CN104060295B

CN104060295B - 一种铜电解液吸附脱杂净化方法

Info

Publication number: CN104060295B
Application number: CN201410333413.1A
Authority: CN
Inventors: 王学文; 王明玉; 王兴明
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-07-14
Also published as: CN104060295A

Abstract

一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征是以锑或/和铋的氧化物及其水合物为吸附剂，选择性的从铜电解液中或从铜电解液电积生产阴极铜之后的溶液中或从铜电解液蒸发浓缩结晶硫酸铜后得到的结晶母液中吸附杂质As、Sb、Bi，通过负载吸附剂的解吸，及解析后液的再生，不仅可实现吸附剂及解析液的循环使用，而且能够将被吸附的杂质As、Sb、Bi资源化利用。本发明具有工艺简单，操作简便，生产成本低，净化效果好等优点，且对主工艺无副作用，可以完全取代传统的电积脱铜脱杂的铜电解液净化工艺，彻底消除铜电解液净化过程黑铜泥和黑铜板的产生，避免AsH₃等有害物质的排放，减少污染，保护环境。

Description

一种铜电解液吸附脱杂净化方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种铜电解液吸附脱杂净化方法，适用于铜电解液中杂质砷、锑、铋的分离与回收。

背景技术

铜电解精练过程，杂质砷、锑、铋随阳极铜一起电化学溶解进入铜电解液。杂质砷、锑、铋进入铜电解液后，As(III)和Sb(III)可逐渐被溶解在电解液中的空气(O₂)氧化成As(V)和Sb(V)，但As(III)的氧化速度较Sb(III)的氧化速度快得多，因此在正常情况下，铜电解液中的砷90-95％是以As(V)的形式存在，而锑则90％以上是以Sb(III)的形式存在。铋在铜电解液中无价态变化，均以Bi(III)的形式存在。由于这些杂质的析出电位与铜的析出电位接近，当电解液中杂质砷、锑、铋积累到一定程度，就会与铜一起在阴极上析出，影响阴极铜的质量。因此，铜电解精练过程，要不断地对电解液进行净化。铜电解液净化的传统工艺是：从电解液循环系统中抽取部分电解液先进行蒸发浓缩、结晶硫酸铜，结晶母液再电积脱铜脱杂，形成含杂质As、Sb、Bi的黑铜板和黑铜泥，脱铜液返回铜电解液循环系统；若电解液中含镍较高，脱铜液则需再蒸发浓缩、结晶回收粗硫酸镍后，才能返回铜电解液循环系统。

传统的铜电解液净化工艺存在诸多缺陷：能耗高，净化1m³电解液耗电100-120kwh、蒸汽0.8-1吨；净液作业环境差，产生大量黑铜泥和黑铜板，并释放有害气体AsH₃；铜电解直收率低，黑铜泥和黑铜板返回火法系统回收其中的铜，造成其中的铜和杂质砷、锑、铋在冶炼系统内死循环。随着炼铜工业的飞速发展，优质铜精矿越来越少，矿产阳极铜中As、Sb、Bi的含量呈上升趋势，铜电解精炼的吨铜净液量不得不随之增大。吨铜净液量的增大，不仅要增加铜电解精炼的成本，而且会造成电解液中铜酸难以平衡。因此，人们一直在寻求新的铜电解液净化方法，脱除杂质As、Sb、Bi，其中包括锡酸及活性炭净化铜电解液，碳酸钡、碳酸缌共沉淀除Bi，有机溶剂萃取Sb、Bi，含锑吸附剂吸附As、Sb、Bi，以及树脂吸附Sb、Bi，及提高铜电解液自净化能力等。然而，这些方法都只是传统净液工艺的补充，无法完全取代传统的铜电解液净化工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，操作简便，环境友好的铜电解液吸附脱杂净化方法。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，是以锑和/或铋的氧化物及其水合物作吸附剂，按吸附剂中的Sb(III)和Bi(III)与铜电解液中的As(V)形成砷酸盐理论量的0.5～5倍加入吸附剂，选择性从铜电解液中吸附杂质As、Sb、Bi，过滤得负载吸附剂和净化后液；净化后液直接返回铜电解液循环系统或净化后液先蒸发浓缩、结晶，分离回收硫酸镍，再返回铜电解液循环系统。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，吸附剂选择性从铜电解液中吸附杂质As、Sb、Bi的工艺条件是：温度25-105℃，在搅拌状态下反应0.5-5h。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，所述铜电解液是指铜电解精练过程中，杂质砷、锑、铋含量分别达到：As≥2.5g/L、Sb≥0.25g/L、Bi≥0.10g/L的电解液。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，所述铜电解液是指杂质砷、锑、铋含量分别达到：As≥2.5g/L、Sb≥0.25g/L、Bi≥0.10g/L的电解液经电积生产阴极铜之后的溶液，或经蒸发浓缩结晶硫酸铜后得到的结晶母液。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，所述的吸附剂选自Sb₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅中的至少一种和/或Sb₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅的水合物中的至少一种，且吸附剂中[Sb(III)+Bi(III)]/[Sb(III)+Bi(III)+Sb(IV)+Sb(V)]摩尔数之比为0.5-1。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，将负载吸附剂按固液比1:2-10g/ml与水混合，搅拌加入碱性物质调溶液pH至8-13，0-100℃，搅拌0.5-5h，解吸负载吸附剂上的砷，过滤得再生吸附剂和解吸后液；再生吸附剂返回铜电解液吸附脱杂工序循环使用，或开路综合回收其中的锑和铋；

