TWI503168B

TWI503168B - 脫硫吸附劑及其製備方法和應用

Info

Publication number: TWI503168B
Application number: TW098145902A
Authority: TW
Inventors: Jun Long; Huiping Tian; Wei Lin
Original assignee: China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2015-10-11
Also published as: TW201121644A

Description

脫硫吸附劑及其製備方法和應用

本發明係關於一種適合在裂化汽油和柴油燃料中作為脫硫吸附劑組合物及其製備方法。

車用燃料中的硫燃燒後所產生的硫氧化物會抑制汽車尾氣轉化器中的貴金屬催化劑的活性，並可使之發生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲烷之烴類和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學煙霧，引發酸雨，同時大氣中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，進而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣品質的最重要措施之一。

在大陸汽油中，大多數的硫來自於熱加工汽油，主要為催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的減少有助於降低這些汽油的硫含量。大陸現行的汽油產品標準為GB 17930-約2006《車用汽油》，該標準對汽油中硫含量進一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50 ppm。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能符合環保的要求。

為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時，還應該儘量避免其烯烴含量發生變化從而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。對烯烴含量的負面影響一般是由於除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯並噻吩，烷基噻吩，烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩)同時引發加氫反應所造成的。此外，也需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴經由飽和而損失，因此最理想的方法是在實施脫硫的同時保持其辛烷值。

另一方面，加氫脫硫和不飽和烴的加氫都需要消耗氫氣，這使得脫硫的操作成本增加。因此需要一種在耗氫量較低的情況下的脫硫方法，從而為裂化汽油和柴油機燃料處理提供更經濟的方法，比如S Zorb吸附脫硫技術。

傳統上從液態中脫硫往往採用固定床的方法，但該方法的反應均勻性和再生均有明顯的劣勢。與固定床技術相比流化床技術具有更好的傳熱和壓降等方面的優點，因此具有廣闊的應用前景。流化床反應器一般採用粒狀反應物，但對大多數反應而言，所用的反應物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑具有重要意義。

專利公開案CN 1151333A提供了一種含有氧化鋅、二氧化矽、膠體氧化物以及促進劑的新穎吸收組合物，並且提供這種吸附劑的製備方法。該方法採用壓力成型方式製備出可流動的顆粒，在通往膠體時，同時添加當加熱時易於燃燒的造孔劑，以提高其孔體積。該方法製備出的顆粒比較大，為100-約300微米，這對於流化過程不是最有利的。而且該方法藉由加入易燃之造孔劑以提高孔體積，使得顆粒容易破碎，強度較差。

專利案US 6150300、CN 1130253C和CN 1258396C所揭示的吸附劑為：包含氧化鋅、氧化矽、氧化鋁、還原價態鎳或鈷之混合物的顆粒狀吸附劑組合物；其製備方法主要是採用剪切等方法將氧化矽、氧化鋁及氧化鋅混合並藉由造粒機製備出固體顆粒，在乾燥焙燒後，再浸漬於鎳溶液中從而製得吸附劑。雖然這些專利案所揭示的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對於其物化性能，主要是磨損強度在專利案中並沒有揭示。

專利案CN 1208124C揭示以金屬促進劑(例如鈷和鎳)浸漬含有氧化鋅、膨脹珍珠岩和氧化鋁的吸附劑載體，然後在合適溫度下還原促進劑，以製備用於脫除裂化汽油中之硫化物的吸附劑。藉由調節吸附劑中之氧化鋅和黏結劑(主要為氧化鋁)的含量以提高吸附劑的耐磨損性能。專利公開案CN 1627988A中對這幾個主要在反應條件下生成的化合物進行了詳細的討論，而且該專利案採用噴霧乾燥法所製備出的顆粒在物化性質方面更適用於流化床。專利公開案CN 1856359A和CN 1871063A揭示類似組成的吸附劑與其製備方法。

在這些吸附劑的製備方法中，藉由加入氧化鋁，而將氧化鋅黏連成型以提高吸附劑的強度，同時加入膨脹珍珠岩以保持物化性質。然而在吸附脫硫過程中因氧化鋅之存在所引起的化學反應導致載體結構在反應過程中破碎，進而使吸附劑的活性偏低。因此，製備出同時具有高的脫硫活性和良好的耐磨損強度的吸附劑是本領域人員努力的目標。

