Mg(OH)2；
M3、将溶液L21加入蒸发装置进行蒸发提浓，得到溶液L22；从蒸发装置中排出的溶液L22经过冷却降温结晶，得到水氯镁石悬浮液L23，水氯镁石悬浮液L23经过固液分离后得到溶液L24和水氯镁石S14；
M4、将溶液L24加入除硼反应器中，同时加入微量絮凝剂，在特定温度下进行反应析出Na2B4O7晶体，形成硼酸盐浆液L25；
M5、硼酸盐浆液L25经固液分离后得到氯化锂溶液L1和硼酸盐混盐S15；氯化锂溶液L1可返回硫酸锂粗矿的一级浆洗作补充液；
步骤3)中，沉锂母液L11用于制备芒硝的方法，包括以下步骤：
K1、沉锂母液L11加入蒸发装置进行蒸发提浓，析出NaCl、Na2SO4、Li2CO3晶体，得到悬浮液L15，从蒸发装置中排出的悬浮液L15在特定温度下进行固液分离，得到浓缩母液L16和混合盐S10，浓缩母液L16可返回至步骤2)作为母液L6的补充液；
K2、将混合盐S10加入溶解槽中，在特定温度下加入部分母液L19，产生母液L19之前，采用工艺水进行浆化，浆化液经过固液分离后，得到溶液L17和粗碳酸锂S11；
K3、将溶液L17加入降温结晶装置，采用冷冻液冷却，降温结晶得到芒硝悬浮液L18；
K4、芒硝悬浮液L18经过固液分离后得到芒硝母液L19和产品芒硝S12，芒硝母液L19可作为母液L6的补充液；产品芒硝S12也可根据需要部分配制成溶液补充至硫酸钠溶液L2。
2.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，所述步骤1)中，浆洗在浆洗反应器中进行，一级浆洗的特定温度为60～70℃，氯化锂母液L1的浓度为200～500g/L，硫酸钠溶液L2中Na2SO4浓度200～450g/L，浆洗液为氯化锂母液L1和硫酸钠溶液L2的组合时，两者的混合体积比为0.9:1～1.2:1；浆洗液为氯化锂母液L1、硫酸钠溶液L2和二级浆洗滤液L5组成时，L1与L2的混合液与L5的体积比为2:1～4:1；一级浆洗过程的固液比为1:1～1.5:1；获得的一级硫酸锂精料S1含湿量10～20％，其中Li2SO4含量20～40％。
3.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，所述步骤1)中，二级浆洗的特定温度为60～70℃，再循环溶液L4在步骤4)中产生，再循环溶液L4产生前，该步骤的再循环溶液L4采用浓度为5～15g/L的碳酸锂溶液；二级浆洗过程的固液比为0.8:1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，所述步骤2)中，特定温度为60～70℃，硫酸钠溶液L2中Na2SO4浓度200～450g/L，母液L6来自制备芒硝步骤，L6中NaCl浓度200～350g/L、Na2SO4浓度50～120g/L，母液L6与硫酸钠溶液L2的体积比为3:1～6:1；二级硫酸锂精料S2与混合液(L6和L2)固液比为1:3～1:6；精密过滤可将粒径小于5μm颗粒从溶液中分离出来；溶液L8中Li2SO4含量3～10％；离子交换除硼是采用离子交换树脂除硼，苏打液L10的浓度为200～400g/L；溶液L9与苏打液L10的体积比为2:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，所述步骤3)中，粗碳酸锂S4与再循环溶液L4的固液比为1:5～1:8；浆洗温度为70～80℃；浆洗可以采用一级浆洗或专利201910152320.1所述的多级浆洗提纯方法；湿碳酸锂S6含湿量4～20％，其中Li2CO3含量80～95％；湿碳酸锂S6与去离子水的固液比为1:8～1:12，设定温度为5～15℃，浆化液与再循环溶液L4的体积比1:2～1:3，产生溶液L4之前，该步骤的再循环溶液L4采用浓度为5～15g/L的碳酸锂溶液；碳化反应特定温度为15～25℃；精密过滤可将粒径小于5μm颗粒从溶液中分离出来。
6.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，所述步骤4)中，离子交换法为树脂离子交换法，树脂可对钙镁离子进行吸附，树脂可通过NaOH溶液、HCl溶液和去离子水进行离子脱附，实现树脂再生；脱碳温度为90～95℃，湿碳酸锂S7含湿量4.9～18％，其中Li2CO3含量82～95％。
7.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，所述步骤4)中，干燥将湿碳酸锂S7的水脱除得到碳酸锂S8，干燥设备可采用热风干燥或蒸汽干燥设备；碳酸锂S8经过粉碎至<5μm的颗粒尺寸之后进行收集得到电池级碳酸锂S9，储存打包得到电池级碳酸锂产品。
8.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，M1步骤中，设定温度为60～70℃，氯化钙溶液的浓度为100～250g/L，盐酸洗液由步骤4)离子交换除钙镁步骤回用，含MgCl210～20g/L、LiCl30～70g/L和少许CaCl2；当采用混合溶液时，盐酸洗液的体积占氯化钙溶液的比为2～5％；一级浆洗滤液L3与混合液(氯化钙溶液和盐酸洗液)或单一的氯化钙溶液的体积比为1:0.5～1:1.5；M3步骤中，蒸发提浓采用两效蒸发装置或MVR蒸发装置，降温结晶装置采用冷冻液作冷媒，结晶温度为-5～5℃；M4步骤中，除硼设定温度为60～70℃，所述的絮凝剂为Na2B4O7晶体；微量的絮凝剂即絮凝剂的添加量相对于溶液L24是可以忽略不计的，有点类似于，蒸发结晶中加入微量的晶种促进晶体的析出。
9.根据权利要求1所述的采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂并回收副产物的方法，其特征在于，K1步骤中，蒸发提浓采用三效蒸发装置，设定悬浮液L15固液分离的特定温度为40～70℃；K2步骤中，混合盐S10与母液L19或工艺水的固液比1:1～1:3，浆化温度为25～35℃；K3步骤中，降温结晶的温度为-5～5℃。
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