JP2007500123A - ホスゲン製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ホスゲン合成反応に導入する前の一酸化炭素ガスから硫黄化合物をより効率的に除去する装置の提供。
【解決手段】 ホスゲンの製造方法は、金属酸化物を含浸した活性炭に一酸化炭素流を導入し、一酸化炭素流中の硫化水素濃度を下げて硫化水素濃度が約２０ｐｐｍ以下の浄化流を生成させ、浄化流中の一酸化炭素を塩素（２８）と反応させてホスゲンを生成することを含む。ホスゲン製造装置（５０）は、一酸化炭素供給源（２０）と、金属酸化物を含浸していない初期活性炭を含有する第一硫黄除去ユニット（２２）と、第一硫黄除去ユニット（２２）の下流に第一硫黄除去ユニットと流体連通して配置された、金属酸化物含浸活性炭を含有する第二硫黄除去ユニット（５４）と、塩素供給源（２８）及び第二硫黄除去ユニット（５４）の下流にそれらと流体連通して配置された反応器（３８）とを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ホスゲンの製造方法及び製造装置に関する。

硫黄含有有機化合物に由来するガスは硫化水素を含んでおり、ガスをホスゲン生産のようなプロセスに使用する前に硫化水素を除去する必要がある。汚染ガスを活性炭に通すことによって硫化水素の一部をガスから除去することができ、硫化水素は活性炭の細孔に物理的に吸着される。生成した硫黄は活性炭の表面に吸着され、その表面に次第に硫黄が堆積するので活性炭を交換又は再生する必要がある。

ホスゲンＣＯＣｌ_２は、一酸化炭素ガスＣＯと塩素ガスＣｌ_２を活性炭上で反応させることによって製造される。この反応に用いられる一酸化炭素ガスは通例コークスから製造され、通常は硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）など多数の硫黄化合物で汚染されている。一酸化炭素ガス流をホスゲン反応容器に導入する前に、活性炭を用いてガス流を処理し、望ましくはこれらの硫黄化合物をガスから除去する。しかし、活性炭がＨ_２Ｓ除去する能力は他の大半の硫黄化合物を除去する能力よりも劣っている。Ｈ_２Ｓ除去能力に劣る結果、Ｈ_２Ｓは活性炭を突破する。つまり、他の硫黄化合物除去能力に関して活性炭が未だ消尽していない時点で、Ｈ_２Ｓが一酸化炭素ガス流から除去されずにホスゲン反応容器に入る。Ｈ_２Ｓ除去に関する活性炭の早期消耗の結果として、幾つかの問題が生じる。一つの問題は、反応室内のホスゲン触媒上に硫黄が堆積することである。もう一つの問題は、硫黄の堆積物が下流の装置、例えばＣＯ／Ｃｌ_２混合域、ホスゲン反応器、ホスゲン凝縮器などを汚染することである。さらに、活性炭を取り除いて再生又は交換するために合成プロセスを頻繁に中断する必要があるので生産性が損なわれる。
米国特許第４５５６５４７号明細書 欧州特許第１１１２９９７号明細書 国際公開第０２／０８３６２号明細書 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ａｎｄ Ｉｎｄｅｘｅｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ０２ Ｊｕｌｙ １９９０， ＸＰ００００６３５０１， ＩＳＳＮ： ０００９−２２５８； "Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ Ｐｈｏｓｇｅｎｅ Ｇａｓ"， Ａｂｓｔｒａｃｔ

そこで、合成反応に導入する前の一酸化炭素ガスから硫黄化合物をより効率的に除去する装置が必要とされている。

本明細書では、ホスゲンの製造装置及び製造方法を開示する。一実施形態では、ホスゲンの製造方法は、金属酸化物を含浸した活性炭に一酸化炭素流を導入し、一酸化炭素流中の硫化水素濃度を下げて硫化水素濃度が約２０ｐｐｍ以下の浄化流を生成させ、浄化流中の一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成することを含む。

一実施形態では、ホスゲン製造装置は、一酸化炭素供給源と、金属酸化物を含浸した活性炭と、この金属酸化物含浸活性炭及び塩素供給源の下流にそれらと流体連通して配置された反応器とを備える。

