TWI469826B

TWI469826B - Desulfurization adsorbent and its preparation method and application

Info

Publication number: TWI469826B
Application number: TW98121269A
Authority: TW
Inventors: Jun Long; Huiping Tian; Wei Lin
Original assignee: China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2015-01-21
Also published as: TW201100167A

Description

一種脫硫吸附劑及其製備方法和應用

本發明涉及一種用於從裂解汽油和柴油等液體燃料中脫除硫的吸附劑及其製備方法。

隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣品質的最重要措施之一，因為燃料中的硫會對汽車催化轉化器的性能產生不利的影響。汽車發動機尾氣中存在的硫的氧化物會抑制轉化器中的貴金屬催化劑並可使之發生不可逆地中毒。從低效或中毒的轉化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學煙霧。

在我國汽油中大多數的硫來自於熱加工汽油，主要為催化裂解汽油，因此裂解汽油中硫含量的減少有助於降低這些汽油的硫含量。我國現行的汽油產品標準為GB 17930-2006《車用汽油》，該標準對汽油中硫含量進一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量須下降至50ppm。在這種情況下，催化裂解汽油必須經過深度脫硫才能符合環保的要求。

為了保證汽車燃料的環保優質，在降低汽車燃料的硫含量的同時，還應該儘量避免其烯烴含量發生變化從而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。對烯烴含量的負面影響一般是由於除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同時引發氫化反應引起的。此外，也需要避免所述條件使裂解汽油的芳烴也通過飽和而損失，因此最理想的方法是在實現脫硫的同時保持其辛烷值。

另一方面，氫化脫硫和不飽和烴的氫化都需要消耗氫氣，這使得脫硫的操作成本增加。因此需要一種在不大量耗氫的情況下脫硫的方法，從而為裂解汽油和柴油機燃料處理提供更經濟的方法。

傳統上從液態中脫硫往往採用固定床的方法，但該方法的反應均勻性和再生均有明顯的劣勢。與固定床製程相比流化床製程具有更好的熱傳和壓降等方面的優點，因此具有廣闊的應用前景。流化床反應器一般採用粒狀反應物，要求使用的催化劑顆粒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑有重要意義。

CN 1110931A，CN 1151333A提供了一種含有氧化鋅、二氧化矽、膠體氧化物以及促進劑的新型吸收組合物，並且提供這種吸附劑的製備方法。該方法採用壓力成型的辦法製備出可流化的顆粒，同時通過往膠體中加入加熱時易燃的造孔劑以提高其孔體積。

US 6150300，CN1355727A，CN1382071A中介紹的吸附劑為：包含氧化鋅、氧化矽、氧化鋁、還原價態鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物；其製備方法主要是採用剪切等方法將氧化矽、氧化鋁及氧化鋅混合並通過造粒機製備出固體顆粒。這兩方法均採用浸漬法引入活性組元鎳。

CN1422177A和CN 1627988A公佈了通過採用促進劑，如鎳、氧化鎳或氧化鎳的前驅物浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠岩和氧化鋁的吸附劑載體，隨後使所得到的促進劑金屬吸附劑載體組合物中的促進劑金屬的化合價減少，製備耐磨的吸附劑組合物；所述吸附劑組合物用於從裂解汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氫和有機硫化物。該專利採用含促進劑金屬的前驅物浸漬吸附劑載體的方法引入活性組元，這種浸漬方法具有製備方法簡單，容易實施的優點，但引入的促進劑金屬的均勻程度往往不夠，導致吸附脫硫活性不夠。在這種情況下為了增加吸附劑活性，需要增加促進劑金屬的含量，導致吸附劑的成本增加。

本發明提供一種用於從裂解汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑，該吸附劑中的活性組元可以在載體上均勻分佈，甚至接近單層分散的效果，從而大大增加吸附劑的活性。

