CN108136362B - 吸附剂和制造和使用吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

具有在含有金属氧化物、准金属氧化物或活性炭的至少一种的载体上的铋材料的吸附剂组合物及其制造和使用方法。该吸附剂组合物可用于从流体料流中吸附胂。

Description

吸附剂和制造和使用吸附剂的方法
领域
本公开涉及吸附剂和制造和使用吸附剂的方法。根据各种示例性方面，该吸附剂包括在由金属氧化物(例如高表面积金属氧化物，如氧化钛)、准金属氧化物或活性炭构成的载体上的活性材料如活性金属氧化物(例如单质铋或铋化合物，如氧化铋)，及其制造和使用方法。
背景
从工业工艺的工艺和排气料流中除去杂质对减少排放到环境中的污染物和毒素、回收有价值的副产物、保持下游操作的性能和确保工人安全极其重要。这样的工业工艺包括石油、石油化学、聚合、合成气体(“合成气”)和半导体工艺。
烃工艺料流，特别是炼油厂废气(“ROG”)料流可能含有引发放热和/或产生其它不合意化合物(例如乙炔化物、绿油(green oil)/聚炔(cuprene)等)的反应性化合物。这样的反应性化合物包括乙炔、甲基乙炔和丙二烯(“MAPD”)以及氢气和一氧化碳。
含氧化铅的吸附剂常用于从含反应性化合物(例如乙炔和MAPD)的烃料流或具有显著还原能力的料流如含氢料流中除去胂和羰基硫(“COS”)。但是，氧化铅带来显著的环境和健康问题并可影响个体生物和威胁生态系统。因此，使用能够实现吸附剂的安全使用、操作和处置的替代性材料是有用的。含氧化铜的吸附剂也用于从烃料流中除去胂。但是，铜具有形成乙炔化物并促进绿油形成的倾向，以致氧化铜吸附剂主要用于含有小浓度或不含乙炔、MAPD、二烯等的“非反应性”料流。此外，除上文提到的环境、健康和安全问题外，氧化铅基介质通常以与铜基材料相比略低的胂容量为特征。
因此，需要替代性的和/或改进的吸附剂，其具有更高的目标反应性化合物(例如含砷材料，如胂或含砷化合物)吸附容量，没有氢化能力以将放热风险减至最低，并且不形成其它不合意化合物如乙炔化物或绿油/聚炔。
概述
根据各种示例性方面，本公开涉及一种吸附剂组合物，其包含：在载体上的铋材料，所述载体包含金属氧化物、准金属氧化物或活性炭的至少一种；和含砷材料。所述铋材料可以是任何含铋材料，包括单质铋和铋化合物。例如，所述铋材料可以是氧化铋，如氧化铋(III)(Bi2O3)。在某些示例性方面中，所述氧化铋可衍生自前体，如有机铋化合物、无机铋化合物、有机铋盐、无机铋盐及其组合。例如，所述氧化铋可至少部分衍生自柠檬酸铋前体、硝酸铋前体或其组合。所述吸附剂组合物可包括大约0.1质量％至大约2质量％、或大约2质量％至大约50质量％、或大约5质量％至大约15质量％、或大约8质量％至大约11质量％的铋材料。
在某些示例性方面中，所述载体可以是金属氧化物，如高表面积金属氧化物。例如，所述金属氧化物可以是氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、沸石、活性炭及其混合物。所述载体可进一步包括二氧化硅(SiO2)。在某些方面中，所述吸附剂组合物可包括至少5质量％、或至少50质量％或至少75质量％的金属氧化物。根据各种示例性方面，所述载体的金属氧化物可包括具有大约1μm至大约10mm的尺寸的粒子。所述载体上的金属氧化物可具有大约20m2/g至大约600m2/g、或大约50m2/g至大约600m2/g、或大约250m2/g至大约350m2/g的表面积。权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物在载体上进一步包含选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物的至少一种化合物。在再进一步的示例性方面中，所述载体可具有大约0.01cc/g至大约5cc/g、或大约0.2cc/g至大约1cc/g的孔体积。另外，所述载体可具有大约
Figure GDA0003249645280000021
至大约
Figure GDA0003249645280000022
或大约
Figure GDA0003249645280000023
至大约
Figure GDA0003249645280000024
的孔径。在某些方面中，所述载体包括大约15质量％或更小的水分含量或所述载体不含水分。
所述含砷材料可以是任何含砷材料，如单质砷和砷化合物。所述吸附剂组合物可包括大约0.01％至大约20质量％、或大约0.1％至大约15质量％或大约0.5％至大约7质量％的含砷材料。
在本公开的某些示例性方面中，所述吸附剂组合物可具有大约5质量％或更小的铅含量或所述吸附剂组合物可以无铅。所述吸附剂可以是片剂、挤出物、丸粒、杆、模制品和/或整料。
根据本公开的各种示例性方面，所述吸附剂组合物可具有大约90％或更大的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。在进一步的示例性方面中，所述吸附剂组合物可具有大约100％的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