解吸后液中先加入硫酸酸化至H⁺浓度为0.1-3mol/L，于温度为-5-25℃，静置或搅拌1-5h，冷却结晶分离硫酸钠或硫酸钾后，再通入SO₂还原沉淀析出砷，过滤得亚砷酸和还原后液；亚砷酸烘干后得As₂O₃产品；

还原后液返回解吸后液酸化工序后循环使用；还原后液与解吸后液混合后，先采用无水硫酸钠或无水硫酸钾结晶浓缩，再酸化-还原析出亚砷酸，以维持工艺过程溶液体积平衡；所述采用无水硫酸钠或无水硫酸钾结晶浓缩是指将无水硫酸钠或无水硫酸钾加入还原后液与解吸后液的混合溶液中，搅拌、升温至30-100℃使无水硫酸钠或无水硫酸钾溶解，再冷却至0-15℃，结晶析出含结晶水的硫酸钠或硫酸钾，夺取溶液中的游离水，使之浓缩；或

先在解吸后液中加酸或通入二氧化碳调解吸后液pH值至4-7，再加入碳酸氢盐沉淀剂，使溶液中的砷沉淀析出，过滤得到砷富集渣和除砷后液；砷富集渣用于砷的回收；或

向解吸后液中直接加入沉淀剂，使溶液中的砷沉淀析出，过滤得到砷富集渣和除砷后液；砷富集渣用于砷的回收；

除砷后液直接返回负载吸附剂解吸再生工序循环使用，或先经冷却结晶分离部分钾盐或钠盐后，再加碱性物质配制负载吸附剂的解吸再生液，备用；

调解吸后液pH值至4-7所用的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，加入碱性物质调溶液pH至8-13，所加的碱性物质选自NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃中的至少一种。

本发明一种铜电解液吸附脱杂净化方法，所述的沉淀剂选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硫酸钡、氯化钡、硝酸钡、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种；所述碳酸氢盐沉淀剂选自碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡中的一种或几种；沉淀剂或碳酸氢盐沉淀剂的加入量按溶液中的砷形成砷酸盐或砷酸氢盐沉淀所需碱金属离子或铁离子理论量的1-3倍加入，0-100℃搅拌0.5-5h，使溶液中的砷沉淀析出。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

1、铜电解液中的砷90-95％是以As(V)的形式存在，锑则90％以上是以Sb(III)的形式存在，而铋全以Bi(III)的形式存在，尽管砷酸锑和砷酸铋在铜电解精炼的条件下不能自发在电解液中沉淀析出，但As(V)与Sb(III)和Bi(III)一旦结合形成砷酸铋和砷酸锑后在铜电解液中就难以溶解，尤其是沉淀物中有少量Sb(V)存在。本发明巧妙地利用锑和铋的氧化物及其水合物与砷酸反应的速度大于它们与硫酸反应的速度，且砷酸铋和砷酸锑一旦形成在硫酸溶液中就很难溶解的特点，以锑和铋的氧化物及其水合物作吸附剂，选择性地吸附铜电解液中的杂质As、Sb、Bi，以毒攻毒。负载吸附剂上吸附的砷在碱性溶液作用下可与锑和铋分离，且负载吸附剂上吸附的锑和铋则留在吸附剂中成为吸附剂的一部分，负载吸附剂脱砷后返回吸附工序可循环使用。

2、本发明以锑和铋的氧化物及其水合物作为杂质As、Sb、Bi的吸附剂，通过负载吸附剂的解吸，及解析后液的再生，不仅可实现吸附剂及解析液的循环使用，而且能够将被吸附的杂质As、Sb、Bi资源化利用。