本發明提供一種用於使裂化汽油和柴油機燃料脫除硫的吸附劑，該吸附劑具有良好的耐磨損強度和脫硫活性。

本發明還提供上述吸附劑的製備方法。

本發明還提供上述吸附劑的應用。

本發明提供一種脫硫吸附劑組合物，以吸附劑組合物總重為基準，包括以下組成：

1)氧化鋁，含量為約5-約35重量%；

2)氧化矽，含量為約3-約30重量%；

3)至少一種選自IIB和VB族之金屬的氧化物，含量為約10-約80重量%；

4)至少一種選自VIIB和VIII族的金屬促進劑，含量為約3-約30重量%；

5)至少一種選自IA族和IIA族之金屬的氧化物，含量為約0.5-約10重量%。

較佳地，氧化鋁的含量為約10-約25重量%，氧化矽的含量為約10-約20重量%，選自IIB和VB族之金屬的氧化物的含量為約35-約65重量%，金屬促進劑的含量為約8-約20重量%，IA族或IIA族之金屬的氧化物含量為約1-約5重量%。

更佳地，氧化鋁的含量為約12-約22重量%，氧化矽的含量為約10-約16重量%，選自IIB和VB族之金屬的氧化物的含量為約40-約60重量%，金屬促進劑的含量為約10-約20重量%，IA族或IIA族之金屬的氧化物含量為約1-約3重量%。

該選自IIB和VB族之金屬的氧化物是具有儲硫性能的金屬氧化物，較佳者為至少一種釩或鋅等元素的氧化物，最佳者為為氧化鋅。

該金屬促進劑可以為任何能夠將氧化態硫還原為硫化氫的金屬，可以選自VIIB和VIII族的金屬，較佳地包含至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳中的金屬，最佳的金屬促進劑含有鎳。

該IIA族之鹼土金屬氧化物較佳地為鎂和/或鈣的氧化物。該IA族之鹼金屬氧化物為鈉和/或鉀的氧化物。

該IA族或IIA族之金屬的氧化物在整個吸附劑內部具有均勻的金屬分佈，該吸附劑較佳地為微球狀。具體而言，吸附劑表層(從吸附劑表面往內至1/5半徑深度的範圍)的金屬含量與內層(扣除離吸附劑最表層1/5外的所有範圍)的金屬含量平均值之差小於20%。

本發明提供一種吸附劑的製備方法，包括：

(1)將水、酸與黏結劑混合，或進一步與黏土、氧化矽源以及IA族金屬化合物/IIA族金屬化合物中的至少一者混合，形成漿液，老化漿液，得到酸化漿液；

(2)將上述酸化漿液與選自IIB和VB族之金屬的氧化物以及在步驟(1)中未加入的黏土、氧化矽源和IA族金屬化合物/IIA族金屬化合物混合，形成載體混合物；

(3)使上述混合物成型，並乾燥焙燒，形成載體；

(4)在上述載體上引入含有選自VIIB和VIII族之金屬促進劑的化合物，並乾燥焙燒，得到吸附劑先質；

(5)將上述吸附劑先質在含氫氣之氛圍下還原，使金屬促進劑基本上係以還原態存在。

該氧化矽源為氧化矽含量大於約70重量%的天然礦物，天然礦物中還可以含有其他成分如Al₂ O₃ 、K₂ O、CaO、MgO、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 等。該氧化矽源可以選自矽藻土、矽溶膠、矽凝膠、大孔氧化矽和膨脹珍珠岩等中的一或多者，較佳者為矽藻土和/或膨脹珍珠岩。

該IIA族金屬化合物可以是IIA族金屬的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽等。該IIA族金屬較佳地為鎂和/或鈣。該IA族金屬化合物可以是鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽等，較佳地為碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽和乙酸鹽。該IA族金屬較佳地為鈉和/或鉀。

