CN110002475B - 氢氧化锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢氧化锂的制备方法，包括：S1、向盐湖卤水提锂母液中同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，获得成核体系；S2、将成核体系陈化后进行固液分离，获得锂铝水滑石滤饼；S3、将锂铝水滑石滤饼洗涤、干燥，获得锂铝水滑石；S4、煅烧锂铝水滑石，将获得的煅烧产物依次进行水浸、固液分离，获得含锂溶液；S5、将含锂溶液进行浓缩富集，获得浓缩富锂液；S6、将浓缩富锂液进行蒸发浓缩结晶，获得氢氧化锂。本发明的制备方法将含有碳酸锂的盐湖卤水提锂母液作为原料先行制备锂铝水滑石，再通过煅烧‑水浸的方法将锂离子转移至水溶液中，实现锂离子与杂质离子的分离，获得氢氧化锂，充分利用锂资源，提高了资源利用效率。

Description

氢氧化锂的制备方法

技术领域

本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，具体来讲，涉及一种氢氧化锂的制备方法。

背景技术

锂是自然界最轻的金属元素，银白色，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途。目前，金属锂及其化合物在玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、空调制冷和有机合成、冶金、化工、医药和试剂等传统工业领域的应用持续增长，在铝锂合金、锂电池和核聚变等能源、军工、航空航天、核工业等领域的应用也迅猛扩大，因此被誉为“工业味精”，也被许多国家视为重要的战略物资；又因其在锂电池方面的应用，被誉为“推动世界进步的能源金属”。自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中。卤水锂资源在世界锂资源开发中的重要地位已确立了近30年，它在应用及提取锂化合物方面已引起锂资源开发行业的重视。国际上锂盐生产的趋势是以盐湖提锂为主，矿石法提锂为辅；而我国由于盐湖卤水提锂具有资源量大、成本低等优点，且随着固体锂矿资源日益枯竭，盐湖卤水已逐渐成为锂资源的主要来源。

目前针对高镁锂比盐湖提锂技术的主流工艺，主要包括：盐田工艺、镁锂分离、含锂溶液除杂、碳酸锂的沉淀转化等工艺步骤；其中，碳酸锂的沉淀转化是将碳酸钠溶液加入到富锂溶液中，通过沉淀反应制备碳酸锂，同时固液分离后产生碳酸锂母液，即为盐湖卤水提锂母液，这部分碳酸锂母液中锂的含量仍可达到1g/L～2g/L，是一种重要锂资源，有待于回收再利用。

针对上述碳酸锂母液，目前对其回收再利用的工艺一般是先采用盐酸去除其中的碳酸根，再加碱调整其pH；如此，其一工艺复杂，其二需要耗费酸碱，成本高，并且其中的碳酸根没有得到合理利用，浪费资源。因此，针对这部分碳酸锂母液，有必要探索全新的回收再利用方法。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氢氧化锂的制备方法，该制备方法将含有碳酸锂的盐湖卤水提锂母液作为原料制备氢氧化锂，充分利用其中的锂资源，提高了资源利用效率。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种电池级碳酸锂的制备方法，其包括步骤：

S1、向盐湖卤水提锂母液中同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液，使三者在25℃～70℃下进行共沉淀反应，并且保持体系的pH为8～13，获得具有锂铝水滑石晶核的成核体系；其中，在所述盐湖卤水提锂母液中，Li⁺的浓度为1g/L～2g/L，CO₃ ^2-的浓度为10g/L～30g/L，OH^-的浓度为5g/L～25g/L；

S2、将所述成核体系于50℃～150℃下陈化6h～48h后进行固液分离，获得锂铝水滑石滤饼；

S3、将所述锂铝水滑石滤饼洗涤、干燥，获得锂铝水滑石；

S4、于200℃～800℃下煅烧所述锂铝水滑石10min～100min，将获得的煅烧产物进行水浸，固液分离后，获得含锂溶液；其中，在所述含锂溶液中，Li⁺的浓度为2.0g/L～12.0g/L；

S5、将所述含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得浓缩富锂液；其中，在所述浓缩富锂液中，Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L；