本發明還提供上述吸附劑的製備方法。

本發明還提供上述吸附劑的應用。

本發明提供的吸附劑，包括以下組成：

1)由氧化矽源、無機氧化物黏合劑和選自ⅡB、ⅤB和ⅥB中的至少一種金屬氧化物組成的載體；

2)至少一種能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬，其η<0.5，其中η=晶相中促進劑金屬的百分含量/化學組成中促進劑金屬的百分含量。

本發明提供的吸附劑中，以吸附劑總重量為基準，氧化矽源含量為1～40重量%，金屬氧化物含量為10～80重量%，以氧化物計無機氧化物黏合劑含量為3～35重量%，以氧化物計促進劑金屬的含量為3～30重量%。

優選地，氧化矽源的含量為10～25重量%，金屬氧化物含量為40～60重量%，以氧化物計無機氧化物黏合劑的含量為10～18重量%，以氧化物計促進劑金屬的含量為5～20重量%。更優選地，以氧化物計促進劑金屬的含量為8～20重量%

根據本發明提供的吸附劑，該氧化矽源可以是純氧化矽也可以是含有氧化矽的混合物，例如粘土(比如：高嶺土、層柱粘土等等)、矽藻土、膨脹珍珠岩、矽質岩、水解氧化矽、大孔氧化矽以及矽膠中的一種或幾種。所述層柱粘土的實例包括但不限於累托石、雲蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優選累托石。

所說的無機氧化物黏合劑為矽鋁氧化物黏合劑，可以選自氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁中的一種或幾種，優選氧化鋁，其中進一步優選γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁中的一種或幾種。

所說的金屬氧化物為元素週期表中ⅡB、VB和ⅥB中的一種或多種金屬或其他任何具有儲硫性能的金屬氧化物，優選釩、鋅或鉬等元素的氧化物，最優選氧化鋅。

所說的促進劑金屬可以為任何能夠將氧化態硫還原為硫化氫的金屬，優選鎳、鈷、錳、鐵、銅、銀、鉬、鉻、釩、鎢及鑭系金屬中的一種或幾種，特別優選促進劑金屬中含有鎳。在本發明的某些實施方案中，η＜0.5，甚至η=0，即至少一種能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬基本上單層分散於載體表面。

本發明所用術語“裂解汽油”意指沸程為40至210℃的烴或其任何餾份，是來自使較大的烴分子裂解成較小分子的熱或催化過程的產品。適用的熱裂解過程包括但不限制於焦化、熱裂解和減粘裂解等及其組合。適用的催化裂解過程的例子包括但不限於流化床催化裂解和重油催化裂解等及其組合。因此，適用的催化裂解汽油包括但不限於焦化汽油、熱裂解汽油、減粘裂解汽油、流化床催化裂解汽油和重油裂解汽油及其組合。在某些情況下，在本發明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將所述裂解汽油分餾和/或氫化處理。

本發明所用術語“柴油機燃料”意指沸程為170至450℃的烴混合物或其任何餾份組成的液體。此類含烴流體包括但不限於輕循環油、煤油、直餾柴油和氫化處理柴油等及其組合。

本發明所用術語“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂解汽油或柴油機燃料中常存在的有機硫化合物。本發明含烴流體中存在的硫包括但不限於氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂ )、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。

本發明還提供一種吸附劑的製備方法，包括：

(1)使氧化矽源、無機氧化物黏合劑前驅物以及選自ⅡB、ⅤB和ⅥB中的一種或多種金屬氧化物或其前驅物接觸，並成型、乾燥，形成載體；

(2)把載體置於流化床中，通入由氣體攜帶的能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬的有機化合物，獲得吸附劑前驅物；

(3)乾燥、焙燒(2)得到的吸附劑前驅物，使促進劑金屬的有機化合物轉化為金屬氧化物；

(4)將(3)得到的吸附劑前驅物在還原性氣氛下還原，使促進劑金屬基本上以還原態存在，得到吸附劑，其η＜0.5，其中η=晶相中促進劑金屬的百分含量/化學組成中促進劑金屬的百分含量。

