CN1829658A - 制造光气的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产光气的方法，包括：将一氧化碳气流引入浸渍金属氧化物的活性炭中，降低一氧化碳气流中的硫化氢浓度得到清洁的气流，其中清洁的气流中硫化氢浓度小于或等于约20ppm，使清洁的气流中一氧化碳和氯气(28)反应得到光气。
Description
背景技术
产生于含硫有机化合物的气体包含硫化氢，在将该气体用于工艺(例如生产光气工艺)之前应除去硫化氢。可以通过使污染气体通过活性炭部分除去硫化氢，其中硫化氢物理吸附在活性炭的孔隙中。产生的硫吸附在活性炭的表面上，因为硫负载在活性炭的表面上，最终需要更换或再生活性炭。
光气COCl2是通过使一氧化碳气体CO和氯气Cl2在活性炭上反应而得到的。在反应中使用的一氧化碳通常由焦炭制得并常常被大量的硫化合物(包括碳酰硫(COS)、二硫化碳(CS2)和硫化氢(H2S))污染。在一氧化碳气流进入光气反应容器之前，使用活性炭处理该气流，有希望从气体中除去这些硫化合物。然而，活性炭除去H2S的能力低于其除去大多数其它硫化合物的能力。由于这种较低的去除H2S的能力，H2S穿过活性炭。也就是说，当活性炭对除去其它硫化合物的能力还未耗尽时，不能从进入光气反应容器的一氧化碳气流中除去H2S。活性炭对H2S除去过早的耗尽产生一些不利之处。问题之一是硫沉积在反应室内的光气催化剂上。另一个问题是硫的沉积污染了下游设备，例如CO/Cl2混合区域、光气反应器和光气冷凝器。此外，由于需要频繁地中断合成过程以除去活性炭并进行再生或更换它，生产能力受到损失。因此，需要更有效的系统，该系统在一氧化碳进入合成反应之前从一氧化碳气体中除去硫化合物。
发明内容
本发明披露了生产光气的系统和方法。在一实施方案中，生产光气的方法包括：将一氧化碳气流引入浸渍金属氧化物的活性炭(metal oxideimpregnanted activated carbon)中；降低一氧化碳气流中的硫化氢浓度得到清洁气流，其中清洁气流中硫化氢的浓度小于或等于约20ppm，以及使清洁气流中的一氧化碳和氯气反应，得到光气。
在一实施方案中，生产光气的系统包括：一氧化碳供给装置、浸渍金属氧化物的活性炭、布置在下游并与浸渍金属氧化物的活性炭和氯气供给装置流体相通的反应器。
在另一实施方案中，生产光气的系统包括：一氧化碳供给装置；第一除硫单元，包含未浸渍金属氧化物的初始活性炭；下游的第二除硫单元，包含浸渍金属氧化物的活性炭且与第一除硫单元流体相通；置于第二除硫单元下游并与第二除硫单元流体相通的脱水(moisture removal)单元，以及布置在氯气供给装置和脱水单元下游并与氯气供给装置和脱水单元流体相通的反应器。
通过以下附图和详细描述进行示例说明上述特征和其它特征。
附图说明
现参考作为示范性实施方案的附图，其中相同的元件采用相同的附图标记：
图1是从气流中除去硫化氢气体的方法的示意图；
图2是显示仅通过未浸渍金属氧化物的活性炭(non MOI activatedcarbon)的一氧化碳气流中的硫化氢浓度的比较例的结果示意图；以及
图3是通过未浸渍活性炭并随后通过图1所示的氧化铜浸渍活性炭的一氧化碳气流中硫化氢浓度的示意图。
具体实施方式
本发明披露了从气流中除去硫化氢的方法，并且该方法优选用于提供使下游的设备(例如光气反应器)污染最小化的方法，以及用于增加在线(on-line)使用光气合成活性炭催化剂的时间周期。由焦炭产生的一氧化碳气流通常包含约100ppm(份数/一百万份)至约200ppm H2S；约4,000ppm至约5,000ppm COS；和约1,500ppm至约2,500ppm CS2。可以在一个或多个上游吸附器中使用第一吸附剂组分，例如活性炭，以便从一氧化碳气流中除去COS和CS2，得到改性气流。由于该催化剂容易被H2S饱和，改性气流于是通到第一单元下游的第二吸附器单元。在第二吸附器单元中，通过浸渍金属氧化物的活性炭从一氧化碳气流中除去H2S，得到不含硫的一氧化碳原料用于光气生产(即，硫化合物小于或等于约2ppm)。