別の実施形態では、ホスゲン製造装置は、一酸化炭素供給源と、金属酸化物を含浸していない初期活性炭を含有する第一硫黄除去ユニットと、第一硫黄除去ユニットの下流に第一硫黄除去ユニットと流体連通して配置された、金属酸化物含浸活性炭を含有する第二硫黄除去ユニットと、第二硫黄除去ユニットの下流に第二硫黄除去ユニットと流体連通して配置された水分除去ユニットと、塩素供給源及び水分除去ユニットの下流にそれらと流体連通して配置された反応器とを備える。

上記その他の特徴は添付の図面及び以下の詳細な説明で例示する。

なお、図面は具体的な実施形態を示し、同じ要素は同一符号で示す。

本明細書では、ガス流からの硫化水素除去プロセスについて開示し、好ましくはホスゲン反応器のような下流装置の汚染を最小限に抑えるとともに、ホスゲン合成活性炭触媒のオンライン使用期間を延ばす方法を提供する。コークスから生成する一酸化炭素ガス流は概して約１００ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍのＨ_２Ｓ、約４０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍのＣＯＳ、及び約１５００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍのＣＳ_２を含んでいる。例えば活性炭のような第一吸着剤組成物を１以上の上流吸着器に用いると、一酸化炭素ガス流からＣＯＳ及びＣＳ_２を除去し、改質ガス流を生成することができる。この触媒はＨ_２Ｓですぐに飽和されるので、改質ガス流を次に第一ユニットの下流の第二吸着器ユニットに通す。第二吸着器ユニットで、Ｈ_２Ｓは金属酸化物を含浸した活性炭によって一酸化炭素ガス流から除去され、ホスゲン合成用の硫黄フリーの一酸化炭素供給原料（即ち、硫黄化合物約２ｐｐｍ以下）が得られる。

金属酸化物を含浸していない活性炭は、多くの有機蒸気を容易に吸着（及び／又は吸収、以下「除去」という）するが、Ｈ_２Ｓのような極性ガスに対しては比較的弱い吸着剤である。これに対して、金属酸化物含浸（ＭＯＩ）活性炭はガス流からＨ_２Ｓを容易に除去する。適宜、装置のホスゲン製造部は、ＭＯＩ活性炭のみを含んでいてもよいし、ＭＯＩ活性炭と非ＭＯＩ活性炭との組合せ（反応器内で混合するか、或いは反応器内で逐次配置、好ましくはＭＯＩ活性炭が非ＭＯＩ活性炭の下流に配置される）を含んでいても、或いは一連の複数の活性炭反応器で好ましくはＭＯＩ活性炭を下流に配置したものを含んでいてもよい。さらに、反応器の大きさ及び所望処理能力に応じて、少なくともいずれかのタイプの活性炭の複数の反応器を使用することができる。経済効率の点から、ＭＯＩ活性炭の上流に非ＭＯＩ活性炭を用いるのが好ましい。

硫化水素含有ガスを非含浸活性炭に流すと、硫化水素が炭素粒子の表面に吸着されると考えられる。活性炭の表面には炭素の細孔表面が含まれる。硫化水素は次第に非ＭＯＩ活性炭を汚染して、活性炭の交換又は再生が必要となる。活性炭を、金属酸化物、例えば酸化銅（ＣｕＯ）のような薬剤で変性すると、硫化水素化合物がガス流から一段と効果的に除去される。金属酸化物含浸活性炭を用いてガス流から硫化水素を除去する場合、活性炭と金属酸化物との相乗作用が存在する。活性炭が硫化水素を吸着・反応及び除去する能力は、活性炭に金属酸化物を含浸することによって増大する。

適当な市販の活性炭の具体例はＢＰＬ（登録商標）活性炭（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ））である。ＢＰＬ活性炭を非変性状態で吸着器に用いるとＣＯＳ及びＣＳ_２を除去できる。また、ＢＰＬ活性炭を変性、具体的には活性炭を１種以上の金属酸化物及び適宜他の金属化合物で含浸することによって変性して吸着器に使用すると、硫化水素を除去することができる。