3、本发明以锑和铋的氧化物及其水合物作吸附剂，选择性地吸附铜电解液中的杂质As、Sb、Bi，工艺简单，操作简便，净化效果好，铜电解液吸附脱杂净化成本不足传统的电积脱铜脱杂净化成本的十分之一，且对主工艺无副作用，可完全取代传统的电积脱铜脱杂铜电解液净化工艺，彻底消除铜电解液净化过程黑铜泥和黑铜板的产生，避免有害物质AsH₃等的排放，减少污染，保护环境。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取铜电解精炼电解液5L，按Sb(III)/As(V)的摩尔比2:1加入Sb₂O₃，并按Sb(IV)/Sb(III)摩尔比1:8再加入水合Sb₂O₄，85℃搅拌1.5h，冷却至45℃过滤。滤液返回铜电解液循环系统；滤渣按固液比1:5g/ml先加水搅拌，再加入NaOH调pH至11.5，85℃搅拌2h，过滤得水合锑的氧化物和含砷溶液。含砷溶液先加硫酸调pH至6.5，再按形成砷酸铁理论量的1.1倍加入硫酸铁，55℃搅拌2h，过滤得砷富集渣和除砷后液。砷富集渣用于砷回收；除砷后液冷却结晶硫酸钠后备用。铜电解液吸附前后的化验结果如下：

	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	H₂SO₄
								吸附前，g/L	45.6	13.19	0.37	0.56	6.38	0.51	181.6
吸附后，g/L	46.5	0.56	0.015	0.058	6.51	0.52	179.2

实施例2

取铜电解精炼电解液3L，按(Sb(III)+Bi(III))/As(V)的摩尔比3.5:1加入Sb₂O₃和Bi₂O₃的混合物，混合物中Sb₂O₃与Bi₂O₃的摩尔比为1:3，并按Sb(V)/Sb(III)摩尔比1:2再加入水合Sb₂O₅，95℃搅拌1h，冷却至50℃过滤。滤液返回铜电解液循环系统；滤渣按固液比1:5g/ml先加水搅拌，再加入NaHCO₃调pH至9.5，75℃搅拌2h，过滤得水合锑和铋的氧化物及含砷溶液。含砷溶液按形成砷酸镁理论量的1.2倍加入硫酸镁，75℃搅拌0.5h，过滤得砷富集渣和除砷后液。砷富集渣用于砷回收；除砷后液冷却结晶硫酸钠后备用。铜电解液吸附前后的化验结果如下：

	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	H₂SO₄
								吸附前，g/L	45.6	13.19	0.37	0.56	6.38	0.51	181.6
吸附后，g/L	46.4	1.03	0.035	0.073	6.40	0.51	179.1

实施例3

取铜电解精炼电解液电积生产阴极铜后的溶液3L，按Sb(III)/As(V)的摩尔比1:1加入实施例1得到的水合锑的氧化物，65℃搅拌1h，过滤。滤液返回铜电解液循环系统；滤渣按固液比1:6g/ml先加水搅拌，再加碳酸钠调pH至10.8，75℃搅拌3h，过滤得水合锑的氧化物和含砷溶液。含砷溶液按形成砷酸钡理论量的1倍加入碳酸钡，85℃搅拌1h，过滤得砷富集渣和除砷后液。铜电解液吸附前后的化验结果如下：

	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	H₂SO₄
								吸附前，g/L	28.3	12.43	0.46	0.31	6.74	0.53	213.5
吸附后，g/L	28.5	3.31	0.021	0.036	6.72	0.53	212.1

实施例4

取铜电解液蒸发结晶硫酸铜得到的结晶母液4L，按As(V)/Sb(III)的摩尔比1:1.7加入水合Sb₂O₃，75℃搅拌2.5h，过滤得滤液和滤渣。滤液返回铜电解液循环系统；滤渣先按固液比1:3g/ml加入实施例2得到的除砷后液，再加氢氧化钠调溶液pH至11.3，95℃搅拌1.5h，过滤得再生水合Sb₂O₃和含砷溶液。含砷溶液按形成砷酸钡化学计量的1.5倍加入硫酸钡，搅拌，65℃搅拌1h，过滤得砷富集渣和除砷后液。硫酸铜结晶母液吸附前后的化验结果如下：

	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	H₂SO₄
								吸附前，g/L	19.81	20.88	2.29	1.51	15.21	0.93	355.2
吸附后，g/L	20.26	2.67	1.90	0.012	15.35	0.98	352.1