該黏土可以選自高嶺土、累托土、雲蒙石、膨潤土、蒙脫土等中的一或多者，較佳地高嶺土。這些黏土中氧化鋁含量大於約40重量%，還可以含有其他成分如SiO₂ 、K₂ O、CaO、MgO、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 等。

該黏結劑是指焙燒後能形成耐熱無機氧化物的物質，其中耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化矽和無定型二氧化矽-氧化鋁中的一或多者，較佳地為氧化鋁。該黏結劑較佳地為水合氧化鋁、鋁溶膠、軟水鋁石、假軟水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一或多者，這些不同形式的黏結劑焙燒後以γ-Al₂ O₃ 的形式存在。這些黏結劑為本領域技術人員所公知。

黏土與黏結劑的重量之比為約0.2-約1.2:1，較佳地約0.4-約0.8:1。氧化矽源與黏結劑的重量之比為約0.5-約1.5:1；較佳地約0.8-約1.2:1。

該選自IIB和VB族之金屬的氧化物較佳地為至少一種釩或鋅等元素的氧化物，可以是氧化物粉末，也可以是預先製備好的氧化物漿液，這些方法為本領域技術人員所公知。

該金屬促進劑可以為任何能夠將氧化態硫還原為硫化氫的金屬，可以選自VIIB和VIII族的金屬，較佳地為至少包含選自鈷、鎳、鐵和錳中的一種或多種金屬，最佳的金屬促進劑中含有鎳。

該金屬促進劑的化合物是可以在焙燒條件下轉化為金屬氧化物的物質，可選自金屬促進劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。較佳者為硝酸鎳或六水合硝酸鎳。

根據本發明的製備方法，黏土、氧化矽源、黏結劑、IA族或IIA族金屬化合物、選自IIB和VB族之金屬的氧化物以及選自VIIB和VIII族金屬促進劑的化合物的用量使得最終製得製得的吸附劑，以吸附劑總重為基準，包括以下組成：

1)氧化鋁，含量為約5-約35重量%；

2)氧化矽，含量為約3-約30重量%；

具體地說，本發明之吸附劑可以按照以下方法製備：

步驟(1)和(2)中，所述的酸係選自可溶於水的無機酸和/或有機酸中的一或多者，較佳地為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一或多者。所述的酸較佳地在其他成分之後加入，加入時需要充分攪拌。酸的用量使漿液的pH值為約1-約5，較佳地為約1.5-約4。老化溫度一般為約60-約80℃，老化時間一般約1-約3小時。水的用量使漿液的濃度為約10-約20重量%。

該形成載體混合物的方法可以採用各種順序，其中黏土、氧化矽源以及IA族或IIA族金屬化合物可以在步驟(1)中加入，也可以在步驟(2)中加入。其中一種較佳的方法包括：a、藉由在步驟(1)中將水、酸、黏結劑以及黏土、氧化矽源混合，老化，形成酸化漿液；b、在步驟(2)中，在上述漿液中加入選自IIB和VB族之金屬的氧化物以及IA族或IIA族金屬化合物，形成載體混合物。另一種較佳的方法包括：a、藉由在步驟(1)中使黏土、黏結劑以及酸溶液混合，老化，形成酸化漿液；b、把氧化矽源與IA族或IIA族金屬化合物混合均勻，並在400-約600℃下烘乾焙燒，得到預處理的氧化矽源；c、在步驟(2)中，在酸化漿液中加入至少一種選自IIB和VB族之金屬的氧化物以及預處理的氧化矽源，形成載體混合物。

在步驟(3)中，使所得載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，該載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時，可使該混合物成型(較佳地擠出成型)形成顆粒，較佳地直徑在約1.0-約8.0 mm，長度在約2.0-約5.0 mm的圓柱形擠出物，然後使所得的擠出物進行乾燥、焙燒。如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經過乾燥後成型。更佳的載體混合物為漿液形式，藉由噴霧乾燥形成粒度為約20-約200微米的微球，達到成型的目的。為了便於噴霧乾燥，乾燥前漿液的固體含量為約10-約50重量%，較佳地為約20-約50重量%。

成型的載體混合物的乾燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如乾燥的方法可以是晾乾、烘乾、鼓風乾燥。乾燥的溫度可以是室溫至約400℃，較佳地為約100-約350℃。