根据进一步的示例性方面，本公开涉及一种吸附剂组合物，其包含：在载体上的氧化铋和至少一种活性金属氧化物的混合物，其中所述至少一种活性金属氧化物选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物，且其中所述氧化铋至少部分衍生自铋盐前体。
在进一步的示例性方面中，本公开涉及一种制造吸附剂组合物的方法，其包括：将氧化铋分散在包含金属氧化物的载体上，其中使所述载体与包含铋盐的前体接触。在某些示例性方面中，所述金属氧化物可以是氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化镁、沸石或其混合物。所述铋盐前体可以是柠檬酸铋、羧酸铋或其混合物。将氧化铋分散在载体上可包括将氧化铋浸渍在载体中。在某些方面中，所述载体可包括锐钛矿形式的二氧化钛。
在再进一步的示例性方面中，本公开涉及一种吸附含砷材料的方法，其包括：使含砷流体与吸附剂组合物接触，所述吸附剂组合物包含：在包含金属氧化物、准金属氧化物或活性炭的至少一种的载体上的铋材料。所述铋材料可以是任何含铋材料，包括单质铋和铋化合物。例如，所述铋材料可以是氧化铋，如氧化铋(III)(Bi2O3)。在某些示例性方面中，所述氧化铋可衍生自前体，如有机铋化合物、无机铋化合物、有机铋盐、无机铋盐及其组合。例如，所述氧化铋可至少部分衍生自柠檬酸铋前体、硝酸铋前体或其组合。所述吸附剂组合物可包括大约0.1质量％至大约2质量％、或大约2质量％至大约50质量％、或大约5质量％至大约15质量％、或大约8质量％至大约11质量％的铋材料。
在某些示例性方面中，所述载体可以是金属氧化物，如高表面积金属氧化物。例如，所述金属氧化物可以是氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、沸石、活性炭及其混合物。所述载体可进一步包括二氧化硅(SiO2)。在某些方面中，所述吸附剂组合物可包括至少5质量％、或至少50质量％或至少75质量％的金属氧化物。根据各种示例性方面，所述载体的金属氧化物可包括具有大约1μm至大约10mm的尺寸的粒子。所述载体上的金属氧化物可具有大约20m2/g至大约600m2/g、或大约50m2/g至大约600m2/g、或大约250m2/g至大约350m2/g的表面积。权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物在载体上进一步包含选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物的至少一种化合物。在再进一步的示例性方面中，所述载体可具有大约0.01cc/g至大约5cc/g、或大约0.2cc/g至大约1cc/g的孔体积。另外，所述载体可具有大约
Figure GDA0003249645280000041
至大约
Figure GDA0003249645280000042
或大约
Figure GDA0003249645280000043
至大约
Figure GDA0003249645280000044
的孔径。在某些方面中，所述载体包括大约15质量％或更小的水分含量或所述载体不含水分。
所述含砷材料可以是任何含砷材料，如单质砷和砷化合物。所述吸附剂组合物可包括大约0.01％至大约20质量％、或大约0.1％至大约15质量％或大约0.5％至大约7质量％的含砷材料。
在本公开的某些示例性方面中，通过上述方法制成的吸附剂组合物可具有大约5质量％或更小的铅含量或所述吸附剂组合物可以无铅。所述吸附剂组合物可以是片剂、挤出物、丸粒、杆、模制品和/或整料。
根据本公开的各种示例性方面，通过上述方法制成的吸附剂组合物可具有大约90％或更大的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。在进一步的示例性方面中，所述吸附剂组合物可具有大约100％的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
在某些示例性方面中，所述工艺料流可以是石油工艺、石油化学工艺、聚合工艺、合成气工艺或半导体工艺的一部分。在再进一步的示例性方面中，所述工艺料流可以是石油化学工艺的一部分，所述工艺料流包含天然气。例如，所述工艺料流可包括气体，如炼油厂废气、流体催化裂化尾气、蒸汽裂化器尾气、页岩气及其组合，所述气体含有反应性组分，该反应性组分包含乙炔、甲基乙炔和丙二烯的至少一种。
在各种示例性方面中，本公开涉及一种吸附剂组合物，其包含：在包含金属氧化物的载体上的氧化铋，其中所述氧化铋可衍生自柠檬酸铋前体。
根据进一步的示例性方面，本公开涉及一种吸附剂，其包含：在包含氧化钛的载体上的铋材料；和吸附到所述吸附剂的表面上的含砷材料。