在步驟(1)中，所述載體的製備方法可以按照本領域公知的方法進行，例如，可以將氧化矽源、無機氧化物黏合劑前驅物以及選自ⅡB、VB和VIB中的一種或多種金屬氧化物或其前驅物以及水在酸性條件下混合打漿，得到固含量為10～40重量%的漿液，然後噴霧乾燥，得到微球狀載體。

在步驟(1)中，氧化矽源選自粘土(比如：高嶺土、層柱粘土等)、矽藻土、膨脹珍珠岩、矽質岩、水解氧化矽、大孔氧化矽以及矽膠中的一種或幾種，優選膨脹珍珠岩、矽藻土和粘土中的一種或幾種。所述層柱粘土的實例包括但不限於累托石、雲蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優選累托石。

在步驟(1)中，所述選自ⅡB、ⅤB和ⅥB中的一種或多種金屬氧化物或其前驅物可以為氧化物本身或氧化物的前驅物。其中，氧化物的前驅物是可以在所述製備條件下轉化成氧化物的化合物，例如選自ⅡB、ⅤB和ⅥB中的一種或多種金屬的硫化物、硫酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽等。所述金屬氧化物優選釩、鋅或鉬等元素的氧化物，最優選氧化鋅。

在步驟(1)中，所述無機氧化物黏合劑的前驅物是指在吸附劑製備過程中，能形成耐熱無機氧化物的物質。主要包括氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁前驅物中的一種或幾種。例如，氧化鋁的前驅物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠，其中水合氧化鋁可選自一軟水鋁石(薄水鋁石)、假一軟水鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。氧化矽的前驅物可選自矽溶膠、矽凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形矽鋁的前驅物可選自矽鋁溶膠、矽溶膠和鋁溶膠的混合物、矽鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物的前驅物為本領域技術人員所公知。

根據本發明提供的方法，優選在步驟(1)中對乾燥後的載體進行焙燒，焙燒的溫度為350～700℃，優選為450～650℃，焙燒的時間為1～10小時，優選為1～4小時。

在步驟(2)中，所述氣體為非氧化性氣體，優選惰性氣體，例如氮氣，特別優選無水的惰性氣體，壓力為1-5atm，優選在常壓下操作。氣體的溫度為50-200^o C，優選50-130^o C。

在步驟(2)中，所述促進劑金屬可以為任何能夠將氧化態硫還原為硫化氫的金屬，優選鎳、鈷、錳、鐵、銅、銀、鉬、鉻、釩、鎢及鑭系金屬中的一種或幾種，特別優選促進劑金屬中含有鎳。所述促進劑金屬的有機化合物選自室溫(298K)蒸氣壓為0.5～100kPa的有機化合物，例如甲酸鹽、醋酸鹽、金屬羰基化合物和環烷酸鹽等中的一種或幾種。本發明的一個實施例中促進劑金屬的有機化合物採用羰基鎳，具體為四羰基鎳。

在步驟(3)中，使吸附劑前驅物在氧氣、或含氧氣體存在的條件下，在約300^o C～800^o C、優選約450^o C～750^o C的溫度下進行焙燒，直至揮發性物質被除去並且促進劑金屬轉化為金屬氧化物。焙燒所需要的時間一般約0.5至約4小時，優選1小時至約3小時。

在步驟(4)中，在吸附劑使用前，在還原氣氛下使促進劑金屬還原，從而產生基本上為還原態(優選零價)的促進劑金屬組份，得到本發明吸附劑。還原反應的溫度為300～600℃，優選為400～500℃，時間為0.5～6小時，優選為1～3小時，還原氣氛中還原氣體的含量為10～100體積%，還原性氣體優選為氫氣，其餘氣體可以為惰性氣體，如氮氣或氬氣。

步驟(4)獲得的吸附劑中，η<0.5，優選η=0，即至少一種能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬基本上單層分散於載體表面。