尽管未浸渍金属氧化物的活性炭容易吸附(和/或吸收；下文称为除去)大量有机蒸汽，但它对极性气体例如H2S而言，是相对差的吸附剂。相反，浸渍金属氧化物(MOI)的活性炭容易从气流中除去H2S。任选地，制造光气的系统部分可以仅包含MOI活性炭，包括MOI活性炭和未浸渍金属氧化物的活性炭的组合(或者混合在反应器中，依序浸渍金属氧化物的活性炭优选布置在MOI活性炭下游的反应器中混合，或者活性炭优选布置MOI活性炭下游的顺序反应器(sequential reactor)中混合)。此外，取决于反应器的尺寸和所需的容量，可以使用具有任一类型或两种类型活性炭的多个反应器。考虑到经济效率，使用MOI活性炭下游的未浸渍金属氧化物的活性炭是优选的。
认为当包含硫化氢的气体通过未浸渍的活性炭时，硫化氢吸附在碳颗粒的表面。活性炭的表面包括碳孔隙的表面。最终硫化氢污染未浸渍金属氧化物的活性炭到需要更换或再生碳的程度。当用试剂例如金属氧化物(如氧化铜(CuO))改性活性炭时，能更有效地从气流中除去硫化氢化合物。当使用浸渍有金属氧化物的活性炭从气体中除去硫化氢时，在活性炭和金属氧化物之间存在协同作用。活性炭吸附、反应和除去硫化氢的能力由于活性炭被金属氧化物浸渍而提高。
合适的、可购买的活性炭的实例为BPL®活性炭(Calgon CarbonCorporation，Pittsburgh，PA)。在吸附器中可以使用未改性的BPL®活性炭来除去COS和CS2。也可以使用通过用金属氧化物(任选用其它金属氧化物)浸渍活性炭，来改性BPL®活性炭，以用于吸附器除去硫化氢。
MOI活性炭可以是任何能够从气流中有效除去H2S至其浓度小于或等于约20ppm H2S，更优选浓度小于或等于约10ppm H2S且甚至更优选浓度小于或等于2ppm H2S的MOI活性炭。为了得到这样的效率，活性炭中的金属氧化物优选不堵塞活性炭的微孔(micropore)和大孔(macropore)。该MOI活性炭是可商业购买的，为任何形式包括可以用金属氧化物浸渍的丸粒、粒状和粉状。可以通过任何合适的方法(包括例如，喷洒浸渍)，用氧化铜或其它金属氧化物浸渍活性炭。
可以以各种方式制备MOI活性炭。例如，将活性炭与第一金属化合物(例如，(一种或多种)金属氧化物或(一种或多种)其它金属化合物；以该一种或多种金属化合物在水、含水酸、碱性溶液或多种溶剂或分散剂中的溶液或悬浮液的形式)混合(例如，浸渍、喷洒或其它方式的接触)，形成混合物。任选干燥(主动地或被动地)和/或煅烧(例如，加热至足够的温度和加热足够长时间以活化金属化合物)该混合物。一旦被干燥和/或煅烧，可以将另外的金属化合物(例如，和第一金属化合物相同或不同的化合物，其中至少在干燥和/或煅烧之后至少一种金属化合物是金属氧化物)混合至活性炭中，并再次任选干燥(主动地或被动地)和/或煅烧混合物。换句话说，金属氧化物或其它金属化合物可以最初、同时或连续与活性炭混合(干燥和/或煅烧之前或之后)。
任选地，可以将金属化合物添加至活性炭的原料中，然后碳化和活化。对于上述提供的关于形成浸渍活性炭的样品的工艺，可以将一种或多种金属化合物添加至原料和/或活性炭中，其中金属化合物相同或不同。例如，金属氧化物可以与形成活性炭的原料结合形成混合物。在碳化或活化之后，在任选干燥(主动或被动)和/或煅烧之前可以将第二金属化合物(相同的金属氧化物和/或不同的金属化合物)添加至活化的混合物中。