在进一步的示例性方面中，本公开涉及一种吸附剂组合物，其包含：在载体上的氧化铋和至少一种活性材料如活性金属氧化物的混合物，其中所述至少一种活性金属氧化物选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物，且其中所述氧化铋可衍生自任何合适的铋源，包括铋无机盐、铋有机盐、氧化铋粉末和柠檬酸铋前体。
在再进一步的示例性方面中，本公开涉及一种制造吸附剂组合物的方法，其包括：将氧化铋分散在包含金属氧化物的载体上，其包括使所述载体与包含任何合适的铋源的前体接触，所述铋源包括铋无机盐、铋有机盐、氧化铋粉末和柠檬酸铋。
根据进一步的示例性方面，本公开涉及一种吸附胂的方法，其包括：使含胂流体与吸附剂接触，所述吸附剂包含：在包含氧化钛的载体上的氧化铋，其中所述氧化铋可衍生自任何合适的铋源，包括铋无机盐、铋有机盐、氧化铋粉末和柠檬酸铋前体。
在再进一步的示例性方面中，本公开涉及一种吸附剂，其包含：在包含氧化钛的载体上的氧化铋；和吸附到所述吸附剂的表面上的胂。
尽管本发明可用于纯化任何适当的含胂或其化合物的流体料流，但本发明在烃料流，特别是烯烃(即乙烯、丙烯)、流体催化裂化(FCC)尾气、炼油厂废气、石油馏分和天然气的纯化中特别有效。在某些实施方案中，通过使含有胂化合物的流体经过吸附剂固定床进行除胂过程。该方法可以在液相或气相中进行。非限制性工艺条件包含环境温度至大约130℃的温度和大约1atm至大约25atm的压力。在某些实施方案中，液相法在大约1至大约10h-1的LHSV下进行，而气相法在大约1,000至大约10,000h-1的GHSV下进行。进料流中的胂浓度可依赖于进料的性质，但最通常为例如大约0.1至5ppm。在纯化阶段后流出物料流中的胂浓度可以在例如0至20ppb的范围内。
上文的概述提供本公开的基本理解。这一概述不是所有想到方面的详尽综述，并且无意指定所有关键或重要要素或描绘本公开的任何或所有方面的范围。其唯一目的是作为稍后给出的更详细描述和权利要求书中描述和特别指出的特征的前序以概述形式呈现一个或多个方面。
附图简述
图1显示用于根据本公开的各种示例性方面除胂的氧化铋-氧化钛吸附剂与氧化铅-氧化铝吸附剂的比较。
图2显示用于根据本公开的各种示例性方面除胂的氧化钛载氧化铋吸附剂与氧化铝载氧化铅吸附剂的比较。
图3显示用于根据本公开的各种示例性方面除胂的氧化钛吸附剂与氧化钛载氧化铋吸附剂的比较。
图4显示用于根据本公开的各种示例性方面除胂的氧化钛载铋吸附剂与氧化铝载氧化铅吸附剂的比较。
详述
在本文中就吸附剂和制造和使用吸附剂的方法描述示例性方面。本领域普通技术人员会认识到，下列描述仅是示例性的并且无意以任何方式构成限制。得益于本公开的本领域普通技术人员容易想到其它方面。现在详细参考如附图中所示的示例性方面的实施。在附图和下列描述各处在可能的程度上使用相同参考标号指示相同或类似项目。
根据各种示例性方面，本公开涉及具有在含活性炭、准金属氧化物或金属氧化物，例如高表面积金属氧化物的载体上的活性材料，如活性金属氧化物的吸附剂(用于液体和气体)。合适的活性金属氧化物包括但不限于氧化铋(BixOy)、氧化银(AgxOy)、氧化铁(FexOy)、氧化锰(MnxOy)、氧化铈(CexOy)、氧化钒(VxOy)、氧化锡(SnxOy)及其混合物，其中x和y是整数。用于载体的合适的金属氧化物(例如高表面积金属氧化物)包括但不限于氧化钛(TixOy)、氧化铈(CexOy)、氧化铝(AlxOy)、氧化硅(SixOy)、氧化镁、铝硅酸盐/沸石及其组合，其中x和y是整数。例如，该吸附剂可含有在含氧化钛(TixOy)的载体上的铋材料，例如单质铋或氧化铋(BixOy)。在某些方面中，该吸附剂可含有例如在含二氧化钛(TiO2)的载体上的氧化铋(III、V)。在再进一步的示例性方面中，该吸附剂可含有氧化铋(III)(Bi2O3)作为含TiO2的载体上的唯一活性剂。
基于吸附剂总重量，活性材料如活性金属氧化物的量可随要吸附的反应性化合物的类型和预期(在工艺料流中的)浓度而变。基于吸附剂总重量，活性材料如活性金属氧化物的浓度可以为例如大约2重量％至大约50重量％。在某些示例性方面中，活性材料如活性金属氧化物的浓度可以为大约5重量％至大约40重量％、大约5重量％至大约15重量％、或大约8重量％至大约11重量％。在某些方面中，活性剂的浓度可以为大约9.4重量％。
根据本公开的各种示例性方面，吸附剂可含有大约5重量％或更少的氧化铅作为活性材料如活性金属氧化物。在某些示例性方面中，铅含量可以为大约4重量％、大约3重量％、大约2重量％或大约1重量％。吸附剂也可无铅。术语“无铅”被理解为是指吸附剂仅含痕量铅，例如大约10,000ppm或更少、或大约5,000ppm或更少、或大约1000ppm或更少、或大约500ppm或更少，以使通过例如X-射线荧光(“XRF”)光谱仪测得的铅含量可为0或不可检出。也可以使用本领域普通技术人员已知用于测量痕量铅的其它技术和仪器。