ＭＯＩ活性炭は、ガス流からＨ_２Ｓを濃度約２０ｐｐｍ以下のＨ_２Ｓまで効果的に除去することができればどのようなＭＯＩ活性炭でもよい。濃度約１０ｐｐｍ以下のＨ_２Ｓがさらに好ましく、濃度約２ｐｐｍ以下のＨ_２Ｓがさらに一段と好ましい。かかる効率を達成するには、活性炭中の金属酸化物が活性炭のミクロ孔及びマクロ孔を塞がないことが好ましい。かかるＭＯＩ活性炭はペレット、グラニュール及び粉末形態を始めとする様々な形態で市販されており、１種以上の金属酸化物で含浸することができる。活性炭は酸化銅又は１種以上の他の金属酸化物で、例えば噴霧含浸などの適当な手段で含浸し得る。

ＭＯＩ活性炭は様々な方法で製造し得る。例えば、活性炭を第一金属化合物（例えば１種以上の金属酸化物又は１種以上の他の金属化合物で、水、水性酸、アルカリ溶液又は各種溶剤もしくは分散剤中の金属化合物の溶液又は懸濁液の形態のもの）と混合（例えば、含浸、噴霧その他の接触）して混合物を形成する。混合物を適宜乾燥（能動的もしくは受動的）及び／又は仮焼（例えば金属化合物の活性化に十分な温度に十分な時間加熱）する。乾燥及び／又は仮焼したら、別の金属化合物（例えば、第一金属化合物と同一又は異なる化合物、これらの金属化合物の少なくとも１種は少なくとも乾燥及び／又は仮焼後に金属酸化物である）を活性炭に混合してもよく、混合物を適宜再び乾燥（能動的もしくは受動的）及び／又は仮焼する。換言すれば、金属酸化物又は別の金属化合物を活性炭と最初に、同時に、又は逐次（乾燥及び／又は仮焼前又は後に）混合することができる。

適宜、金属化合物を活性炭の原料に添加した後、炭化及び活性化してもよい。含浸活性炭の形成に関して上述した例示プロセスの場合と同様、１種以上の金属化合物を原料及び／又は活性炭に添加することができ、合金属化合物は同一でも異なるものでもよい。例えば、金属酸化物を活性炭用原料と組み合わせて混合物としてもよい。炭化及び活性化後、第二の金属化合物（同じ金属酸化物及び／又は異なる金属化合物）を活性化混合物に添加してから、適宜乾燥（能動的もしくは受動的）及び／又は仮焼を行う。

ガスからの硫化水素の除去に用いる活性炭の含浸に用いられる１種以上の金属化合物は、金属酸化物でもよいし、金属酸化物と金属塩でもよい。かかる金属酸化物の例には、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ_３）、酸化鉄（例えばＦｅＯ、鉄Ｆｅ_２Ｏ_３など）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）など、並びにこれらの金属酸化物の１種以上を含む組合せがあり、周囲温度（例えば約２２℃）付近で操作するプロセスには酸化銅及び酸化銅を含む組合せが好ましい。

ＭＯＩ活性炭は、ガス流からＨ_２Ｓを所望の濃度レベルまで除去するのに十分な金属酸化物を含有し得る。一般に、ＭＯＩ活性炭の全重量を基準にして約０．５重量％〜約２０重量％の金属酸化物を使用する。この範囲内で、約１５重量％以下の金属酸化物が好ましく、約１２重量％以下がさらに好ましい。また、約１重量％以上の金属酸化物濃度が好ましい。ＭＯＩ活性炭の商業メーカーには、例えばＲｅｓ−Ｋｅｍ社（米国ペンシルバニア州メディア、例えばＣｕＯ Ｃａｌｇｏｎ）、ＮＵＣＯＮ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（米国オハイオ州コロンバス、例えばＮＵＳＯＲＢ ＦＣ）、Ｎｉｃｈｅｍ社（米国ニュージャージ州アービントン）及びＣａｍｅｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社（米国メリーランド州ボルチモア）などがある。

ホスゲンの製造プロセスにおいて、ＣＯ流がホスゲン触媒に接触する前にＣＯ流から硫黄化合物を除去して、プロセス内のホスゲン触媒、反応器及び／又は他の要素の硫黄汚染を防止する。好ましくは、硫黄化合物（例えば、ＣＯＳ、ＣＳ_２など）を第一反応器（例えば金属酸化物で含浸していない活性炭など（非ＭＯＩ活性炭））で除去し、Ｈ_２ＳをＭＯＩ活性炭で除去する（ＣＯＳ及びＣＳ_２の除去の前でも後でもよいが、除去後が好ましい）。これらの硫黄化合物の除去は、ＣＯ流を反応器内で炭素成分に接触させることを含む。固定床、移動床、充填床、撹拌槽、流動床など様々なタイプの反応器を使用できる。