本發明還提供了一種裂解汽油或柴油機燃料的脫硫方法，包括使含硫原料與本發明吸附劑接觸，在此過程中原料中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的產物。

接觸的條件為：溫度350～500℃，優選400-425℃，重量空速為2-8h^-1 ，優選4-6h^-1 ，壓力為1000-5000KPa，優選1500-3000Kpa，氣氛為還原性氣氛，優選氫氣氣氛。

其中吸附劑經過氧化-還原這個再生過程後可以重新使用。

本發明的發明人經過研究發現，吸附劑的脫硫性能與促進劑金屬的有效含量有很大的關係。促進劑金屬的有效含量是指吸附劑上能夠有效接觸硫並吸附硫的促進劑金屬的含量，當促進劑金屬的有效含量達到某一數值前，吸附劑的脫硫性能隨著促進劑金屬含量的增加而顯著增加；當促進劑金屬的有效含量達到某一數值後，即使繼續增加促進劑金屬的量也無法提高吸附劑的有效金屬含量，因此也無法顯著改進吸附劑的脫硫性能。

定義η=晶相中促進劑金屬的質量百分含量/化學組成中促進劑金屬的質量百分含量。如果促進劑金屬在吸附劑表面是高度分散，這時吸附劑中的促進劑金屬在晶相分析中不出峰，其在晶相組成中的含量為0，即η=0。η值越小，表明沒有接觸硫並吸附硫的促進劑金屬含量越少，因此η值可以反映促進劑金屬在吸附劑表面的分散情況，即η=0表明單層分散或接近單層分散；η>0表明促進劑金屬出現聚集的現象，也就是有一部分促進劑金屬沒有處於表層，無法參與脫硫反應。η值越大，說明處於聚集狀態的促進劑金屬含量越多，也就是說，沒有被有效利用的促進劑金屬含量越大。通常，按照本發明製備出的吸附劑η<0.5，而按現有技術製備出吸附劑η>0.5。

本發明採用氣相流化床法，可以使促進劑金屬的有機化合物基本上單層分散在處於流化狀態的載體表面，經過焙燒和還原處理後得到的還原態(基本上為0價態)的促進劑金屬也是單層分散於載體表面。控制促進劑金屬的用量，使得促進劑金屬的分散量為最大單層分散容量時，吸附劑具有最高的吸附脫硫活性。在活性相同的情況下，本發明吸附劑的促進劑金屬含量比現有技術採用浸漬法引入的促進劑金屬含量明顯要低，因此能夠大大降低吸附劑成本。

實施方式 實施例1

取0.80千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，含乾基0.79千克)、0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，含乾基0.59千克)，氧化鋁1.15千克(山東鋁廠出品，含乾基0.78千克)和9.0千克酸性水(脫陽離子水，pH值為3)在攪拌下混合均勻後，加入110毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後。再加入3.5千克氧化鋅粉末混合後攪拌1小時得到載體漿液。所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle Tower^TM 型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，把噴霧乾燥壓力為8.5至9.5MPa，入口溫度500^o C以下，出口溫度約為150^o C。由噴霧乾燥得到的微球先在180^o C下乾燥1小時，然後在635^o C下焙燒1小時得到吸附劑載體。

把吸附劑載體置於流化床中，採用高純氮攜帶四羰基鎳(50^o C)流經吸附劑載體6小時後取出負載鎳後的吸附劑載體。然後在空氣氣氛650^o C焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。吸附劑前身在425^o C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑A1。

吸附劑A1的化學組成為氧化鋅含量為57.9wt.%，氧化鋁黏合劑為12.7wt.%，膨脹珍珠岩為12.8wt.%，高嶺土為9.6wt.%，鎳(以氧化鎳計算)為8.0wt.%。

實施例2

採用吸附劑A1的前驅物代替吸附劑載體，重複氣相吸附沉積引入鎳的過程。然後在空氣氣氛635^o C焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物，吸附劑前驅物在410^o C的氫氣氣氛中還原4小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為A2。