载体可以由一种或多种金属氧化物、准金属氧化物或活性炭形成。例如，如果活性材料是活性金属氧化物并在含氧化钛的载体上，该载体可以仅由氧化钛形成。在某些示例性方面中，载体可以除一种或多种其它金属氧化物外还含有氧化钛。载体可含有至少50重量％的氧化钛(TixOy)，或载体可含有至少75重量％的氧化钛(TixOy)，余量是一种或多种其它金属氧化物，例如氧化银(AgxOy)、氧化铁(FexOy)、氧化锰(MnxOy)、氧化铈(CexOy)、氧化钒(VxOy)、氧化锡(SnxOy)及其组合。载体的金属氧化物可以是任何结晶形式。例如，氧化钛可以是锐钛矿、板钛矿或金红石形式的二氧化钛。在某些方面中，氧化钛可以是锐钛矿形式。在某些实施方案中，准金属氧化物可以是二氧化硅(SiO2)。在另一些实施方案中，载体可包含活性炭。
载体的特征可能显著影响吸附剂从工艺料流中除去反应性化合物的性能。载体特征可能促进活性材料在载体表面上的高度分散并可能经吸附过程保持这样的分散。在本公开的各种示例性方面中，载体可具有大约10m2/g至大约600m2/g、大约20m2/g至大约300m2/g或大约250m2/g至大约350m2/g的表面积。例如，表面积可以为大约290m2/g(例如TiO2 G5)。载体可具有大约0.01cc/g至大约5cc/g、或大约0.2cc/g至大约1cc/g的孔体积。例如，孔体积可以为大约0.4cc/g(例如TiO2 G5)。另外，载体可具有大约1至大约
Figure GDA0003249645280000081
或大约10至大约
Figure GDA0003249645280000082
的孔径。例如，载体可具有大约
Figure GDA0003249645280000083
的孔径(例如TiO2 G5)。本领域普通技术人员可基于要吸附的反应性化合物的类型和浓度和吸附剂的组成优化这些和其它特征。
载体的水分含量也可关键性地影响吸附剂从工艺料流中吸附反应性化合物的性能。根据各种示例性方面，载体可具有大约15重量％或更小的水分含量。在某些方面中，载体可以不含水分。术语“不含水分”应理解为是指载体仅含痕量水，例如大约5重量％或更少、或大约1重量％或更少、或大约0.5重量％或更少或大约0.1重量％或更少，以使通过例如热重分析仪(“TGA”)测得的水分含量可为0或不可检出。也可以使用本领域普通技术人员已知用于测量痕量水的其它技术和仪器。
根据本公开的各种示例性方面，含有在氧化钛载体上的氧化铋(例如大约9.4重量％衍生自柠檬酸盐前体的氧化铋(III))的吸附剂组合物可具有大约100％的除胂效率大约45小时或更久。甚至在大约80小时后，吸附剂的脱除效率也可为大约85％或更大。对于含有在氧化钛载体上的衍生自硝酸盐前体的氧化铋(例如大约9.4重量％氧化铋(III))的吸附剂，除胂效率可以为100％大约36小时或更久并且甚至在大约56小时后也可为大约78％。
本文所述的吸附剂可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的手段制造。例如，可通过活性材料(例如金属氧化物)前体浸渍、沉淀、沉积或强静电吸附和/或本领域普通技术人员已知的任何其它方法，继以煅烧以分解该活性材料(例如金属氧化物)前体而在载体孔隙中形成活性材料(例如活性金属氧化物)粒子。或者，活性材料(例如活性金属氧化物)可包含一定比例的活性材料(例如活性金属氧化物)和高表面积基底和/或粘合剂的物理混合物。如果吸附剂要含有铋材料，如单质铋或氧化铋作为活性材料，例如活性金属氧化物，可以使用任何合适的铋前体。例如，可以使用衍生自有机酸盐/络合物(例如柠檬酸盐、硝酸盐等)和无机酸盐的铋前体。柠檬酸铋前体特别可降低煅烧温度和抑制氧化铋在高温下(例如在高温煅烧过程中)的烧结。吸附剂可以任何合适的形式，例如作为片剂、挤出物、丸粒、杆、模制品、整料等以各种形状和尺寸制造。
根据各种示例性方面，还公开了使用吸附剂从工艺料流(液体或气体)中除去杂质，例如含砷材料，如胂、单质砷和砷衍生物的方法。工艺料流可来自例如石油、石油化学、聚合、合成气体(“合成气”)和半导体工艺。例如，所述工艺可以是炼油厂废气(“ROG”)工艺、流体催化裂化(“FCC”)尾气工艺、蒸汽裂化器尾气工艺、天然气工艺和/或页岩气工艺。工艺料流可含有一种或多种反应性化合物，包括但不限于乙炔和丙二烯(“MAPD”)或具有显著还原能力的组分，如氢气。工艺料流可含有链烯、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物(NOx)、氧气、硫醇、硫化氢和硫氧化物(SOx)、羰基硫(COS)、硫醇和其它硫化合物。在某些示例性方面中，工艺料流可含有例如大约0.1ppmw至大约100ppmw、或大约0.1ppmw至大约0.5ppmw的浓度的胂。
根据各种示例性方面，吸附剂可用作任何合适设备，包括但不限于填充床塔、流化床、整料、筒式过滤器、半导体工艺工具和本领域普通技术人员已知的其它设备中的材料。使用吸附剂从工艺料流中除去反应性化合物的方法(例如吸附法)可以在任何合适的温度下运行。例如，吸附法可以在大约10℃至大约150℃、大约20℃至大约100℃、或大约20℃至大约80℃下运行。在某些方面中，如果工艺料流是液体，则吸附工艺可以在大约50℃的温度下运行；对于气体料流，吸附工艺可以在大约130℃的温度下运行。吸附工艺的运行压力可以为例如大约1巴至大约100巴、大约1巴至大约50巴、或大约1巴至大约20巴。对于液相工艺料流，气时空速(“GHSV”)可以为大约20h-1或更低，对于气相工艺料流，GHSV可以为大约10,000h-1。