成型的載體混合物的焙燒條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，焙燒溫度為約500-約800℃，較佳地為約650-約750℃，焙燒時間至少為約2小時，較佳地為約2-約100小時，更佳地為約2-約10小時。

在步驟(4)中，可以採用本領域技術人員公知的浸漬或沉澱的方法在載體上引入金屬促進劑。該浸漬方法是用含金屬促進劑之化合物的溶液或懸浮液浸漬經焙燒後的載體。該沉澱方法是將合金屬促進劑之化合物的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然後加入氨水將金屬化合物沉澱在載體上。

在步驟(4)中，引入金屬促進劑化合物的載體在約50-約300℃下進行乾燥，較佳地乾燥溫度為約100-約250℃，乾燥時間為約0.5-約8小時，更佳地約1-約5小時。乾燥後，在有氧氣、或含氧氣體存在的條件下在約300-約800℃、更佳地450-約750℃的溫度下進行焙燒，焙燒所需要的時間一般約0.5-約4小時，較佳地約1-約3小時，直至揮發性物質被除去，並且金屬促進劑被轉化為金屬氧化物，得到吸附劑先質。

在步驟(5)中，將吸附劑先質在約300-約600℃及含氫氣氛圍下進行還原，使金屬促進劑基本上以還原態存在，得到本發明吸附劑。較佳的還原溫度為約400-約500℃，氫氣含量為約10-約60體積%，還原時間約0.5-約6小時，更佳地約1-約3小時。

本發明還提供了一種裂化汽油或柴油機燃料的脫硫方法，包括在約350-約500℃下，較佳地約400-約450℃下，使含硫原料與本發明吸附劑充分接觸，在此過程中原料中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的產物，其中吸附劑經過氧化－還原再生過程後可以重複使用。

該接觸較佳地在流化床中進行。

本發明所用術語“裂化汽油”意指沸程為約40至約210℃的烴或其任何餾分，是來自較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產品。適用的熱裂化過程包括但不限於焦化、熱裂化和減黏裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限於流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限於焦化汽油、熱裂化汽油、減黏裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發明方法中用作含烴流體時，可在脫硫之前將該裂化汽油分餾和/或加氫處理。

本發明所用術語“柴油機燃料”意指沸程為約170至約450℃的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限於輕迴圈油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。

本發明所用術語“硫”代表任何形式的硫元素，例如含烴流體如裂化汽油或柴油機燃料中常存在的有機硫化合物。本發明含烴流體中存在的硫包括但不限於一硫一氧化碳(COS)、二硫化碳(CS₂ )、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯並噻吩、烷基噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。

本發明提供的吸附劑具有良好的耐磨損強度和脫硫活性，可大大延長使用壽命，適用於吸附脫硫過程。

實施例

下面的實例將對本發明做進一步的說明，但並不因此而限定本發明。實施例中，通過X射線螢光方法(XRF)分析吸附劑的組成。

實施例1

取0.80千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.79千克，氧化矽含量72重量%，氧化鋁含量19重量%，其餘為K₂ O、MgO、Fe₂ O₃ 等)和120克無水碳酸鈉在1.5千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在600℃下焙燒1小時，得到處理後的膨脹珍珠岩。

0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.59千克，氧化鋁含量44重量%，氧化矽含量50重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 等)，水合氧化鋁1.15千克(SB粉，包含乾基底0.78千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入75克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.5千克氧化鋅(含純氧化鋅3.43千克)粉末以及上述處理後的膨脹珍珠岩，混合攪拌1小時後，得到載體漿液。

該載體漿液採用Niro Bowen Nozzle Tower^TM 型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.0至5.5 MPa，入口溫度為480℃，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球在735℃下焙燒1小時得到吸附劑載體。

將3.24千克的吸附劑載體(乾基底3.0千克)用3.04千克的六水合硝酸鎳和1.2千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物在180℃乾燥4小時後，在空氣氛圍中及735℃下焙燒1小時，即可製得吸附劑先質。吸附劑先質在425℃的氫氣氛圍中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑稱為吸附劑A1。

