CN107164786B - 一种铜电解液沉淀脱杂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜电解液沉淀脱杂的方法，是往铜电解液中加入锑化合物作为沉淀剂，将铜电解液中的砷、锑、铋共沉淀脱除，脱杂后铜电解液直接返回电解系统，含砷、锑、铋的沉淀采用梯度控温火法综合回收。沉淀首先在惰性气体保护下，进行低温分解得到低温分解气体和低温分解渣，低温分解气体经冷凝得到砷化合物，低温分解渣在气氛控制下进行高温分解，得到铋化合物和高温分解气体，高温分解气体经冷凝得到锑化合物，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。本发明将铜电解液中砷、锑、铋高效脱除同时，将砷、锑、铋以高纯化合物形式分别单独回收，具有流程短、操作简单、脱除率高、无“三废”排放、沉淀剂可重复使用、成本低廉等特点，适合大规模工业生产。

Description

一种铜电解液沉淀脱杂的方法
技术领域
本发明涉及一种有色金属湿法冶金过程中电解液的净化方法，特别是铜电解液中砷、锑、铋杂质脱除与综合回收的方法。
背景技术
随着炼铜工业的飞速发展，优质铜精矿越来越少，矿产阳极铜中砷、锑、铋等杂质含量呈不断上升趋势，造成铜电解液中砷、锑、铋含量高。由于砷、锑、铋的析出电位与铜的析出电位相近，当电解液中的砷、锑、铋含量达到一定浓度后，容易与铜一起在阴极析出，另外，电解液中的砷、锑、铋容易形成“漂浮阳极泥”粘附或机械夹杂在阴极铜上，从而影响阴极铜的质量。
为保证铜电解过程正常进行，目前铜电解行业往往采用诱导法对电解液进行净化处理，以除去电解液中的砷、锑、铋等杂质，但对于高锑、高铋的铜电解液，该工艺脱杂效率低、净液量大、成本高、产生有毒气体环境污染大。近年来，国内外学者们一直在寻求新的铜电解液净化工艺，并开发出许多有效的除砷、锑、铋方法，其中包括锡酸及活性炭吸附净化，碳酸钡、碳酸锶共沉淀铋，吸附树脂吸附锑、铋，溶剂萃取砷、锑、铋等方法，但这些方法不同程度存在脱杂效率低、固定投资大、对电解液产生一定副作用等缺陷。专利申请201410333413.1、201510422489.6和201610775577.9，公开了铜电解液沉淀除杂的方法，以锑或/和铋的氧化物及其水合物为吸附剂或沉淀剂，脱除电解液中的砷、锑、铋，但这些方法共同点都是对所得固体沉淀物进行碱浸，从而再生沉淀剂，因此，存在工艺流程长、酸碱交替、试剂消耗大等缺陷，同时砷、锑、铋无法单独开路，并且还会产生多种废水，需要进一步回收处理。
发明内容
本发明目的是提供一种能将铜电解液中砷、锑、铋高效脱除并单独开路回收，同时沉淀剂可再生重复使用的方法，具有工艺流程短、操作简单、脱除率高、无“三废”排放、沉淀剂可重复使用、成本低廉等特点，适合大规模工业生产。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：在铜电解液中加入锑化合物作为沉淀剂，将铜电解液中的砷、锑、铋共沉淀脱除，过滤得脱杂后铜电解液和含砷、锑、铋的沉淀。脱杂后铜电解液直接返回铜电解系统，沉淀采用梯度控温火法回收砷、锑和铋。沉淀首先在惰性气体保护下，进行低温分解得到低温分解气体和低温分解渣，低温分解气体经冷凝得到砷化合物，低温分解渣在气氛控制下进行高温分解，得到铋化合物和高温分解气体，高温分解气体经冷凝得到锑化合物，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。
具体的工艺过程和工艺参数如下：
1. 沉淀脱杂。将铜电解液放入搅拌槽中，加入三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑中的一种或几种混合物作为沉淀剂，进行沉淀脱杂，经过滤得脱杂后铜电解液和含砷、锑、铋的沉淀，脱杂后铜电解液直接返回铜电解系统。沉淀脱杂工艺条件为：铜电解液中铜的浓度为20.0-70.0 g/L、硫酸的浓度为100.0-500.0 g/L、砷的浓度为2.0-40.0 g/L、锑的浓度为0.01-5.0 g/L、铋的浓度为0.01-5.0 g/L，沉淀剂加入量为5.0-30.0 g/L，反应温度为25-95℃，时间为0.5-5.0小时。
