CN104831067A - 一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，是以锑或/和铋的氧化物及其水合物为吸附剂，选择性地吸附脱砷，过滤得脱砷后液和负载吸附剂；脱砷后液用于回收其中的有价金属，负载吸附剂加入碳酸钠或/和氢氧化钠溶液搅拌解吸再生，过滤得再生吸附剂和解吸后液；再生吸附剂返回吸附脱砷工序循环使用，解吸后液冷却结晶析出砷酸氢二钠晶体，砷酸氢二钠结晶母液返回负载吸附剂解吸工序循环使用。所得砷酸氢二钠烘干作产品出售，或作为亚砷酸的生产原料，从而实现酸浸液中As的资源化利用。本发明具有工艺简单，操作简便，生产成本低，脱砷效果好等优点，且对溶液中有价金属的回收无副作用，彻底消除冶金物料酸浸液除砷过程对环境造成的污染。

Description

一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法。
背景技术
砷是有色金属冶金物料中常见的杂质元素，在冶金物料酸浸过程，砷随有价金属一起进入溶液，砷害治理是湿法冶金面临的重要课题。
现有的从酸性溶液中分离砷的方法有直接沉淀法、还原沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等。
直接沉淀法通常是加入铁盐或石灰形成砷酸盐沉淀析出，得到的含砷沉淀物是危险固体废弃物，必须固化填埋，否则易造成二次污染。
还原沉淀法是利用亚砷酸与砷酸在相同温度下溶解度的不同，含砷溶液经二氧化硫或亚硫酸盐还原后，沉淀析出砷，该方法沉淀得到的产品是剧毒的亚砷酸，虽然亚砷酸的溶解度较砷酸的溶解度小，但室温下亚砷酸的溶解度仍然有20g/L左右，还原沉淀法砷分离不完全。
砷的离子交换或溶剂萃取，通常要求在特定的pH条件下进行，而大多湿法冶金工艺在此pH条件下会造成大量的有价金属损失。目前，砷对于有色金属冶炼行业来说是一个烫手的山芋。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，操作简便，环境友好的从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，包括下述步骤：
第一步：吸附冶金物料酸浸液中的砷
向冶金物料酸浸液中加入吸附剂，搅拌，选择性吸附冶金物料酸浸液中的砷后，过滤得脱砷后液和负载吸附剂；所述吸附剂选自锑和/或铋的氧化物、锑和/或铋的氧化物的水合物中的一种，或
所述吸附剂选自锑和/或铋的氧化物与锑和/或铋的氧化物的水合物的混合物；
第二步：负载吸附剂解吸再生
向第一步得到的负载吸附剂中加入溶剂和解吸剂，搅拌调节溶液pH至9-14，将负载吸附剂中的砷解吸后，过滤得再生吸附剂和解吸后液；
第三步：解吸后液分离回收砷
将第二步得到的解吸后液冷却结晶析出砷酸氢二钠(Na2HAsO4·12H2O)晶体，液固分离，得到砷酸氢二钠晶体及其结晶母液；或
先加氧化剂将第二步得到的解吸后液中的As全部氧化成As(V)，再冷却结晶析出砷酸氢二钠(Na2HAsO4·12H2O)晶体，液固分离，得到砷酸氢二钠晶体及其结晶母液。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，第一步中，酸浸液是指冶金物料采用硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种酸浸出得到的含砷溶液，酸浸液中砷的质量体积浓度为1-100g/L。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，所述吸附剂选自Sb2O3、Bi2O3、Sb2O4、Sb2O5及上述氧化物的水合物中的至少一种，且吸附剂中[Sb(III)+Bi(III)]与[Sb(III)+Bi(III)+Sb(IV)+Sb(V)]的摩尔数之比为0.5-1。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，第一步，向冶金物料酸浸液中加入吸附剂的量，按吸附剂中的Sb(III)和Bi(III)与酸浸液中的砷形成砷酸盐和亚砷酸盐理论量的1～5倍加入。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，第一步中，酸浸液中砷的吸附条件为，温度0-100℃，搅拌时间0.5-5h。