図１を参照すると、ホスゲン製造装置５０の任意要素たる第一硫黄除去ユニット２２は、先頭サブユニット２４及び後方サブユニット２６を備えていてもよく、これらのサブユニットはいずれも非ＭＯＩ活性炭を含有することができる。これらのサブユニットは、後方サブユニット２６が先頭サブユニット２４の下流に位置する直列関係で運転するか、或いは並列に運転することができる。作動中、一酸化炭素流２０が第一硫黄除去ユニット２２を通過し、ここで非ＭＯＩ活性炭がＣＯＳ及びＣＳ_２を一酸化炭素流から除去する。第一硫黄除去ユニット２２から、改質流は第一硫黄除去ユニット２２の下流に位置する第二硫黄除去ユニット５４に流れ、ここでＭＯＩ活性炭が一酸化炭素流から硫化水素を除去する（例えば、周囲温度（例えば約２２℃）及び圧力８０ｐｓｉｇにて）。第一硫黄除去ユニット２２に入る一酸化炭素流の水分含量及びＭＯＩ活性炭触媒に用いた特定の金属酸化物に応じて、適宜、第二硫黄除去ユニット５４の上流で水分を添加又は除去してもよい。

硫化物を含まないガス流を、ガス流に塩素２８を導入する前又は後に、適宜さらに水分除去処理してもよい。したがって、硫化水素を含まないガス流は第二硫黄除去ユニット５４から任意要素たる水分除去ユニット３４に流してもよく、水分除去ユニット３４はガス流を約１ｐｐｍ以下の水分レベルに維持するのに十分な条件下で作動するのが好ましい。水分除去ユニット３４からガス流は混合装置３６（例えば、押出機、混練機、弁など）に流入し、そこでガス流に添加された塩素をガス流と混合し、その後ガス流が反応器３８に入る。

時間経過とともに硫黄除去ユニット５４は硫化水素で飽和され、その再生が望まれる。再生は、例えば高温の（即ち、約３５０℃以上の温度、例えば活性炭及び／又は不活性ガスの加熱によって達成される）不活性ガス（例えば二酸化炭素、窒素など並びにこれらのガスの少なくとも１種を含む組合せ）を、金属硫化物と反応させて金属硫化物を金属酸化物に戻すとともに二酸化硫黄を生成するのに十分な量の酸素と共に硫黄除去ユニット５４に導入することによって達成できる。通例、不活性ガス流の酸素含量は、不活性ガス流の全体積を基準にして約０．２体積％〜約２体積％の酸素である。不活性ガス流の酸素含量が、不活性ガス流の全体積を基準にして約０．５体積％〜約１体積％であるのが好ましく、通例約０．５体積％を用いる。

理論に束縛されるものではないが、吸着及び再生反応の機構は次の通りである。
吸着：ＣｕＯ＋Ｈ_２Ｓ → ＣｕＳ＋Ｈ_２Ｏ 周囲温度（約２５℃）
再生：２ＣｕＳ＋３Ｏ_２ → ２ＣｕＯ＋２ＳＯ_２ 高温（Ｎ_２ガス中約３５０℃以上）
ＭＯＩ活性炭触媒の再生はオフラインで、例えば飽和吸着剤を外して行ってもよいし、或いはオンラインで、硫黄含有再生流が反応器３８に入らないように小さな変更を加えて、弁系統を用いて行ってもよい。

非ＭＯＩ活性炭及びＭＯＩ活性炭いずれについても１以上の吸着器を、特定の装置設計に応じて、直列及び／又は並列に使用できることが分かる。かかる設計の特徴は、所望の流量、空間制限、個別の反応器寸法、オンライン又はオフライン再生などに依存する。すべての装置で、１以上のＭＯＩ活性炭の硫黄除去ユニットを用いて、反応器の硫黄汚染を防止する。適宜、このＭＯＩ活性炭の硫黄除去ユニットは、非ＭＯＩ活性炭の硫黄除去ユニット内、例えば前方ユニットと後方ユニットとの間、好ましくは非ＭＯＩ活性炭の少なくとも一部の下流に配置することができる。