吸附劑A1的主要化學組成為：氧化鋅含量為51.2重量%，氧化鋁含量為17.8重量%，氧化矽含量為12.9重量%，鎳(以金屬鎳計算)為15.5重量%，氧化鈉為1.0重量%。

實施例2

取0.92千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.91千克)，0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，包含乾基底1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入90克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.1千克)粉末以及237克甲酸鉀，混合攪拌1小時後，得到載體漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A2。吸附劑A2主要化學組成為：氧化鋅含量為46.3重量%，氧化鋁20.9重量%，氧化矽含量為12.9重量%，鎳(以金屬鎳計算)為16.2重量%，氧化鉀為2.1重量%。

實施例3

取0.65千克矽藻土(世界礦業公司，包含乾基底0.58千克，氧化矽含量86.7重量%，氧化鋁含量7.5重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 等雜質)和0.3千克碳酸氫鈉在1.0千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在600℃下焙燒1小時，得到處理後的矽藻土。

0.66千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.55千克)，水合氧化鋁1.03千克(SB粉，包含乾基底0.70千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入70克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入4.0千克氧化鋅(含純氧化鋅3.92千克)粉末以及上述處理後的矽藻土，混合攪拌1小時後，得到載體漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A3。吸附劑A3主要化學組成為：氧化鋅含量為58.0重量%，氧化鋁14.6重量%，氧化矽含量為11.6重量%，鎳(以金屬鎳計算)為13.0重量%，氧化鈉為2.6重量%。

實施例4

取0.80千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.79千克)，0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.59千克，氧化鋁含量44重量%，氧化矽含量50重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 等)，水合氧化鋁1.15千克(SB粉，包含乾基底0.78千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入75克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.5千克氧化鋅(含純氧化鋅3.43千克)粉末以及120克無水碳酸鈉，混合攪拌1小時後，得到載體漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A4。吸附劑A4的組成和A1的組成一致。

實施例5

取0.80千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.79千克，氧化矽含量72重量%，氧化鋁含量19重量%，其餘為K₂ O、MgO、Fe₂ O₃ 等)和450克的六水硝酸鎂在1.5千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在500℃下焙燒1小時，得到處理後的膨脹珍珠岩。

0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.59千克，氧化鋁含量44重量%，氧化矽含量50重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 等)，水合氧化鋁1.15千克(SB粉，包含乾基底0.78千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入75克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.5千克氧化鋅(含純氧化鋅3.43千克)粉末以及上述處理後的膨脹珍珠岩，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A5。吸附劑A5的化學組成為氧化鋅含量為51.2重量%，氧化鋁含量為17.8重量%，氧化矽含量為12.9重量%，鎳(以金屬鎳計算)為15.5重量%，氧化鎂為1.0重量%。

實施例6

取0.92千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.91千克)，0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，包含乾基底1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入90克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.1千克)粉末以及0.9千克六水硝酸鎂，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A6。吸附劑A6化學組成為氧化鋅含量為46.3重量%，氧化鋁20.9重量%，氧化矽含量為12.9重量%，鎳(以金屬鎳計算)為16.2重量%，氧化鎂為2.1重量%。

實施例7

取0.98千克矽藻土(世界礦業公司，包含乾基底0.88千克，氧化矽含量86.7重量%，氧化鋁含量7.5重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 等雜質)和0.35千克氯化鈣(按無結晶水計算)在1.0千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在700℃下焙燒1小時，得到處理後的矽藻土。

0.66千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.55千克)，假軟水鋁石1.12千克(包含乾基底0.70千克，乾基底主要成分為氧化鋁)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入70克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.59千克氧化鋅(含純氧化鋅3.52千克)粉末以及上述處理後的矽藻土，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A7。吸附劑A7化學組成為氧化鋅含量為51.8重量%，氧化鋁為15.0重量%，氧化矽為16.5重量%，鎳(以金屬鎳計算)為12.9重量%，氧化鈣為2.6重量%。

實施例8

取0.92千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.91千克，氧化矽含量72重量%，氧化鋁含量19重量%，其餘為K₂ O、MgO、Fe₂ O₃ 等)和900克的六水硝酸鎂在2.5千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在500℃下焙燒1小時，得到處理後的膨脹珍珠岩。