2. 低温分解。含砷、锑、铋的沉淀在氩气或氮气保护下，进行低温分解得到低温分解气体和低温分解渣，低温分解气体经冷凝得到砷化合物。反应温度为500-900℃，时间为0.5-5.0小时。
3. 高温分解。低温分解渣在控制气氛的条件下，在950-1500℃的温度下高温分解0.5-5.0小时，得到高温分解气体和铋化合物。高温分解气体经冷凝得到的锑化合物，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序；所述气氛为氩气、氮气、氧气、空气中的一种或几种气体，通过调整气氛中的含氧量，使得锑化合物的组分与沉淀剂的组分一致。
进一步地，低温分解步骤中，所述氩气或氮气的体积百分含量为99.99%以上。
进一步地，高温分解步骤中，所述氩气或氮气的体积百分含量为99.99%以上，所述氧气的体积百分含量为21.0%-100%。
所述各种试剂均为工业级试剂。
与铜电解液砷、锑、铋脱除现有方法比较，本发明有以下优点：将铜电解液中的砷、锑、铋高效脱除，并通过梯度控温火法回收技术，将砷、锑和铋以高纯化合物形式综合回收，从而实现了砷、锑、铋杂质的高效脱除并单独开路，以及沉淀剂的重复使用，具有工艺流程短、操作简单、脱除率高、无“三废”排放、成本低廉等优点，适合大规模工业生产。
本发明能广泛应用于从各种酸性溶液中脱除并综合回收砷、锑和铋，特别适合处理高砷、高锑、高铋的铜电解液，也可用于镍、锌电解液的砷、锑、铋脱杂过程。
附图说明
图1：本发明工艺流程图示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
往1 m3铜电解液中添加三氧化二锑15 kg，在温度85 ℃下反应1.0小时，过滤得脱杂后铜电解液0.99 m3和含砷、锑、铋的沉淀24.46 kg，铜电解液中砷、锑、铋的脱除率分别为68.89 %、64.22 %和92.75 %，沉淀反应对铜电解液中铜和酸含量的影响甚微，沉淀脱杂结果如下：
元 素 Cu As Sb Bi H<sub>2</sub>SO<sub>4 </sub>
脱杂前铜电解液 g/L 43.50 7.60 0.25 1.12 175.00
脱杂后铜电解液g/L 43.85 2.38 0.09 0.08 176.39
含砷、锑、铋的沉淀在体积百分含量为99.99%的氩气保护下，在温度为800 ℃下分解3 h，得到低温分解渣17.58 kg和低温分解气体，低温分解气体经冷凝得到纯度为98.59%的As2O3 6.88 kg；低温分解渣在体积百分含量为99.99%的氩气保护下，在温度为1200 ℃下分解2 h，得到1.28 kg纯度为92.69%的Bi2O3分解残渣和高温分解气体，高温分解气体经冷凝得到15.12 kg纯度为99.21%的Sb2O3，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。
实施例2：
往1 m3铜电解液中添加五氧化二锑20 kg，在温度65 ℃下反应1.5小时，过滤得脱杂后铜电解液0.99 m3和含砷、锑、铋的沉淀33.21 kg，铜电解液中砷、锑、铋的脱除率分别为72.15 %、87.04 %和93.14 %，沉淀反应对铜电解液中铜和酸含量的影响甚微，沉淀脱杂结果如下：
元 素 Cu As Sb Bi H<sub>2</sub>SO<sub>4 </sub>
脱杂前铜电解液 g/L 37.48 10.50 0.86 2.13 199.00
脱杂后铜电解液g/L 37.89 2.96 0.11 0.15 201.22