S6、将所述浓缩富锂液于MVR系统内、并在真空或惰性气体保护下进行蒸发浓缩结晶，获得氢氧化锂。

进一步地，在所述步骤S1中，所述铝盐溶液中Al³⁺与所述盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为1:1～5:1；所述氢氧化钠溶液中OH^-与所述盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为4:1～10:1。

进一步地，在所述步骤S1中，所述铝盐溶液中Al³⁺与所述盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为1.5:1～3.5:1；所述氢氧化钠溶液中OH^-与所述盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为5:1～8:1。

进一步地，在所述步骤S1中，共沉淀反应过程中保持体系的pH为9～11。

进一步地，在所述步骤S1中，所述盐湖卤水提锂母液与所述铝盐溶液和所述氢氧化钠溶液三者在30℃～50℃下进行共沉淀反应。

进一步地，在所述盐湖卤水提锂母液中，Li⁺的浓度为1.3g/L～1.7g/L，CO₃ ^2-的浓度为15g/L～25g/L，OH^-的浓度为10g/L～20g/L；在所述含锂溶液中，Li⁺的浓度为3.0g/L～9.0g/L；在所述浓缩富锂液中，Li⁺的浓度为15.0g/L～20.0g/L。

进一步地，所述铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液或氯化铝溶液中的任意一种。

进一步地，在所述步骤S5中，浓缩富集后还获得其中Li⁺的浓度为0.1g/L～1.5g/L的淡化产水；所述淡化产水用于配制所述铝盐溶液。

进一步地，在所述步骤S2中，所述成核体系通过水热法或回流法进行陈化；在所述步骤S4中，采用多级循环浸取法水浸所述煅烧产物；其中，水浸液固比为2:1～12:1。

进一步地，在所述步骤S4中，于350℃～650℃下煅烧所述锂铝水滑石20min～70min。

进一步地，在所述步骤S1中，将所述铝盐溶液和所述氢氧化钠溶液均按照1mL/min～5mL/min的速度滴加到所述盐湖卤水提锂母液中。

本发明以盐湖卤水提锂母液作为原材料，采用共沉淀法分离提取其中的锂资源，将锂、碳酸根和氢氧根转化为锂铝水滑石，继而通过煅烧-水浸的方法将获得的锂铝水滑石中的锂离子再次转移至水溶液中，由此将锂离子与碳酸根等杂质离子分离，而避免现有技术中采用酸碱调整的方法去除碳酸根的工艺，最终制备获得氢氧化锂；该获得的氢氧化锂中纯度可高达99.0％。该制备方法使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了资源利用效率。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明针对目前对于盐湖卤水提锂母液的一般处理方法所存在的浪费资源、工艺复杂、消耗酸碱导致成本偏高等问题，而提供了另一种全新的盐湖卤水提锂母液的回收利用方法，该回收利用方法以盐湖卤水提锂母液作为氢氧化锂的制备原料，充分利用了该盐湖卤水提锂母液中的锂资源以及氢氧根等，提高了资源利用效率。

具体来讲，该氢氧化锂的制备方法包括下述步骤：

在步骤S1中，向盐湖卤水提锂母液中同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液，使三者在25℃～70℃、优选为30℃～50℃下进行共沉淀反应，并且保持体系的pH为8～13、优选为9～11，获得具有锂铝水滑石晶核的成核体系。

具体来讲，作为原料的盐湖卤水提锂母液，其基本组成为：Li⁺的浓度为1g/L～2g/L、优选为1.3g/L～1.7g/L，CO₃ ^2-的浓度为10g/L～30g/L、优选为15g/L～25g/L，OH^-的浓度为5g/L～25g/L、优选为10g/L～20g/L。

更为具体地，铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液或氯化铝溶液中的任意一种。

进一步地，控制铝盐溶液中Al³⁺与盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为1:1～5:1，优选为1.5:1～3.5:1；同时，控制氢氧化钠溶液中OH^-与盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为4:1～10:1，优选为5:1～8:1。

优选地，可先行配制与盐湖卤水提锂母液等体积的铝盐溶液和氢氧化钠溶液，并且控制铝盐溶液中Al³⁺的物质的量浓度为盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量浓度的1～5倍、优选为1.5～3.5倍，同时控制氢氧化钠溶液中OH^-的物质的量浓度为盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量浓度的4～10倍、优选为5～8倍即可。继而，优选将铝盐溶液和氢氧化钠溶液二者均采用1mL/min～5mL/min的速度滴加到盐湖卤水提锂母液中，以进行三者的共沉淀反应。