例１：ＢＰＬ（登録商標）活性炭のみを用いて硫黄化合物を除去するプロセス
図１を参照して説明すると、４６３０ｐｐｍのＣＯＳ、１９９１ｐｐｍのＣＳ_２及び１１８ｐｐｍのＨ_２Ｓを含有する一酸化炭素ガス流を第一硫黄除去ユニット２２に送り、先頭サブユニット２４、次いで後方サブユニット２６両方に８０００ｌｂ／ｈｒの流量で流した。前方及び後方サブユニットは、３００００ポンド（ｌｂ）の非ＭＯＩ活性炭組成物を硫黄除去組成物として含有し、これによって一酸化炭素ガス流からＣＯＳ及びＣＳ_２ガス及び若干の硫化水素ガスを除去した。前方及び後方サブユニットを通過した後、改質流は水分除去ユニット３４を通過し、これによって改質流の水含量を１ｐｐｍに下げ、しかる後、ミキサ３６で塩素と混合し、反応器３８に導入し、そこでホスゲンを生成した。

図２は、ミキサ３６での改質流中の硫化水素濃度を示すグラフである。装置を約５．５日間モニターした。グラフから分かるように、硫化水素が毎日、ユニットのオンライン使用１４時間のうち約７時間の間、通り抜けた（約２００ｐｐｍ）。ＣＯＳ及びＣＳ_２は１４時間のオンライン期間の間通り抜けなかった。主としてこの通り抜けの結果として、硫黄が装置及びホスゲン反応器に堆積した。硫黄の堆積は全部で１日当たり約１５〜２０ポンドとなり、硫黄除去ユニットを交換又は再生するため、また硫黄の付着した装置を浄化するため、ホスゲン生成を頻繁に中断する必要があった。

実施例２：ＢＰＬ（登録商標）活性炭、次いでＣｕＯ含浸活性炭を用いて硫黄化合物を除去するプロセス
仕上床、即ち硫黄除去ユニット２２の下流に配置したＣｕＯ含浸活性炭の硫黄除去ユニット５４を使用した以外は、例１のプロセスを繰り返した。この硫黄除去ユニット５４は１５０００ポンドのＣｕＯ含浸活性炭（即ち、ＮＵＳＯＲＢ ＦＣ）を含有した。

４６３０ｐｐｍのＣＯＳ、１９９１ｐｐｍのＣＳ_２及び１１８ｐｐｍのＨ_２Ｓを含有する一酸化炭素ガス流をＢＰＬ活性炭からなる第一硫黄除去ユニット２２に送り、先頭サブユニット２４、次いで後方サブユニット２６両方に８０００ｌｂ／ｈｒの流量で流した。前方及び後方サブユニットは両方とも、３００００ポンドの非ＭＯＩ活性炭組成物を硫黄除去組成物として含有し、これによってＣＯＳ及びＣＳ_２ガスを除去して改質流を生成した。

前方及び後方サブユニットを通過した後、改質流はＣｕＯ含浸活性炭の硫黄除去ユニット５４に流入し、これによって硫化水素濃度を２ｐｐｍ未満に下げた。硫黄除去ユニット５４から、Ｈ_２Ｓを含まない流れは水分除去ユニット３４を通過し、これによって流れの水含量を１ｐｐｍに下げ、しかる後、ミキサ３６で塩素と混合し、反応器３８に導入し、そこでホスゲンを生成した。

図３は、図１に示す通りの、また実施例２に記載した通りの装置を用いて一酸化炭素ガスから硫化水素を除去した結果を示すグラフである。約９日のオンライン使用（即ち、１日当たり１４時間、１４時間後に再生）に渡る硫化水素ガス濃度のグラフ表示から、この期間全体に渡って、ミキサでの硫化水素の濃度が１０ｐｐｍ未満、通例２ｐｐｍ未満であることが分かる。