用于浸渍活性炭的至少一种金属化合物可以是(一种或多种)金属氧化物，或者(一种或多种)金属氧化物和金属盐，该活性炭用于除去气体中的硫化氢。这些金属氧化物的实例包括氧化铜(CuO)、氧化镧(La2O3)、钛酸锌(ZnTiO3)、铁氧化物(例如，FeO、铁Fe2O3等)、氧化钙(CaO)、硅石(SiO)、氧化铝(Al2O3)等，以及包括至少一种上述金属氧化物的组合，氧化铜和包含氧化铜的组合对操作在约室温(例如，约22℃)下的工艺是优选的。
MOI活性炭可以包含足够的金属氧化物以从气流除去H2S至所需的浓度水平。通常，基于MOI活性炭的总重量，使用约0.5重量百分数(wt％)至约20wt％的金属氧化物。在此范围内，优选为小于或等于约15wt％的金属氧化物，更优选为小于或等于约12wt％。还优选的是，金属氧化物的浓度大于或等于约1wt％。
除此之外，MOI活性炭的商业制造商的实例包括Res-Kem Corp.，Media，PA(e.g.，CuO Calgon)，NUCON International，Inc.，Columbus；OH(NUSORBFC)，Nichem Co.，Irvington，NJ和Cameron Carbon Inc.，Baltimore，MD。
在制造光气的工艺中，在CO气流接触光气催化剂之前从CO气流中除去硫化合物，从而防止硫污染光气催化剂、反应器和/或工艺中的其它组件。优选用第一反应器除去硫化合物(例如，COS、CS2和/或等等)(例如，未浸渍金属氧化物的活性炭等(未浸渍金属氧化物的活性炭))，而通过MOI活性炭(在除去COS和CS2之前或之后，优选在之后)除去H2S。除去这些硫化合物包括在反应器中使CO气流和碳组分接触。可以使用各种类型的反应器，例如固定床、移动床、填充床、搅拌釜、流化床，等等。
参考图1，光气制造系统(50)的第一任选的除硫单元(22)可以包括前次级单元(lead position sub-unit)(24)和后次级单元(lag position sub-unit)(26)，其中两个次级单元都可包含未浸渍金属氧化物的活性炭。次级单元可以串联操作，其中后次级单元(26)位于前次级单元(24)的下游，或者可以并联操作。在操作期间，一氧化碳气流(20)通过第一除硫单元(22)，在第一除硫单元(22)中，未浸渍金属氧化物的活性炭从气流中除去COS和CS2。从第一除硫单元(22)出来的改性气流流到位于第一除硫单元(22)下游的第二除硫单元(54)，在第二除硫单元(54)中，MOI活性炭从气流中除去硫化氢(例如，在室温(如，约22℃)及80磅/平方英寸表压(psig)的压力下)。取决于进入第一除硫单元(22)的一氧化碳气流的湿气量和在MOI活化催化剂中使用的具体金属氧化物，可以任选在第二除硫单元(54)的上游加入或除去水分。
在将氯气(28)引入气流中之前或之后，可以任选对不含硫的气流进一步进行脱水处理。因此，不含硫化氢的气流可以通过第二除硫单元(54)进入任选的脱水单元(34)，该脱水单元(34)优选在足以将气流的含水量维持小于或等于约1ppm的条件下操作。从脱水单元(34)出来的气流可以经过混合装置(36)(例如，挤出机、捏合机、阀门等)，其中在气流进入反应器(38)之前加入氯气与其混合。
随着时间的过去，除硫单元(54)会被硫化氢饱和，因此需要将其再生。再生可以通过如下步骤完成，例如将具有足够量氧气的热惰性气体(即，温度大于或等于约350℃(例如，通过加热碳和/或惰性气体)，惰性气体例如，二氧化碳、氮气等，以及包含至少一种这些其它的组合)引入单元与金属硫化物反应，以将金属硫化物转变回金属氧化物并产生二氧化硫。通常，惰性气流的氧含量基于惰性气流的总体积为大约0.2体积百分数(体积％)至约2体积％氧气。优选地，惰性气流中氧含量基于惰性气流的总体积为大约0.5体积％至大约1体积％，通常采用约0.5体积％。