含砷、锑、铋的沉淀在体积百分含量为99.99%的氩气保护下，在温度为700 ℃下分解2.5 h，得到低温分解渣23.26 kg和低温分解气体，低温分解气体经冷凝得到纯度为99.04%的As2O3 9.95 kg；低温分解渣在温度为1300 ℃下分解3 h，分解时以50 Nm3/h通入空气，得到2.53 kg纯度为95.34%的Bi2O3分解残渣和高温分解气体，高温分解气体经冷凝得到20.72 kg纯度为99.56%的Sb2O5，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。
实施例3：
往1 m3铜电解液中添加五氧化二锑32 kg和三氧化二锑8 kg，在温度75 ℃下反应1.0小时，过滤得脱杂后铜电解液0.98 m3和含砷、锑、铋的沉淀60.19 kg，铜电解液中砷、锑、铋的脱除率分别为71.65 %、79.53 %和94.18 %，沉淀反应对铜电解液中铜和酸含量的影响甚微，沉淀脱杂结果如下：
元 素 Cu As Sb Bi H<sub>2</sub>SO<sub>4 </sub>
脱杂前铜电解液 g/L 67.45 18.37 1.09 1.58 156.00
脱杂后铜电解液g/L 68.61 5.29 0.23 0.09 158.67
含砷、锑、铋的沉淀在体积百分含量为99.99%的氩气保护下，在温度为550 ℃下分解3.0 h，得到低温分解渣42.90 kg和低温分解气体，低温分解气体经冷凝得到纯度为99.48%的As2O3 17.29 kg；低温分解渣在温度为1250 ℃下分解2.5 h，分解时以20 Nm3/h通入空气，得到1.96 kg纯度为96.58%的Bi2O3分解残渣和高温分解气体，高温分解气体经冷凝得到40.92 kg锑化合物，其中Sb2O5的质量百分含量为80.18%，Sb2O3的质量百分含量为19.09%，该锑化合物作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。

Claims (5)

1.一种铜电解液沉淀脱杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 沉淀脱杂
将铜电解液放入搅拌槽中，加入三氧化二锑作为沉淀剂，进行沉淀脱杂，经过滤得脱杂后铜电解液和含砷、锑、铋的沉淀，脱杂后铜电解液直接返回铜电解系统；沉淀脱杂工艺条件为：铜电解液中铜的浓度为20.0-70.0 g/L、硫酸的浓度为100.0-500.0 g/L、砷的浓度为2.0-40.0 g/L、锑的浓度为0.01-5.0 g/L、铋的浓度为0.01-5.0 g/L，沉淀剂加入量为5.0-30.0 g/L，反应温度为25-95℃，时间为0.5-5.0小时；
b. 低温分解
含砷、锑、铋的沉淀在氩气或氮气保护下，进行低温分解得到低温分解气体和低温分解渣，低温分解气体经冷凝得到砷化合物；反应温度为500-900℃，时间为0.5-5.0小时；
c. 高温分解
低温分解渣在控制气氛的条件下，在950-1500℃的温度下高温分解0.5-5.0小时，得到高温分解气体和铋化合物；高温分解气体经冷凝得到的锑化合物，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序；所述气氛为氩气、氮气中的一种或几种气体。
2.根据权利要求1所述的一种铜电解液沉淀脱杂的方法，其特征在于，低温分解步骤中，所述氩气或氮气的体积百分含量为99.99%以上。
3.根据权利要求1所述的一种铜电解液沉淀脱杂的方法，其特征在于，高温分解步骤中，所述氩气或氮气的体积百分含量为99.99%以上。
4.根据权利要求1所述的一种铜电解液沉淀脱杂的方法，其特征在于，所述方法可用于镍电解液的砷、锑、铋脱杂过程。
5.根据权利要求1所述的一种铜电解液沉淀脱杂的方法，其特征在于，所述方法可用于锌电解液的砷、锑、铋脱杂过程。
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