如此，即通过盐湖卤水提锂母液与同时添加的铝盐溶液及氢氧化钠溶液之间的共沉淀反应，完成了预制备的锂铝水滑石的成核过程，其中形成的锂铝水滑石晶核即可作为后续锂铝水滑石生长的基础。

在步骤S2中，将成核体系于50℃～150℃下陈化6h～48h后进行固液分离，获得锂铝水滑石滤饼。

上述陈化可以通过水热法进行或是回流法进行。

在步骤S3中，将锂铝水滑石滤饼洗涤、干燥，获得锂铝水滑石。

优选地，将洗涤后的锂铝水滑石滤饼在60℃～120℃下干燥12h～48h，即可获得锂铝水滑石。

在步骤S4中，于200℃～800℃、优选为350℃～650℃下煅烧锂铝水滑石10min～100min、优选为20min～70min，将获得的煅烧产物进行水浸，固液分离后，获得其中Li⁺的浓度为2.0g/L～12.0g/L、优选为3.0g/L～9.0g/L的含锂溶液。

所获得的锂铝水滑石经过煅烧，即可获得其中主要为锂铝氧化物的煅烧产物；将该煅烧产物优选通过多级循环浸取法进行水浸，并优选控制水浸时的液固比(质量比)为2:1～12:1，即可将锂资源转移至液相中，而铝资源则以氧化物的固体形式保留在固相中；经固液分离后，即可获得液相的含锂溶液，同时还获得固相的氧化铝残渣。这部分氧化铝残渣可通过酸溶后，将获得的酸溶溶液返回至步骤S1中作为一种铝源而用作制备锂铝水滑石。

在步骤S5中，将含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得其中Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L、优选为15.0g/L～20.0g/L的浓缩富锂液。

通过电渗析系统，即可将其中锂浓度较低的含锂溶液进行富集浓缩，获得其中锂浓度较高的浓缩富锂液，同时获得其中Li⁺的浓度为0.1g/L～1.5g/L的淡化产水；该淡化产水可用于配制步骤S1中的铝盐溶液。

在步骤S6中，将浓缩富锂液于MVR系统内进行蒸发浓缩结晶，获得氢氧化锂。

具体来讲，蒸发过程为真空蒸发或在惰性气体保护下蒸发，并且蒸发温度控制为50℃～110℃；经过蒸发浓缩结晶后，可在40℃～100℃下干燥结晶产物，从而获得氢氧化锂产品。

在本步骤中，该MVR系统可采用如浸没管式、竖管蒸发式、横管薄膜式等多种类型。

如此，本发明的制备方法即获得含量高达99.0％的氢氧化锂产品。

如此，即以盐湖卤水提锂母液为原料，采用共沉淀法分离提取了其中的锂资源，并充分利用了其中的碳酸根和氢氧根，将锂、碳酸根和氢氧根转化为具有广泛应用的锂铝水滑石；继而通过煅烧-水浸的方法将锂铝水滑石中的锂资源再次转移至水相中，从而将锂资源与其他杂质离子实现了分离，获得的含锂溶液通过蒸发浓缩富集即可直接制备获得氢氧化锂。该制备方法使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了资源利用效率；并且该制备方法具有绿色、高效、节能、投资小、能耗低、污染少等优点，且该工艺设备简单，操作流程短，易于控制，适合于产业化的推广。

以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述氢氧化锂的制备方法，但是，下述实施例仅是本发明的制备方法的具体示例，不用于限定其全部。

实施例1

本实施例采用的盐湖卤水提锂母液来自青海某盐湖的卤水在制备碳酸锂后产生的母液；其中，Li⁺的浓度为1.3g/L，CO₃ ^2-的浓度为15g/L，OH^-的浓度为5g/L。

首先，称取67.8g六水氯化铝配置1L铝盐溶液，再称取18.30g氢氧化钠配置1L氢氧化钠溶液。

然后，同时按照5mL/min的速度将上述配制好的铝盐溶液和氢氧化钠溶液滴加至1L上述盐湖卤水提锂母液中，三者于70℃、pH＝11下发生共沉淀反应，获具有锂铝水滑石晶核的成核体系。