虽然不受理论束缚，吸附和再生反应的机理可以为如下：
吸附： 室温(约25℃)
再生： 热(≥约350℃，在N2气中)
可以离线进行MOI活性炭催化剂的再生，例如，利用移出饱和的吸附剂，或者使用阀门系统在线进行，以及其它微小改变，从而含硫再生气流优选不进入反应器(38)。
应认识到，根据具体的系统设计，可以串联和/或并联使用一个或多个吸附器，未浸渍金属氧化物的活性炭和MOI活性炭两者。这些设计特征将取决于需要的流量、空间限制、单个反应器的尺寸，在线或离线再生，等等。在所有系统中，将采用至少一个MOI活性炭除硫单元来抑制反应器的硫污染。任选地，MOI活性炭除硫单元可以布置在未浸渍金属氧化物的活性炭除硫单元内，例如，在前单元和后单元之间，优选至少一部分未浸渍金属氧化物的活性炭的下游。
实施例
实施例1：仅使用BPL®活性炭去除硫化合物
参考图1，使包含4,630ppm COS、1,991ppm CS2和118ppm H2S的一氧化碳气流以8,000磅/小时(lbs/hr)的流率通过第一除硫单元(22)；通过前次级单元(24)，然后再通过后次级单元(26)。前和后次级单元两者都包括30,000lbs的未浸渍金属氧化物的活性炭组分作为去硫组分，其从一氧化碳气流除去COS和CS2气体及一些硫化氢气体。在流过前和后次级单元之后，改性气流通过脱水单元(34)，该脱水单元(34)将改性气流的水含量降低至1ppm，然后在混合器(36)中与氯气混合并引入制备光气的反应器(38)。
图2图示说明了在混合器(36)处改性气流中硫化氢的浓度。监测该系统约5.5天。正如图中看到的，在单元在线使用时间14小时中的约7小时当中期间，硫化氢每日穿过(break through)(约200ppm)。在14小时在线时间期间，COS和CS2没有穿过。首先由于这种穿过的结果，硫沉积在设备和光气反应器上。硫沉积物达到约15-20磅/天，需要经常切断光气生产以更换或再生该除硫单元，以及清洗负载有硫的设备。
实施例2：使用BPL®活性炭，然后是CuO浸渍的活性炭去除硫化合物
重复实施例1的过程，不同之处是使用抛光床；即CuO浸渍的活性炭除硫单元(54)布置在除硫单元(22)的下游。该除硫单元(54)包括15,000lbsCuO浸渍的活性炭(即，NUSORB FC)。
包含4,630ppm COS、1,991ppm CS2和118ppm H2S的一氧化碳气流以8,000磅/小时(lbs/hr)的流率通过包含BPL®活性炭的第一除硫单元(22)；通过前次级单元(24)，然后再通过后次级单元(26)。前和后次级单元两者都包括30,000lbs的未浸渍金属氧化物的活性炭组分作为去硫组分，其从一氧化碳气流除去COS和CS2气体，得到改性气流。
在流过前和后次级单元之后，改性气流通过CuO浸渍的活性炭除硫单元(54)，该单元将硫化氢的浓度降低至2ppm。从除硫单元(54)出来后，不含H2S的气流通过脱水单元(34)，该脱水单元(34)将改性气流的水含量降低至1ppm，然后在混合器(36)中与氯气混合并引入生产光气的反应器(38)。
图3是使用图1所示的系统并如实施例2描述的从一氧化碳气体中除去硫化氢的结果示意图。从硫化氢浓度的示意图中看到，在在线使用约9天(即，每天14小时，14小时之后再生)的期间内，在该整个期间，混合器中硫化氢的浓度小于10ppm，通常小于2ppm。