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，所述的解吸剂选自碳酸钠和/或氢氧化钠。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，负载吸附剂解吸再生工艺过程为，将负载吸附剂按固液质量体积比1:1-6g/ml与溶液混合，并按负载吸附剂中As形成砷酸氢钠和亚砷酸钠理论量的1-3倍加入碳酸钠和/或氢氧化钠，温度为0-100℃，搅拌0.5-5h。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，所述的溶剂选自水和/或砷酸氢二钠结晶母液。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，所述的氧化剂选自空气、氧气、双氧水中的一种。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法中，脱砷后液用于回收其中的有价金属，再生吸附剂返回吸附脱砷工序循环使用，砷酸氢二钠结晶母液返回负载吸附剂解吸再生工序循环使用。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，冶金物料酸浸液中，砷的回收率≥95％。
本发明一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，所得的砷酸氢二钠晶体烘干后作产品直接出售，或用作砷的系列产品的中间物料。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用锑和铋的氧化物及其水合物选择性地吸附冶金物料酸浸液中的杂质砷，并用碳酸钠或/和氢氧化钠溶液作解吸剂，解吸负载吸附剂上的砷使之再生，所得的再生吸附剂返回吸附脱砷工序循环使用，解吸后液冷却结晶析出砷酸氢二钠晶体(Na2HAsO4·12H2O)分离回收砷，砷酸氢二钠结晶母液返回负载吸附剂解吸工序循环使用，实现砷的资源化利用，有效避免了冶金物料酸浸液脱砷过程造成的二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取铜冶炼转炉白烟尘硫酸浸出液3m3，按溶液中As与Sb(III)摩尔比1:2.5加入Sb2O3，并按Sb(V)/Sb(III)摩尔比1:3再加入水合Sb2O5，75℃搅拌1h，冷却至45℃过滤得负载吸附剂和脱砷后液。脱砷后液用于回收其它有价金属；负载吸附剂按固液比1:2g/ml加水搅拌，先加氢氧化钠调pH至9.5，再加碳酸钠调pH至11.5，80℃搅拌1.5h，趁热过滤、洗涤，得再生吸附剂和解吸后液。解吸后液先鼓风氧化，再冷却结晶析出Na2HAsO4·12H2O，过滤得砷酸氢二钠及其结晶母液。砷酸氢二钠烘干后作产品出售，结晶母液返回负载吸附剂解吸脱砷循环使用。As的吸附率为99.1％，As的直收率为95.2％，浸出液吸附前后的化验结果如下：
Cu As Sb Bi Zn Cd H2SO4
吸附前，g/L 25.6 38.9 0.53 0.81 31.8 7.51 125.6
吸附后，g/L 25.7 0.33 0.035 0.013 31.9 7.50 89.1
实施例2
取铜镍冶金物料硝酸浸出液3L，按Sb(III)/As的摩尔比3.5:1加入实施例1得到的再生吸附剂，65℃搅拌2h，过滤得负载吸附剂和吸附脱砷后液。脱砷后液用于回收铜和镍；负载吸附剂按固液比1:3g/ml先加水搅拌，再加碳酸钠调pH至10.8，75℃搅拌3h解吸再生，过滤得再生吸附剂和解吸后液。解吸后液冷却至室温结晶析出Na2HAsO4·12H2O，过滤得砷酸氢二钠及其结晶母液。砷酸氢二钠收集用于砷的回收，结晶母液返回负载吸附剂解吸脱砷循环使用。铜镍冶金物料硝酸浸出液吸附前后的化验结果如下：
Cu As Sn Zn Ni Mn HNO3
吸附前，g/L 28.3 26.4 1.46 0.81 37.7 0.53 116.3
吸附后，g/L 28.3 0.31 1.21 0.81 37.8 0.53 92.1
实施例3