实施例
实施例1A–衍生自柠檬酸铋的氧化铋-氧化钛(Bi/TiO2)吸附剂的合成
使用初湿含浸法制备Bi/TiO2吸附剂。更具体地，将4.95克柠檬酸铋溶解在30克氢氧化铵(29％NH4OH)中并将所得溶液混合大约30分钟直至观察到柠檬酸铋完全溶解。将一定量的这种溶液浸渍在干氧化钛(锐钛矿)粉末上以实现载体的97％孔体积填充。所得粉末在110℃下干燥整夜并在400℃下煅烧2小时以产生大约9.4重量％的Bi载量，通过电感耦合等离子体光谱法(“ICP”)测得。热重分析(“TGA”)测量证实煅烧粉末中的柠檬酸铋完全分解，而x射线光电子能谱学(“XPS”)指示+3氧化态的Bi的存在，表明Bi2O3是材料中的主要Bi化合物。
实施例1B–衍生自硝酸铋的氧化钛载氧化铋(Bi/TiO2)吸附剂的合成
使用初湿含浸法制备Bi/TiO2吸附剂。使用硝酸铋储液(22.3重量％Bi)作为Bi源。将一定量的这种溶液浸渍在干氧化钛(锐钛矿)粉末上以实现载体的97％孔隙填充。所得粉末在110℃下干燥整夜并在400℃下煅烧2小时以产生大约9.7重量％的Bi载量，通过ICP测定。用TGA证实煅烧粉末中的硝酸铋前体完全分解。XPS测量也证实Bi+3是所得材料中的主要Bi形式。
实施例1C–氧化钛载氧化铋吸附剂(Bi/TiO2)与氧化铝载氧化铅吸附剂(Pb/Al2O3)(现有技术)用于除胂的比较
实验条件：
将大约1立方厘米含有二氧化钛载氧化铋(如上所述制备)的吸附剂加载到反应器中。使在丙烷中含有大约100ppmw胂的流体以10h-1的液时空速(“LHSV”)经过反应器和吸附剂一段时间。该流体在环境温度下，液相大约220psig。胂从流体吸附到该吸附剂上。用加载到反应器中的大约1立方厘米含有氧化铝载氧化铅(大约20重量％PbO)的吸附剂在相同条件下重复该实验。结果显示在图1中。
如图1中所示，这两种吸附剂的胂脱除效率(％)随时间变化，在大约22小时内相当，100％。但是，此后，Pb/Al2O3的脱除效率开始下降，而Bi/TiO2的脱除效率保持在100％直至大约45小时。在大约52小时，Pb/Al2O3的脱除效率降至大约83％，而Bi/TiO2的脱除效率仍高达大约99％。甚至在另外大约30小时后，Bi/TiO2的脱除效率也没有下降到Pb/Al2O3的脱除效率。在废Bi/TiO2和Pb/Al2O3材料中测量砷含量并发现分别为4.2重量％和2.4重量％。
实施例2–氧化钛载氧化铋(衍生自柠檬酸盐前体)吸附剂(Bi/TiO2(柠檬酸盐))与氧化钛载氧化铋(衍生自硝酸盐前体)吸附剂(Bi/TiO2(硝酸盐))和氧化铝载氧化铅吸附剂(Pb/Al2O3)(现有技术)用于除胂的比较
实验条件：
将大约1立方厘米含有氧化钛载氧化铋(衍生自柠檬酸盐前体)的吸附剂加载到反应器中。使在丙烷中含有大约100ppmw胂的流体以10h-1的液时空速(“LHSV”)经过反应器和吸附剂一段时间。该流体在环境温度(25℃)下，液相大约220psig。胂从流体吸附到该吸附剂上。用大约1立方厘米含有氧化钛载铋(衍生自硝酸盐前体)的吸附剂和再用大约1立方厘米含有氧化铝载铅的吸附剂在相同条件下重复该实验。结果显示在图2中。
如图2中所示，所有三种吸附剂的胂脱除效率(％)随时间变化，在大约22小时内相当。但是，此后Pb/Al2O3的脱除效率开始下降，而Bi/TiO2(柠檬酸盐)和Bi/TiO2(硝酸盐)的脱除效率保持在100％直至大约38小时。此时，Bi/TiO2(硝酸盐)的脱除效率开始下降，而Bi/TiO2(柠檬酸盐)的脱除效率保持在100％直至大约45小时。在大约52小时，Pb/Al2O3的脱除效率降至大约83％，而在大约56小时，Bi/TiO2(硝酸盐)的脱除效率降至大约79％。但是，Bi/TiO2(柠檬酸盐)的脱除效率在52小时仍高达大约99％并在大约56小时为大约97％。甚至在另外大约25小时后，Bi/TiO2(柠檬酸盐)的脱除效率也没有下降到Pb/Al2O3或Bi/TiO2(硝酸盐)的脱除效率。测得废Bi/TiO2(硝酸盐)样品中的砷含量为3.1重量％。
实施例3–氧化钛吸附剂(TiO2)与氧化钛载氧化铋吸附剂(Bi/TiO2)用于除胂的比较
实验条件:
将大约1立方厘米氧化钛吸附剂加载到反应器中。使在丙烷中含有大约100ppmw胂的流体以10h-1的液时空速(“LHSV”)经过反应器和吸附剂一段时间。该流体在环境温度(25℃)下，液相大约220psig。胂从流体吸附到该吸附剂上。用大约1立方厘米含有二氧化钛载氧化铋的吸附剂在相同条件下重复该实验。结果显示在图3中。
如图3中所示，随时间变化的Bi/TiO2的胂脱除效率(％)明显高于TiO2。氧化铋在二氧化钛中的添加将吸附剂寿命延长大约77小时或更久。这一实施例表明单独的氧化钛(TiO2)在从流体中除胂方面无活性，而Bi/TiO2吸附剂体系在胂捕集中表现出高活性。