与没有在未浸渍金属氧化物的活性炭吸附器的下游使用MOI活性炭(特别是CuO浸渍的活性炭)相比，使用本发明披露的方法从含有硫化合物的气流中除去硫化氢气体提供大量优势。一种优势包括制备基本上不含硫化氢的一氧化碳气流，该气流可以用于制备其它化学品例如光气，而不堵塞管线、过滤器、混合器、反应器和催化剂。这一系统能够容易将硫化氢去除至浓度小于或等于约50ppm，优选小于或等于约20ppm，更优选小于或等于约2ppm，并且容易获得小于或等于约1ppm的浓度。
由于气流中低的硫化氢浓度，在线使用催化剂(例如，光气反应器和催化剂)得到显著提高，而无需切断系统，以再生或更换催化剂。在使用本发明的系统之前，在CO流率为8,000lbs/hr时，大约15lbs/(14小时期限)的硫沉积在设备和光气催化剂上。相反，使用之后，在CO流量为约8,000lbs/hr时，小于或等于约1lbs/(14小时期间内)的硫沉积在设备和光气催化剂上。由于CO气流的纯度(即非常低的H2S浓度)的原因，可以由制得的光气制备出更高纯度的聚碳酸酯。
尽管参考本发明的示范性实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应认识到，在不偏离本发明的范围下，可以进行各种改变，且可以用等同物替代其要素。此外，在不偏离本发明的实质范围下，可以进行许多修改来使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，意指本发明不受限于作为预期实施本发明的最佳模式而披露的具体的实施方案，而本发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有的实施方案。
Claims (9)
1.生产光气的方法，包括：
将一氧化碳气流引入浸渍金属氧化物的活性炭中；
降低一氧化碳气流中的硫化氢浓度得到清洁气流，其中清洁气流中硫化氢的浓度小于或等于约20ppm，和
使清洁气流中的一氧化碳和氯气(28)反应得到光气。
2.权利要求1的方法，还包括：
在将一氧化碳气流引入浸渍金属氧化物的活性炭之前，将一氧化碳气流引入未浸渍金属氧化物的活性炭中；和
降低一氧化碳气流中碳酰硫和二硫化碳中至少一种的浓度。
3.权利要求2的方法，还包括：
通过以下步骤再生浸渍金属氧化物的活性炭：
停止向浸渍金属氧化物的活性炭引入一氧化碳气流；
向浸渍金属氧化物的活性炭引入包含氧的惰性气流，其中将浸渍金属氧化物的活性炭加热至高于或等于约350℃的温度，和/或惰性气流的温度为大于或等于约350℃；以及
从浸渍金属氧化物的活性炭中除去二氧化硫。
4.权利要求3的方法，其中在惰性气流中存在的氧气量基于惰性气流的总体积为约0.2体积％至约2体积％。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中金属氧化物包含氧化铜。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中硫化氢浓度小于或等于约2ppm。
7.生产光气的系统(50)，包括：
一氧化碳供给装置(20)；
第一除硫单元(22)，包含未浸渍金属氧化物的初始活性炭；
下游的第二除硫单元(54)，包含浸渍金属氧化物的活性炭，且该单元与第一除硫单元(22)流体相通；以及
反应器(38)，布置在氯气供给装置(28)和第二除硫单元(54)下游并与氯气供给装置(28)和第二除硫单元(54)流体相通。
8.权利要求7的系统，还包括布置在第二除硫单元(54)下游和反应器(38)上游的脱水单元(34)。
9.权利要求8的系统，还包括布置在脱水单元(34)下游和反应器(38)上游的混合器(36)。
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