再次，将上述获得的成核体系于150℃下水热法陈化48h，然后进行过滤，获得锂铝水滑石滤饼。

第四步，将该锂铝水滑石滤饼洗涤至近中性，并在120℃条件下干燥48h，即获得锂铝水滑石。

第五步，将获得的锂铝水滑石于800℃下煅烧10min，并将获得的煅烧产物按照12:1的液固质量比在25℃下水浸70min，并固液分离，获得其中Li⁺的浓度为2g/L的含锂溶液。

第六步，将含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得其中Li⁺的浓度为13g/L的浓缩富锂液。

与此同时，获得其中Li⁺的浓度为0.1g/L的淡化产水，将其用于前述铝盐溶液的配制。

最后，将浓缩富锂液于MVR系统内在真空、温度为50℃下蒸发浓缩结晶，结晶产物在40℃下干燥获得氢氧化锂。

本实施例获得的氢氧化锂中，一水氢氧化锂的含量高达99.0％以上。

实施例2

本实施例采用的盐湖卤水提锂母液来自青海某盐湖的卤水在制备碳酸锂后产生的母液；其中，Li⁺的浓度为2g/L，CO₃ ^2-的浓度为10g/L，OH^-的浓度为20g/L。

首先，称取540.4g九水硝酸铝配置1L铝盐溶液，再称取10.8g氢氧化钠配置1L氢氧化钠溶液。

然后，同时按照1mL/min的速度将上述配制好的铝盐溶液和氢氧化钠溶液滴加至1L上述盐湖卤水提锂母液中，三者于50℃、pH＝8下发生共沉淀反应，获具有锂铝水滑石晶核的成核体系。

再次，将上述获得的成核体系于50℃下水热法陈化68h，然后进行过滤，获得锂铝水滑石滤饼。

第四步，将该锂铝水滑石滤饼洗涤至近中性，并在60℃条件下干燥30h，即获得锂铝水滑石。

第五步，将获得的锂铝水滑石于350℃下煅烧70min，并将获得的煅烧产物按照4:1的液固质量比在75℃下水浸10min，并固液分离，获得其中Li⁺的浓度为9g/L的含锂溶液。

第六步，将含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得其中Li⁺的浓度为20g/L的浓缩富锂液。

与此同时，获得其中Li⁺的浓度为1.5g/L的淡化产水，将其用于前述铝盐溶液的配制。

最后，将浓缩富锂液于MVR系统内在惰性气体保护、温度为110℃条件下蒸发浓缩结晶，结晶产物在100℃下干燥获得氢氧化锂。

本实施例获得的氢氧化锂中，一水氢氧化锂的含量高达99.0％以上。

实施例3

本实施例采用的盐湖卤水提锂母液来自青海某盐湖的卤水在制备碳酸锂后产生的母液；其中，Li⁺的浓度为1.7g/L，CO₃ ^2-的浓度为30g/L，OH^-的浓度为25g/L。

首先，称取146.7g硫酸铝配置1L铝盐溶液，再称取19.8g氢氧化钠配置1L氢氧化钠溶液。

然后，同时按照3mL/min的速度将上述配制好的铝盐溶液和氢氧化钠溶液滴加至1L上述盐湖卤水提锂母液中，三者于30℃、pH＝13下发生共沉淀反应，获具有锂铝水滑石晶核的成核体系。

再次，将上述获得的成核体系于80℃下水热法陈化24h，然后进行过滤，获得锂铝水滑石滤饼。

第四步，将该锂铝水滑石滤饼洗涤至近中性，并在80℃条件下干燥20h，即获得锂铝水滑石。

第五步，将获得的锂铝水滑石于650℃下煅烧210min，并将获得的煅烧产物按照2:1的液固质量比在90℃下水浸20min，并固液分离，获得其中Li⁺的浓度为12g/L的含锂溶液。

第六步，将含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得其中Li⁺的浓度为15g/L的浓缩富锂液。