硫黄化合物を含有するガス流から硫化水素ガスを除去する本発明のプロセスを用いることで、非ＭＯＩ活性炭吸着器の下流にＭＯＩ活性炭（特にＣｕＯ含浸活性炭）を使用しない装置に対して多くの利点が得られる。一つの利点は、得られる一酸化炭素ガス流が本質的に硫化水素を含有せず、しかもパイプライン、フィルター、ミキサ、反応器、触媒を閉塞することなく、ホスゲンガスのような他の化学物質の生成に使用できることである。この装置は、約５０ｐｐｍ以下の濃度への硫化水素の除去を可能にし、硫化水素濃度約２０ｐｐｍ以下が好ましく、約２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、約１ｐｐｍ以下が簡単に達成できる。

ガス流の硫化水素濃度が低いことから、触媒の再生又は交換のために装置を停止することなく触媒（例えばホスゲン反応器及び触媒）をオンライン使用できる時間が著しく増加する。本装置の使用以前には、ＣＯガス流量約８０００ｌｂ／ｈｒにて１４時間当たり約１５ポンドの硫黄が装置及びホスゲン触媒上に堆積した。これに対して、ＣＯガス流量約８０００ｌｂ／ｈｒにて１４時間当たり約１ポンド以下の硫黄が装置及びホスゲン触媒上に堆積する。ＣＯガス流が純粋である（即ち、Ｈ_２Ｓ濃度が非常に低い）結果として、得られるホスゲンからより高純度のポリカーボネートを製造できる。

以上、本発明を具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その要素を均等物に置き換えたりできることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示内容に適合させるために種々の改変が可能である。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明はその要旨の範囲内に入るすべての実施形態を包含する。

ガス流からの硫化水素ガスの除去プロセスのフローチャート。 比較例の結果を示すグラフであり、非ＭＯＩ活性炭のみに流した一酸化炭素ガス流中の硫化水素の濃度を示す。 図１に示す通り非含浸活性炭、次いで酸化銅含浸活性炭に流した一酸化炭素ガス流中の硫化水素の濃度を示すグラフ。

符号の説明

２０ 一酸化炭素ガス流
２２ 第一硫黄除去ユニット
３４ 水分除去ユニット
３６ ミキサ
３８ ホスゲン反応器
５０ ホスゲン製造装置
５４ 第二硫黄除去ユニット

Claims (9)

1. ホスゲンの製造方法であって、
   金属酸化物を含浸した活性炭に一酸化炭素流を導入し、
   一酸化炭素流中の硫化水素濃度を下げて硫化水素濃度が約２０ｐｐｍ以下の浄化流を生成させ、
   浄化流中の一酸化炭素を塩素（２８）と反応させてホスゲンを生成する
   ことを含む方法。
2. 金属酸化物含浸活性炭に一酸化炭素流を導入する前に、金属酸化物を含浸していない活性炭に一酸化炭素流を導入し、一酸化炭素流中の硫化カルボニル及び二硫化炭素の少なくとも１種の濃度を下げることをさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 金属酸化物含浸活性炭への一酸化炭素流の導入を止め、
   金属酸化物含浸活性炭又は不活性ガス流の少なくとも一方を約３５０℃以上の温度に加熱して、酸素含有不活性ガス流を金属酸化物含浸活性炭に導入し、
   金属酸化物含浸活性炭から二酸化硫黄を除去する
   ことによって金属酸化物含浸活性炭を再生することをさらに含む、請求項２記載の方法。
4. 不活性ガス流中に酸素が不活性ガス流の全体積を基準にして約０．２〜約２体積％の量で存在する、請求項３記載の方法。
5. 金属酸化物が酸化銅を含有する、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
6. 硫化水素濃度が約２ｐｐｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
7. ホスゲン製造装置（５０）であって、
   一酸化炭素供給源（２０）と、
   金属酸化物を含浸していない初期活性炭を含有する第一硫黄除去ユニット（２２）と、
   第一硫黄除去ユニット（２２）の下流に第一硫黄除去ユニットと流体連通して配置された、金属酸化物含浸活性炭を含有する第二硫黄除去ユニット（５４）と、
   塩素供給源（２８）及び第二硫黄除去ユニット（５４）の下流にそれらと流体連通して配置された反応器（３８）と
   を備える装置。
8. さらに、第二硫黄除去ユニット（５４）の下流で反応器（３８）の上流に配置された水分除去ユニット（３４）を備える、請求項７記載の装置。
9. さらに、水分除去ユニット（３４）の下流で反応器（３８）の上流に配置されたミキサ（３６）を備える、請求項８記載の装置。

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