0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，包含乾基底1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入90克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.1千克)粉末以及上述處理後的膨脹珍珠岩，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

然後參照實施例6的方法引入活性成分鎳，該吸附劑稱為A8。吸附劑A8的組成和A6的組成一致。

實施例9

取0.98千克矽藻土(世界礦業公司，包含乾基底0.88千克，氧化矽含量86.7重量%，氧化鋁含量7.5重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 等雜質)和0.20千克氯化鈣(按無結晶水計算)和0.16千克碳酸氫鈉在1.0千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在700℃下焙燒1小時，得到處理後的矽藻土。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑A9。吸附劑A9化學組成為氧化鋅含量為51.8重量%，氧化鋁為15.0重量%，氧化矽為16.5重量%，鎳(以金屬鎳計算)為12.9重量%，氧化鈣為1.5重量%，氧化鈉含量為1.1重量%。

對比例1

與實施例1、4、5對比，不同之處在於未加入鈉鹽或鎂鹽。

0.71千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.59千克)，水合氧化鋁1.15千克(SB粉，包含乾基底0.78千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入75克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.5千克氧化鋅(含純氧化鋅3.43千克)粉末以及0.8千克膨脹珍珠岩(包含乾基底0.79千克)，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑B1。吸附劑B1組成為氧化鋅含量為51.7重量%，氧化鋁為18.0重量%，氧化矽為13.0重量%，鎳(以金屬鎳計算)為15.7重量%。

對比例2

與實施例2、6、8對比，不同之處在於未加入鉀鹽或鎂鹽。

取0.92千克膨脹珍珠岩(世界礦業公司，M27，包含乾基底0.91千克)，0.49千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.41千克)，水合氧化鋁1.55千克(SB粉，包含乾基底1.05千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入90克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.16千克氧化鋅(含純氧化鋅3.1千克)粉末，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑B2。吸附劑B2化學組成為氧化鋅含量為47.2重量%，氧化鋁為21.4重量%，氧化矽為13.2重量%，鎳(以金屬鎳計算)為16.6重量%。

對比例3

與實施例3對比，不同之處在於未加入鈉鹽。

取0.65千克矽藻土(世界礦業公司，包含乾基底0.58千克，氧化矽含量86.7重量%，氧化鋁含量7.5重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 等雜質)，0.66千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.55千克)，水合氧化鋁1.03千克(SB粉，包含乾基底0.70千克)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入70克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入4.0千克氧化鋅(含純氧化鋅3.92千克)粉末，混合攪拌1小時後，得到載體漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑B3。吸附劑B3主要化學組成為：氧化鋅含量為59.5重量%，氧化鋁15.0重量%，氧化矽含量為11.9重量%，鎳(以金屬鎳計算)為13.4重量%。

對比例4

與實施例7、9對比，不同之處在於沒有加入鈣鹽和/或鈉鹽。

0.66千克高嶺土(蘇州高嶺土廠，S1，包含乾基底0.55千克)，假軟水鋁石1.12千克(包含乾基底0.70千克，乾基底主要成分為氧化鋁)和9.0千克中性水(pH值為6-8)在攪拌下混合均勻後，加入70克濃硝酸(化學試劑純度，北京化工廠出品)攪拌並升溫至60℃以上酸化1小時。待溫度降低到40℃以下時，加入3.59千克氧化鋅(含純氧化鋅3.52千克)粉末以及0.98千克矽藻土(世界礦業公司，包含乾基底0.88千克，氧化矽含量86.7重量%，氧化鋁含量7.5重量%，其餘為CaO、Fe₂ O₃ 等雜質)，混合攪拌1小時後，得到載體混合物漿液。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性成分鎳，得到吸附劑B4。吸附劑B4的組成為氧化鋅含量為53.2重量%，氧化鋁為15.4重量%，氧化矽為16.9重量%，鎳(以金屬鎳計算)為13.2重量%。