实施例4–氧化钛载氧化铋吸附剂(Bi/TiO2)与氧化铝载氧化铅吸附剂(Pb/Al2O3)(现有技术)用于除胂的比较
实验条件:
将大约1立方厘米含有大约2重量％二氧化钛载氧化铋(Bi/TiO2(2重量％))的吸附剂加载到反应器中。使在丙烷中含有大约100ppmw胂的流体以10h-1的液时空速(“LHSV”)经过反应器和吸附剂一段时间。该流体在环境温度(25℃)下，液相大约220psig。胂从流体吸附到该吸附剂上。用加载到反应器中的大约1立方厘米含有大约9.4重量％负载在二氧化钛上的铋(Bi/TiO2(9.4重量％))的吸附剂、含有大约20重量％负载在二氧化钛上的铋(Bi/TiO2(20重量％))的吸附剂和含有氧化铝载氧化铅(Pb/Al2O3(大约20重量％PbO))的吸附剂在相同条件下重复该实验。结果显示在图4中。
如图4中所示，所有吸附剂的除胂效率(％)随时间变化，在大约13小时内相当。但是，此后与其它吸附剂相比，Bi/TiO2(2重量％)的脱除效率开始急剧下降。在大约22小时，Pb/Al2O3的脱除效率开始下降，而Bi/TiO2(9.4重量％)和Bi/TiO2(20重量％)的脱除效率保持在100％直至大约34小时。此后，Bi/TiO2(9.4重量％)的脱除效率保持在100％直至大约45小时，而Bi/TiO2(20重量％)的脱除效率在大约35小时开始下降。在大约52小时，Pb/Al2O3的脱除效率降至大约83％，而Bi/TiO2(9.4重量％)的脱除效率仍高达大约99％。甚至在另外大约30小时后，Bi/TiO2(9.4重量％)的脱除效率也没有下降到Bi/TiO2(20重量％)或Pb/Al2O3的脱除效率。发现Bi/TiO2(20重量％)和Bi/TiO2(2重量％)样品中的所得砷吸收率分别为大约3.7重量％和大约1.2重量％。这一发现表明二氧化钛载氧化铋吸附剂体系在极小的铋载量，例如至少低至大约2重量％的Bi含量下也有效除胂。
要理解的是，本文所用的措辞或术语用于描述而非限制，以使本领域普通技术人员可与相关领域中的普通技术人员的知识结合根据本文中给出的教导和指导解释本说明书的术语或措辞。
本文中公开的各种方面包含本文中作为举例说明提到的已知构件的当前和未来已知的等同物。此外，尽管已经显示和描述了方面和用途，但得益于本公开的本领域普通技术人员显而易见，有可能作出除上文提到的那些外的许多修改而不背离本文中公开的发明概念。

Claims (94)

1.一种吸附剂组合物，其包含：
在载体上的铋材料，所述载体包含金属氧化物、准金属氧化物或活性炭的至少一种；和
含砷材料，
其中该吸附剂组合物包含5质量％至15质量％的铋材料，所述铋材料选自单质铋和氧化铋，和所述载体包含15质量％或更小的水分含量。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化铋衍生自选自有机铋化合物、无机铋化合物、有机铋盐、无机铋盐及其组合的前体。
3.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化铋至少部分衍生自柠檬酸铋前体、硝酸铋前体或其组合。
4.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化铋是氧化铋(III)(Bi2O3)。
5.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述载体包含金属氧化物。
6.权利要求5的吸附剂组合物，其中所述金属氧化物是高表面积金属氧化物。
7.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述载体选自氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、沸石、活性炭及其混合物。
8.权利要求5的吸附剂组合物，其中所述金属氧化物包含二氧化钛。
9.权利要求8的吸附剂组合物，其中所述二氧化钛为锐钛矿形式。
10.权利要求5-9中任一项的吸附剂组合物，其进一步包含二氧化硅(SiO2)。
11.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述含砷材料选自单质砷和含砷化合物。
12.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包含5质量％或更小的铅含量。
13.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物无铅。
14.权利要求1的吸附剂组合物，其包含0.01质量％至20质量％的含砷材料。
15.权利要求1的吸附剂组合物，其包含0.1质量％至15质量％的含砷材料。
16.权利要求1的吸附剂组合物，其包含0.5质量％至7质量％的含砷材料。
17.权利要求1的吸附剂组合物，其包含8质量％至11质量％的铋材料。