吸附劑A2的化學組成為氧化鋅含量為54.5wt.%，氧化鋁黏合劑為12.1wt.%，膨脹珍珠岩為12.3wt.%，高嶺土為9.2wt.%，鎳(以氧化鎳計算)為11.9wt.%。

實施例3

吸附劑按如下方法製備：將3.5千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品)和4.97千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。

取0.61千克矽藻土(北京試劑公司，含乾基0.58千克)、0.96千克累托石(齊魯石化催化劑廠，含乾基0.80千克)，氧化鋁1.21千克(山東鋁廠出品，含乾基0.82千克)和5.0千克酸性水(脫陽離子水，pH值為3)在攪拌下混合均勻後，加入115毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後。再加入上述氧化鋅粉末後攪拌1小時得到載體漿液。所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle Tower^TM 型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，把噴霧乾燥壓力為8.5至9.5MPa，入口溫度500^o C以下，出口溫度約為150^o C。由噴霧乾燥得到的微球先在180^o C下乾燥1小時，然後在635^o C下焙燒1小時得到吸附劑載體。

把吸附劑載體置於流化床中，採用高純氬攜帶四羰基鎳(50^o C)流經吸附劑載體6小時後取出負載鎳後的吸附劑載體。然後在空氣氣氛630^o C焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。吸附劑前驅物在425^o C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑A3。

吸附劑A3的化學組成為氧化鋅含量為57.9wt.%，氧化鋁黏合劑為12.7wt.%，矽藻土為9.5wt.%，累托石為12.9wt.%，鎳(以氧化鎳計算)為8.0wt.%。

對照例1

按照實施例1的製備方法製備吸附劑載體，將3.24千克的吸附劑載體(乾基3.0千克)用1.03千克六水合硝酸鎳、0.2千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180^o C乾燥4小時後，在空氣氣氛635^o C焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。吸附劑前身在425^o C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為對照劑B1。

吸附劑B1的化學組成為氧化鋅含量為57.9wt.%，氧化鋁黏合劑為12.7wt.%，膨脹珍珠岩為12.8wt.%，高嶺土為9.6wt.%，鎳(以氧化鎳計算)為8.0wt.%。

對照例2

按照實施例2的製備方法製備吸附劑載體。將3.24千克的吸附劑載體(乾基3.0千克)用1.03千克六水合硝酸鎳、0.2千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180^o C乾燥4小時後，在空氣氣氛635^o C焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。吸附劑前驅物在425^o C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為對照劑B2。

吸附劑B2的化學組成為氧化鋅含量為54.5wt.%，氧化鋁黏合劑為12.1wt.%，膨脹珍珠岩為12.3wt.%，高嶺土為9.2wt.%，鎳(以氧化鎳計算)為11.9wt.%。

對照例3

按照實施例3的製備方法製備吸附劑載體。將3.24千克的吸附劑載體(乾基3.0千克)用1.61千克六水合硝酸鎳、0.3千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180^o C乾燥4小時後，在空氣氣氛635^o C焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。吸附劑前驅物在425^o C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為對照劑B3。

吸附劑B3的化學組成為氧化鋅含量為57.9wt.%，氧化鋁黏合劑為12.7wt.%，矽藻土為9.5wt.%，累托石為12.9wt.%，鎳(以氧化鎳計算)為8.0wt.%。

實施例4

為了進一步區分不同吸附劑間的差別，對還原前的吸附劑A1-A3、B1-B3的晶相組成進行分析。晶相分析採用X-射線繞射和相位濾波(R. V. Siriwardane,J. A. Poston,G. Evans,Jr. Ind. Eng. Chem. Res. 33(1994)2810-2818)、經修正的Rietveld模型(RIQAS rietveld Analysis，操作手冊，Material Data,Inc.,Berkley,CA(1999))，分析不同樣品，並採用擬合的方法計算出樣品的晶相組成。使用裝配有以40kV、30mA驅動的長細聚焦銅X-射線源的Philips XRG3100產生器；Philips 3020數位測角儀和Philips 3710 MPD控制電腦；和Kevex PSI Peltier冷卻矽探測器進行所有的X-射線繞射測量。採用Kevex 4601離子泵控制器、Kevex 4608 Peltier電源、Kevex 4621檢測器偏壓、Kevex 4561A脈衝處理器和Kevex 4911-A單通道分析器操作Kevex檢測器。