实施例5

取铜电解液蒸发结晶硫酸铜得到的结晶母液5m³，按Sb(III)/As(V)的摩尔比1.8:1加入水合Sb₂O₃和Sb₂O₅的混合物，混合物中Sb(V)/Sb(III)摩尔比为1:5，85℃搅拌2h，过滤得滤液和滤渣。滤液先经电积脱铜，再经蒸发浓缩结晶硫酸镍后返回铜电解液循环系统；滤渣先按固液比1:3g/ml加水搅拌，再加入再加碳酸钾调pH至10.5，65℃搅拌1.5h，过滤得再生水合锑的氧化物和含砷溶液。含砷溶液先加硫酸酸化至H⁺浓度为1mol/L，冷却2℃结晶分离芒硝后，再通入SO₂还原沉淀析出砷，过滤得亚砷酸，亚砷酸烘干后得As₂O₃产品。硫酸铜结晶母液吸附前后的化验结果如下：

	Cu	As	Sb	Bi	Ni	Fe	H₂SO₄
								吸附前，g/L	22.63	18.64	1.05	0.84	25.67	1.04	316.4
吸附后，g/L	23.08	1.21	0.011	0.032	25.11	1.08	316.9

Claims

1.一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：以锑和/或铋的氧化物及其水合物作吸附剂，按吸附剂中的Sb(III)和Bi(III)与铜电解液中的As(V)形成砷酸盐理论量的0.5～5倍加入吸附剂，选择性从铜电解液中吸附杂质As、Sb、Bi，过滤得负载吸附剂和净化后液；净化后液直接返回铜电解液循环系统或净化后液先蒸发浓缩、结晶，分离回收硫酸镍，再返回铜电解液循环系统。

2.根据权利要求1所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：吸附剂选择性从铜电解液中吸附杂质As、Sb、Bi的工艺条件是：温度25-105℃，在搅拌状态下反应0.5-5h。

3.根据权利要求1所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：所述铜电解液是指铜电解精炼过程中，杂质砷、锑、铋含量分别达到：As≥2.5g/L、Sb≥0.25g/L、Bi≥0.10g/L的电解液；或该电解液经电积生产阴极铜之后的溶液；或该电解液经蒸发浓缩结晶硫酸铜后得到的结晶母液。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：所述的吸附剂选自Sb₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅中的至少一种和/或Sb₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅的水合物中的至少一种，且吸附剂中[Sb(III)+Bi(III)]/[Sb(III)+Bi(III)+Sb(IV)+Sb(V)]摩尔数之比为0.5-1。

5.根据权利要求4所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：将负载吸附剂按固液比1:2-10g/mL 与水混合，搅拌加入碱性物质调溶液pH至8-13，0-100℃，搅拌0.5-5h，解吸负载吸附剂上的砷，过滤得再生吸附剂和解吸后液；再生吸附剂返回铜电解液吸附脱杂工序循环使用，或开路综合回收其中的锑和铋。

6.根据权利要求5所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：碱性物质选自NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：解吸后液中先加入硫酸酸化至H⁺浓度为0.1-3mol/L，于温度为-5-25℃，静置或搅拌1-5h，冷却结晶分离硫酸钠或硫酸钾后，再通入SO₂还原沉淀析出砷，过滤得亚砷酸和还原后液；亚砷酸烘干后得As₂O₃产品。

8.根据权利要求7所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：还原后液返回解吸后液酸化工序后循环使用；还原后液与解吸后液混合后，先采用无水硫酸钠或无水硫酸钾结晶浓缩，再酸化-还原析出亚砷酸，以维持工艺过程溶液体积平衡；所述采用无水硫酸钠或无水硫酸钾结晶浓缩是指将无水硫酸钠或无水硫酸钾加入还原后液与解吸后液的混合溶液中，搅拌、升温至30-100℃使无水硫酸钠或无水硫酸钾溶解，再冷却至0-15℃，结晶析出含结晶水的硫酸钠或硫酸钾，夺取溶液中的游离水，使之浓缩。

9.根据权利要求5所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：先加酸或通入二氧化碳调解吸后液pH值至4-7，再加入碳酸氢盐沉淀剂，使溶液中的砷沉淀析出，过滤得到砷富集渣和除砷后液；砷富集渣用于砷的回收；或

10.根据权利要求9所述的一种铜电解液吸附脱杂净化方法，其特征在于：所述的沉淀剂选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硫酸钡、氯化钡、硝酸钡、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种；所述的碳酸氢盐沉淀剂选自碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡中的一种或几种；沉淀剂或碳酸氢盐沉淀剂的加入量按溶液中的砷形成砷酸盐或砷酸氢盐沉淀所需碱金属离子或铁离子理论量的1-3倍加入，0-100℃搅拌0.5-5h，使溶液中的砷沉淀析出。