取铅阳极泥盐酸浸出液3L，按(Sb(III)+Bi(III))/As的摩尔比3:1加入Sb2O3和Bi2O3的混合物，混合物中Sb2O3与Bi2O3的摩尔比为1:3，并按Sb(V)/Sb(III)摩尔比1:2.5再加入水合Sb2O5，85℃搅拌0.5h吸附脱砷，冷却至50℃过滤，得负载吸附剂和脱砷后液。脱砷后液分离回收其中的有价金属；负载吸附剂按固液比1:4g/ml先加入实施例1得到的结晶母液，再加氢氧化钠调pH至13.7，70℃搅拌1.5h，过滤得再生吸附剂和解吸后液。解吸后液先加适量的双氧水将其中少量的As(III)氧化成As(V)，再冷却至室温结晶析出Na2HAsO4·12H2O，过滤得砷酸氢二钠晶体及其结晶母液。砷酸氢二钠收集用于砷的回收，结晶母液返回负载吸附剂解吸脱砷循环使用。铅阳极泥盐酸浸出液吸附前后的化验结果如下：
Cu As Sb Bi Pb Ag HCl
吸附前，g/L 5.02 17.3 84.2 6.37 1.53 0.12 40.2
吸附后，g/L 5.03 0.12 79.4 5.48 1.51 0.12 24.6

Claims (10)

1.一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，包括下述步骤：
第一步：吸附冶金物料酸浸液中的砷
向冶金物料酸浸液中加入吸附剂，搅拌，选择性吸附冶金物料酸浸液中的砷后，过滤得脱砷后液和负载吸附剂；所述吸附剂选自锑和/或铋的氧化物、锑和/或铋的氧化物的水合物中的一种，或
所述吸附剂选自锑和/或铋的氧化物与锑和/或铋的氧化物的水合物的混合物；
第二步：负载吸附剂解吸再生
向第一步得到的负载吸附剂中加入溶剂和解吸剂，搅拌调节溶液pH至9-14，将负载吸附剂中的砷解吸后，过滤得再生吸附剂和解吸后液；
第三步：解吸后液分离回收砷
将第二步得到的解吸后液冷却结晶析出砷酸氢二钠晶体，液固分离，得到砷酸氢二钠晶体及其结晶母液；或
先加氧化剂将第二步得到的解吸后液中的As全部氧化成As(V)，再冷却结晶析出砷酸氢二钠晶体，液固分离，得到砷酸氢二钠晶体及其结晶母液。
2.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：向冶金物料酸浸液中加入吸附剂的量，按吸附剂中的Sb(III)和Bi(III)与酸浸液中的砷形成砷酸盐和亚砷酸盐理论量的1～5倍加入。
3.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：所述的解吸剂选自碳酸钠和/或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：第一步中，酸浸液中砷的吸附条件为，温度0-100℃，搅拌时间0.5-5h。
5.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：酸浸液是指冶金物料采用硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种酸浸出得到的含砷溶液，酸浸液中砷的质量体积浓度为1-100g/L。
6.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：所述吸附剂选自Sb2O3、Bi2O3、Sb2O4、Sb2O5及上述氧化物的水合物中的至少一种，且吸附剂中[Sb(III)+Bi(III)]与[Sb(III)+Bi(III)+Sb(IV)+Sb(V)]的摩尔数之比为0.5-1。
7.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：负载吸附剂解吸再生工艺过程为，将负载吸附剂按固液质量体积比1:1-6g/ml与水和/或砷酸氢二钠结晶母液组成的溶剂混合，并按负载吸附剂中As形成砷酸氢钠和亚砷酸钠理论量的1-3倍加入碳酸钠和/或氢氧化钠，温度为0-100℃，搅拌0.5-5h。
8.根据权利要求1所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：所述的氧化剂选自空气、氧气、双氧水中的一种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：脱砷后液用于回收其中的有价金属，再生吸附剂返回吸附脱砷工序循环使用，砷酸氢二钠结晶母液返回负载吸附剂解吸再生工序循环使用。
10.根据权利要求9所述的一种从冶金物料酸浸液中分离回收砷的方法，其特征在于：冶金物料酸浸液中，砷的回收率≥95％。
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