使用Philips APD 4.1c版軟體獲得繞射圖案。使用Material Data，Inc。Riqas 3.1c版軟體(Outokumpu HSC Chemistry for Windows：用戶手冊，Outokumpo Resarch Oy,Pori,芬蘭(1999))進行所有的rietveld計算。使用512MB RAM的Intel PentiumIV 2.0GHz級個人電腦，在MS Windows2000作業系統下運行程式。不同吸附劑的晶相組成如表1所示。定義η_Ni =(晶相中Ni百分含量/化學組成中Ni百分含量)，其結果記錄於表1中。

有效鎳含量採用H2-TPD方法進行分析，在美國Micromeritics公司Autochem II 2920型吸附儀上進行。吸附劑樣品首先在450^o C下用氫氣還原1小時後降到室溫並接著吹掃30分鐘；換用高純氮吹掃到基線穩定後升溫到650^o C，採用熱導記錄信號，並根據峰面積計算出吸附的氫氣的總量。再根據一個鎳原子吸附一個氫原子的比例關係，計算出吸附了氫原子的鎳的含量，稱為有效鎳含量。所述結果如表1所示。

從表1看出，吸附劑A1和A3中的NiO為單層分散，因此無法反映在晶相組成中，即晶相中Ni百分含量為0，則η_Ni 為0。吸附劑A2的η_Ni 為0.42，說明其有效Ni含量高於現有技術(對照吸附劑B1、B2、B3的η_Ni 均大於1)。並且從有效鎳含量也可以看出，採用本發明方法製備出的吸附劑中有效鎳含量為7.5wt%左右，而現有技術製備出吸附劑的有效鎳含量均不超過5.5wt%。

實施例5

對採用不同方法製備出的吸附劑的強度採用直管磨損法進行評價，其評價方法參考《石油化工分析方法(RIPP)實驗方法》中RIPP 29-90的方法。所述結果如表2所示。

採用以下方法對這些吸附劑的脫硫性能進行評價。吸附劑脫硫性能評價前首先按以下方法老化處理：吸附劑於420^o C，壓力為0.1Mpa的氫氣中還原3小時，使其中所含的鎳還原為零價。然後通入10vol.% H₂ S+10vol.% H₂ +80vol.% N₂ 的混合氣體並在420℃下保留2小時；通入氮氣吹掃0.5小時除去系統中的氫氣後，通入空氣，並在510℃下保留2小時，使吸附劑再生。這個還原-硫化-氧化再生過程重複3遍。

採用固定床微反應實驗裝置進行評價，吸附反應原料採用硫濃度為800ppm的催化裂解汽油。吸附測試過程採用氮氣氣氛，吸附反應重量空速為4h^-1 ，反應後汽油中硫含量如表2所示。

圖1是吸附劑A1和B1的XRD圖譜。在相同鎳含量時，本發明的吸附劑A1中Ni為單層分散，因此基本上沒有氧化鎳晶相峰，而採用現有技術引入促進劑鎳的吸附劑B1則有明顯的氧化鎳晶相峰(特徵晶相峰在42.9^o )。