18.权利要求5的吸附剂组合物，其中所述载体包含至少5质量％的金属氧化物。
19.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述载体包含至少50质量％的金属氧化物。
20.权利要求19的吸附剂组合物，其中所述载体包含至少75质量％的金属氧化物。
21.权利要求5-9中任一项的吸附剂组合物，其中所述金属氧化物包含具有1μm至10mm的尺寸的粒子。
22.权利要求5-9中任一项的吸附剂组合物，其中所述金属氧化物具有50m2/g至600m2/g的表面积。
23.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述载体不含水分。
24.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述载体的表面积为20m2/g至600m2/g。
25.权利要求24的吸附剂组合物，其中所述表面积为250m2/g至350m2/g。
26.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物为选自片剂、挤出物、丸粒、杆、模制品和整料的形式。
27.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物具有90％或更大的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
28.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物具有100％的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
29.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物在载体上进一步包含选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物的至少一种化合物。
30.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述载体包含0.01cc/g至5cc/g的孔体积。
31.权利要求30的吸附剂组合物，其中所述载体包含0.2cc/g至1cc/g的孔体积。
32.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述载体包含
Figure FDA0003290075130000031
至
Figure FDA0003290075130000032
的孔径。
33.权利要求32的吸附剂组合物，其中所述载体包含
Figure FDA0003290075130000033
至
Figure FDA0003290075130000034
的孔径。
34.一种吸附含砷材料的方法，其包含：
使含砷流体与吸附剂组合物接触，所述吸附剂组合物包含在载体上的铋材料，
其中该吸附剂组合物包含5质量％至15质量％的铋材料，所述铋材料选自单质铋和氧化铋，和所述载体包含15质量％或更小的水分含量。
35.权利要求34的方法，其中所述铋材料在载体上，所载体包含金属氧化物、准金属氧化物或活性炭的至少一种。
36.权利要求34的方法，其中所述氧化铋衍生自选自有机铋化合物、无机铋化合物、有机铋盐和无机铋盐的前体。
37.权利要求34的方法，其中所述氧化铋至少部分衍生自柠檬酸铋前体、硝酸铋前体或其组合。
38.权利要求34的方法，其中所述氧化铋是氧化铋(III)(Bi2O3)。
39.权利要求35的方法，其中所述载体包含金属氧化物。
40.权利要求39的方法，其中所述金属氧化物是高表面积金属氧化物。
41.权利要求39的方法，其中所述载体选自氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、沸石、活性炭及其混合物。
42.权利要求39的方法，其中所述金属氧化物包含二氧化钛。
43.权利要求42的方法，其中所述二氧化钛为锐钛矿形式。
44.权利要求39-43中任一项的方法，其进一步包含二氧化硅(SiO2)。
45.权利要求34或35的方法，其中所述含砷材料选自单质砷和含砷化合物。
46.权利要求34或35的方法，其中所述含砷流体包含胂。
47.权利要求34或35的方法，其中所述吸附剂组合物包含5质量％或更小的铅含量。
48.权利要求34或35的方法，其中所述吸附剂组合物无铅。
49.权利要求34或35的方法，所述吸附剂组合物包含0.01质量％至20质量％的含砷材料。
50.权利要求34或35的方法，所述吸附剂组合物包含0.1质量％至15质量％的含砷材料。
51.权利要求34或35的方法，所述吸附剂组合物包含0.5质量％至7质量％的含砷材料。
52.权利要求34的方法，其包含8质量％至11质量％的铋材料。
53.权利要求39的方法，其中所述载体包含至少5质量％的金属氧化物。
54.权利要求53的方法，其中所述载体包含至少50质量％的金属氧化物。