對比例5

與實施例3相比，不同之處在於鈉鹽在最後藉由浸漬而加入。

參照實施例1的方法進行載體的噴霧乾燥成型，得到吸附劑載體。將3.25千克吸附劑載體和0.27千克碳酸氫鈉在1.0千克水溶液中混合均勻，並將溶液蒸乾，然後取出混合物，在600℃下焙燒1小時，得到處理後的載體。

參照實施例1的方法在上述載體中引入活性成分鎳，得到吸附劑B5。吸附劑B5主要化學組成為：氧化鋅含量為58.0重量%，氧化鋁14.6重量%，氧化矽含量為11.6重量%，鎳(以金屬鎳計算)為13.0重量%，氧化鈉為2.6重量%。

實施例10

採用電子顯微鏡對吸附劑中藉由不同方法所引入之鹼金屬的分佈進行分析。

首先將吸附劑微球分散在樹脂中，待樹脂凝固後採用Gatan公司離子減薄儀(Model 691)進行切片，可以得到微球的切面。採用QUANTA 200F+EDAX對樣品在縱向的鈉含量進行分析，結果如圖1所示。實驗條件：加速電壓20kV，解析度2nm，束斑大小3.0～4.0，工作距離9.8～10.3mm，探頭型號LFD、ETD，工作壓力80Pa。

從圖1中可以看出，按照本發明方法所製備的吸附劑A3在整個微球內部具有均勻的鈉金屬分佈，而採用現有技術方法所製備的吸附劑B5在微球表面和內部的鈉金屬分佈不一致，吸附劑A3表層(採用SEM+EDAX分析，對吸附劑剖面徑向的鈉含量進行分析，把兩側最外層所有點的鈉含量取平均值)的鈉含量為1.9重量%，內層鈉含量為1.9重量%(吸附劑內層所有點鈉含量的平均值)；吸附劑B5表層的鈉含量平均值為2.5重量%，內層鈉含量平均值為1.6重量%。如表1所示，吸附劑A3可以增加吸附劑骨架的強度，較之吸附劑B5具有較高的耐磨損強度。

實施例11

對採用不同方法所製備出的吸附劑測定耐磨損強度以及脫硫性能兩項指標，結果見表1。吸附劑的強度採用直管磨損法進行評估，其評估方法參考《石油化工分析方法(RIPP)實驗方法》中RIPP 29-90的方法，數值越小，表明耐磨損強度越高。為了更能表示吸附劑在工業應用過程中的活性，對硫化處理後吸附劑也進行強度分析，具體處理方法是：稱取合適品質的吸附劑放置於流化床中，通入硫化氫(50體積%)和氮氣(50體積%)的混合氣體，並加熱至400℃予以硫化處理1小時。

脫硫效果以產物硫含量評估，產物中硫含量採用離線色譜分析。

同時採用以下方法對這些吸附劑的脫硫性能進行評估。吸附劑脫硫性能採用固定床微反實驗裝置進行評估，吸附反應原料採用硫濃度為800 ppm的催化裂化汽油。吸附測試過程採用氫氣氛圍，反應溫度為410℃，吸附反應之重量空間速度為4h^-1 ，為了準確表示出吸附劑在工業實際應用中的活性，反應完成後，吸附劑進行再生處理，再生處理是在550℃的空氣氛圍下進行。吸附劑進行反應再生4個迴圈後，其活性基本上是穩定的，以吸附劑穩定後之產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表2所示。同時對反應後的吸附劑進行硫含量分析，結果見表2。