Claims

一種脫硫吸附劑，包括以下組成：1)由氧化矽源、無機氧化物黏合劑和選自ⅡB、ⅤB和ⅥB中的至少一種金屬氧化物組成的載體；2)至少一種能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬，其η＜0.5，其中η=晶相中促進劑金屬的百分含量/化學組成中促進劑金屬的百分含量。
如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中，以吸附劑總重量為基準，氧化矽源含量為1～40重量%，金屬氧化物含量為10～80重量%，以氧化物計無機氧化物黏合劑含量為3～35重量%，以氧化物計促進劑金屬的含量為3～30重量%。
如申請專利範圍第1或2項所述的吸附劑，其中，以吸附劑總重量為基準，氧化矽源的含量為10～25重量%，金屬氧化物含量為40～60重量%，以氧化物計無機氧化物黏合劑的含量為10～18重量%，以氧化物計促進劑金屬的含量為5～20重量%。
如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中，該至少一種能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬基本上單層分散於載體表面。
如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中，該氧化矽源選自粘土、矽藻土、膨脹珍珠岩、矽質岩、水解氧化矽、大孔氧化矽以及矽膠中的一種或幾種。
如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中，該無機氧化物黏合劑為矽鋁氧化物黏合劑。
如申請專利範圍第1或5項所述的吸附劑，其中，該無機氧化物黏合劑選自氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁中的一種或幾種。
如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中，該金屬氧化物選自釩、鋅或鉬的氧化物。
如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中，所述促進劑金屬選自鎳、鈷、錳、鐵、銅、銀、鉬、鉻、釩、鎢及鑭系金屬中的一種或幾種。
如申請專利範圍第1或8項所述的吸附劑，其中，該促進劑金屬中含有鎳。
一種製備如申請專利範圍第1項所述的吸附劑的方法，包括：(1)使氧化矽源、無機氧化物黏合劑前驅物以及選自ⅡB、VB和VIB中的一種或多種金屬氧化物或其前驅物接觸，並成型、乾燥，形成載體；(2)把載體置於流化床中，通入由氣體攜帶的能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬的有機化合物，獲得吸附劑前驅物；(3)乾燥、焙燒(2)得到的吸附劑前驅物，使促進劑金屬的有機化合物轉化為金屬氧化物；(4)將(3)得到的吸附劑前驅物在還原性氣氛下還原，使促進劑金屬基本上以還原態存在，得到吸附劑，其η<0.5，其中η=晶相中促進劑金屬的百分含量/化學組成中促進劑金屬的百分含量。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，在步驟(1)中，所述的氧化矽源選自粘土、矽藻土、膨脹珍珠岩、矽質岩、水解氧化矽、大孔氧化矽以及矽膠中的一種或幾種。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，在步驟(1)中，所述金屬氧化物選自釩、鋅或鉬的氧化物，金屬氧化物的前驅物選自ⅡB、VB和VIB中的一種或多種金屬的硫化物、硫酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，在步驟(1)中，所述無機氧化物黏合劑的前驅物選自氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁前驅物中的一種或幾種。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，在步驟(2)中，所述氣體為無水的惰性氣體。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，在步驟(2)中，氣體的溫度為50～200℃，壓力為1～5atm。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，所述促進劑金屬的有機化合物選自298K的蒸氣壓為0.5～100kPa的有機化合物。
如申請專利範圍第17項所述的製備方法，其中，所述促進劑金屬的有機化合物選自鎳、鈷、錳、鐵、銅、銀、鉬、鉻、釩、鎢及鑭系金屬的甲酸鹽、醋酸鹽、金屬羰基化合物和環烷酸鹽中的一種或幾種。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，該促進劑金屬的有機化合物為四羰基鎳。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，在步驟(4)中，在還原氣氛下使促進劑金屬還原，從而產生基本上為零價的促進劑金屬組份。
如申請專利範圍第11項所述的製備方法，其中，步驟(4)獲得的吸附劑中至少一種能夠將氧化態硫還原為硫化氫的促進劑金屬基本上單層分散於載體表面。
一種裂解汽油或柴油機燃料的脫硫方法，包括使含硫原料與如申請專利範圍第1項所述的吸附劑接觸，使原料中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的產物。
如申請專利範圍第22項所述的脫硫方法，其中，該接觸的條件為：溫度350～500℃，重量空速為2～8h^-1 ，壓力為1000～5000KPa。