55.权利要求54的方法，其中所述载体包含至少75质量％的金属氧化物。
56.权利要求39-43中任一项的方法，其中所述金属氧化物包含具有1μm至10mm的尺寸的粒子。
57.权利要求39-43中任一项的方法，其中所述金属氧化物具有50m2/g至600m2/g的表面积。
58.权利要求34的方法，其中所述载体不含水分。
59.权利要求35的方法，其中所述载体的表面积为20m2/g至600m2/g。
60.权利要求59的方法，其中所述表面积为250m2/g至350m2/g。
61.权利要求34或35的方法，其中所述吸附剂组合物为选自片剂、挤出物、丸粒、杆、模制品和整料的形式。
62.权利要求34或35的方法，其中所述吸附剂组合物具有90％或更大的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
63.权利要求34或35的方法，其中所述吸附剂组合物具有100％的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
64.权利要求35的方法，其中所述吸附剂组合物在载体上进一步包含选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物的至少一种化合物。
65.权利要求35的方法，其中所述载体包含0.01cc/g至5cc/g的孔体积。
66.权利要求65的方法，其中所述载体包含0.2cc/g至1cc/g的孔体积。
67.权利要求35的方法，其中所述载体包含
Figure FDA0003290075130000051
至
Figure FDA0003290075130000052
的孔径。
68.权利要求67的方法，其中所述载体包含
Figure FDA0003290075130000053
至
Figure FDA0003290075130000054
的孔径。
69.权利要求34或35的方法，其中所述含砷流体是选自石油工艺、石油化学工艺、聚合工艺、合成气工艺和半导体工艺的工艺的一部分。
70.权利要求69的方法，其中所述含砷流体是石油化学工艺的一部分，所述含砷流体包含天然气。
71.权利要求69的方法，其中所述含砷流体包含选自炼油厂废气、流体催化裂化尾气、蒸汽裂化器尾气、页岩气及其组合的气体，所述气体含有反应性组分，该反应性组分包含乙炔、甲基乙炔和丙二烯的至少一种。
72.一种吸附剂组合物，其包含：
在包含氧化钛的载体上的铋材料；和
吸附到所述吸附剂的表面上的含砷材料，
其中该吸附剂包含5质量％至15质量％的铋材料。
73.权利要求72的吸附剂，其中所述铋材料包含氧化铋。
74.权利要求72的吸附剂，其中所述铋材料至少部分衍生自柠檬酸铋前体。
75.权利要求73的吸附剂，其中所述氧化铋是氧化铋(III)(Bi2O3)。
76.权利要求72的吸附剂，其中所述氧化钛为锐钛矿形式。
77.权利要求72的吸附剂，其中所述吸附剂包含5质量％或更小的铅含量。
78.权利要求77的吸附剂，其中所述吸附剂无铅。
79.权利要求72的吸附剂，其包含8质量％至11质量％的铋材料。
80.权利要求72的吸附剂，其中所述载体包含至少5质量％的氧化钛。
81.权利要求80的吸附剂，其中所述载体包含至少50质量％的氧化钛。
82.权利要求81的吸附剂，其中所述载体包含至少75质量％的氧化钛。
83.权利要求72的吸附剂，其中所述载体包含15质量％或更小的水分含量。
84.权利要求83的吸附剂，其中所述载体不含水分。
85.权利要求72的吸附剂，其中所述载体的表面积为20m2/g至600m2/g。
86.权利要求85的吸附剂，其中所述表面积为250m2/g至350m2/g。
87.权利要求72的吸附剂，其中所述吸附剂为选自片剂、挤出物、丸粒、杆、模制品和整料的形式。
88.权利要求72的吸附剂，其中所述吸附剂具有90％或更大的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
89.权利要求72的吸附剂，其中所述吸附剂具有100％的除胂效率，通过使用胂分析仪的干比色法测得。
90.权利要求72的吸附剂，其中所述吸附剂在载体上进一步包含选自氧化银、氧化铁、氧化锰、氧化铈、氧化钒、氧化锡及其混合物的至少一种化合物。
91.权利要求72的吸附剂，其中所述载体包含0.01cc/g至5cc/g的孔体积。
92.权利要求91的吸附剂，其中所述载体包含0.2cc/g至1cc/g的孔体积。
93.权利要求72的吸附剂，其中所述载体包含
Figure FDA0003290075130000071
至
Figure FDA0003290075130000072
的孔径。
94.权利要求93的吸附剂，其中所述载体包含
Figure FDA0003290075130000073
至
Figure FDA0003290075130000074
的孔径。
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