圖1為藉由電子顯微鏡測量本發明的吸附劑和現有技術的吸附劑中之金屬的徑向分佈圖。

Claims

一種脫硫吸附劑組合物，以吸附劑組合物總重為基準，包括以下組成：1)氧化鋁，含量為約5-約35重量%；2)氧化矽，含量為約3-約30重量%；3)至少一種選自IIB族之金屬的氧化物，含量為約10-約80重量%；4)至少一種選自VIIB和VIII族的金屬促進劑，含量為約3-約30重量%；5)至少一種選自IA族和IIA族之金屬的氧化物，含量為約0.5-約10重量%，其中該IA族或IIA族之金屬的氧化物在整個吸附劑內部具有均勻的金屬分佈。
如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，氧化鋁的含量為約10-約25重量%，氧化矽的含量為約10-約20重量%，選自IIB族之金屬的氧化物的含量為約35-約65重量%，金屬促進劑的含量為約8-約20重量%，選自IA族和IIA族之金屬的氧化物含量為約1-約5重量%。
如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，該至少一種選自IIB族之金屬的氧化物係選自鋅元素的氧化物。
如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，該至少一種金屬促進劑係選自鈷、鎳、鐵和錳中的金屬。
如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中，該IIA族金屬的氧化物包含鎂和/或鈣的氧化物，該IA族金屬的氧化物包含鈉和/或鉀的氧化物。
一種製備如申請專利範圍第1項之吸附劑組合物的方法，包括：(1)將水、酸與黏結劑混合，或還與黏土、氧化矽源以及IA族金屬化合物或IIA族金屬化合物中的至少一者混合，老化，得到酸化漿液；(2)將上述酸化漿液與選自IIB族之至少一種金屬的氧化物以及在步驟(1)中未加入的黏土、氧化矽源和IA族金屬化合物或IIA族金屬化合物混合，形成載體混合物；(3)使上述混合物成型，並焙燒後形成載體；(4)在上述載體上引入含有選自VIIB和VIII族之金屬促進劑的化合物，乾燥焙燒，得到吸附劑先質；(5)將上述吸附劑先質在含氫氣氛圍下還原，使金屬促進劑基本上以還原態存在。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，該氧化矽源選自矽藻土、矽溶膠、矽凝膠、大孔氧化矽和膨脹珍珠岩中的至少一者。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，該黏土選自高嶺土、累托土、雲蒙石、膨潤土、蒙脫土中的一或多者。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，該黏結劑選自水合氧化鋁、鋁溶膠、軟水鋁石、假軟水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一或多者。
如申請專利範圍第6或9項的方法，其中，黏土與黏結劑的重量比為約0.2-約1.2：1，氧化矽源與黏結劑的重量比為約0.5-約1.5：1。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，該IIA族金屬化合物選自IIA族金屬的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽中的一或多者，該IA族金屬化合物選自鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、醋酸鹽中的一或多者。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，該金屬促進劑的化合物是選自金屬促進劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一者。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，在步驟(1)中，將水、酸、黏結劑以及氧化矽源和黏土混合，老化，形成酸化漿液；在步驟(2)中，在上述漿液中加入選自IIB族中之金屬的氧化物以及IA族或IIA族金屬化合物，形成載體混合物。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，在步驟(1)中，使水、酸、黏結劑以及黏土混合，老化，形成酸化漿液；在步驟(2)中，在酸化漿液中加入至少一種選自IIB族之金屬的氧化物以及預處理的氧化矽源，形成載體混合物，其中預處理的氧化矽源是將氧化矽源與IA族或IIA族金屬化合物混合均勻並在約400-約600℃下烘乾焙燒得到的。
如申請專利範圍第6、13或14項的方法，其中，在步驟(1)中，該酸係選自可溶於水的無機酸和/或有機酸中的一或多者，酸的用量使漿液的pH值為約1-約5，水的用量使漿液的濃度為約10-約20重量%。
如申請專利範圍第6、13或14項的方法，其中，在步驟(1)中，老化溫度一般為約60-約80℃，老化時間一般約1-約3小時。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，在步驟(3)中，載體混合物為漿液形式，漿液的固體含量為約10-約50重量%，藉由噴霧乾燥所形成的顆粒為約20-約200微米的微球，乾燥溫度為室溫-約400℃，焙燒溫度為在約500-約800℃。
如申請專利範圍第6項的方法，其中，在步驟(4)中，採用浸漬或沉澱的方法在載體上引入金屬促進劑，在約50-約300℃溫度下進行乾燥，在約300-約800℃的溫度下進行焙燒。
一種裂化汽油或柴油機燃料的脫硫方法，包括在350-約500℃下，使含硫原料與如申請專利範圍第1-5項之吸附劑組合物充分接觸，收集硫含量降低的產物。
如申請專利範圍第19項的脫硫方法，其中，該接觸在流化床中進行。