与此同时，获得其中Li⁺的浓度为1g/L的淡化产水，将其用于前述铝盐溶液的配制。

最后，将浓缩富锂液于MVR系统内在惰性气体保护、温度为80℃条件下蒸发浓缩结晶，结晶产物在60℃下干燥获得氢氧化锂。

本实施例获得的氢氧化锂中，一水氢氧化锂的含量高达99.0％以上。

实施例4

本实施例采用的盐湖卤水提锂母液来自青海某盐湖的卤水在制备碳酸锂后产生的母液；其中，Li⁺的浓度为1g/L，CO₃ ^2-的浓度为25g/L，OH^-的浓度为10g/L。

首先，称取34.791g六水氯化铝配置1L铝盐溶液，再称取34.1g氢氧化钠配置1L氢氧化钠溶液。

然后，同时按照4mL/min的速度将上述配制好的铝盐溶液和氢氧化钠溶液滴加至1L上述盐湖卤水提锂母液中，三者于25℃、pH＝9下发生共沉淀反应，获具有锂铝水滑石晶核的成核体系。

再次，将上述获得的成核体系于100℃下水热法陈化12h，然后进行过滤，获得锂铝水滑石滤饼。

第四步，将该锂铝水滑石滤饼洗涤至近中性，并在100℃条件下干燥12h，即获得锂铝水滑石。

第五步，将获得的锂铝水滑石于200℃下煅烧100min，并将获得的煅烧产物按照10:1的液固质量比在35℃下水浸50min，并固液分离，获得其中Li⁺的浓度为3g/L的含锂溶液。

第六步，将含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得其中Li⁺的浓度为22g/L的浓缩富锂液。

最后，将浓缩富锂液于MVR系统内在惰性气体保护、温度为100℃条件下蒸发浓缩结晶，结晶产物在80℃下干燥获得氢氧化锂。

本实施例获得的氢氧化锂中，一水氢氧化锂的含量高达99.0％以上。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (7)

1.一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、向盐湖卤水提锂母液中同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液，使三者在25℃～70℃下进行共沉淀反应，并且保持体系的pH为8～13，获得具有锂铝水滑石晶核的成核体系；其中，在所述盐湖卤水提锂母液中，Li⁺的浓度为1g/L～2g/L，CO₃ ^2-的浓度为10g/L～30g/L，OH^-的浓度为5g/L～25g/L；

其中，所述铝盐溶液中Al³⁺与所述盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为1.5:1～3.5:1；所述氢氧化钠溶液中OH^-与所述盐湖卤水提锂母液中Li⁺的物质的量之比为5:1～8:1；

S2、将所述成核体系于50℃～150℃下通过水热法或回流法陈化6h～48h后进行固液分离，获得锂铝水滑石滤饼；

S3、将所述锂铝水滑石滤饼洗涤、干燥，获得锂铝水滑石；

S4、于350℃～650℃下煅烧所述锂铝水滑石20min～70min，将获得的煅烧产物采用多级循环浸取法进行水浸，水浸液固比为2:1～12:1，固液分离后，获得含锂溶液；其中，在所述含锂溶液中，Li⁺的浓度为2.0g/L～12.0g/L；

S5、将所述含锂溶液于电渗析系统内进行浓缩富集，获得浓缩富锂液；其中，在所述浓缩富锂液中，Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L；

S6、将所述浓缩富锂液于MVR系统内、并在真空或惰性气体保护下进行蒸发浓缩结晶，获得氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，共沉淀反应过程中保持体系的pH为9～11。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述盐湖卤水提锂母液与所述铝盐溶液和所述氢氧化钠溶液三者在30℃～50℃下进行共沉淀反应。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，在所述盐湖卤水提锂母液中，Li⁺的浓度为1.3g/L～1.7g/L，CO₃ ^2-的浓度为15g/L～25g/L，OH^-的浓度为10g/L～20g/L；

在所述含锂溶液中，Li⁺的浓度为3.0g/L～9.0g/L；

在所述浓缩富锂液中，Li⁺的浓度为15.0g/L～20.0g/L。

5.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液或氯化铝溶液中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，浓缩富集后还获得其中Li⁺的浓度为0.1g/L～1.5g/L的淡化产水；所述淡化产水用于配制所述铝盐溶液。

7.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将所述铝盐溶液和所述氢氧化钠溶液均按照1mL/min～5mL/min的速度滴加到所述盐湖卤水提锂母液中。