CN1384770A - 脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂 - Google Patents

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Abstract

提供适用于裂化汽油或柴油机燃料流脱硫的颗粒状吸附剂组合物,通过在负载有促进剂的由氧化锌、氧化硅、和氧化铝组成的载体体系中加入选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物提高孔隙率,改善耐钝化性,其中所述促进剂是金属、金属氧化物或金属氧化物前体,其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物,所述促进剂的化合价已基本上还原至2或更低。还提供这种吸附剂体系的制备方法及其用于裂化汽油和柴油机燃料脱硫的用途。

Description

脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂
发明领域
本发明涉及裂化汽油和柴油机燃料流体流的脱硫。另一方面，本发明涉及适用于裂化汽油和柴油机燃料流体流脱硫的吸附剂组合物。再一方面，本发明涉及用于从裂化汽油和柴油机燃料流体流中脱硫的硫吸附剂的生产方法。
发明背景
对清洁燃料的需求已导致世界范围内不断地努力降低汽油和柴油机燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的措施之一，因为燃料中的硫对汽车催化转化器的性能有不利影响。汽车发动机尾气中存在硫的氧化物抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。这些排放气被日光催化形成地面臭氧，常称为烟雾。
汽油中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油例如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)包含部分烯烃、芳烃、和含硫化合物。
由于大多数汽油例如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的掺合物，所以裂化汽油中的硫减少自然有助于降低这些汽油的硫含量。
有关汽油硫的公开讨论已不集中在是否应降低硫含量。低硫汽油减少汽车排气并改善空气质量已达成共识。因此真正的争论已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的区域和实施期限。
随着对汽车空气污染影响的继续关注，显然将需要进一步努力降低汽车燃料的硫含量。尽管目前汽油产品含有约330ppm的硫，但随着环境保护机构向安全降低量的继续努力，预计到2010年汽油的硫含量将必须低于50ppm。(参见Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvements inFCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。
鉴于对生产低硫含量车用燃料的要求日益增加，为符合联邦政府令已提出多种方法。
已提出的用于汽油脱硫的方法之一称为加氢脱硫法。虽然汽油的加氢脱硫过程可除去含硫化合物，但可导致汽油中所含的大部分(即使非全部)烯烃饱和。此烯烃的饱和作用极大地影响辛烷值(研究用和发动机辛烷值)，使之下降。这些烯烃被饱和部分是由于除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)所需加氢脱硫条件，这些噻吩类化合物是一些最难脱除的含硫化合物。此外，除去噻吩类化合物所需加氢脱硫条件还可能使芳烃饱和。
除需要从裂化汽油中脱硫之外，石油工业还需要降低柴油机燃料的硫含量。通过加氢脱硫作用从柴油中脱硫的过程中，十六烷值得到改善，但耗氢成本很高。加氢脱硫和芳烃氢化反应都消耗氢气。
因此，需要一种方法，在不使芳烃氢化的情况下实现脱硫，从而为柴油机燃料的处理提供更经济的方法。
由于缺少成功的、经济可行的降低裂化汽油和柴油机燃料中硫含量的方法，显然仍需要对辛烷值影响最小同时实现高度脱硫的更好的裂化汽油和柴油机燃料的脱硫方法。
虽然我们的共同待审专利申请脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂(1999年8月25日申请的USSN 382 935)已提供一种适用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的吸附剂体系，利用负载于氧化锌、氧化硅、氧化铝载体上的钴金属，但仍需继续努力开发可实现要求的裂化汽油或柴油机燃料的脱硫并提供可改变操作参数的备选脱硫条件的其它体系。
本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料的流体流中脱硫的新吸附剂体系。
本发明还提供适用于所述流体流脱硫的新吸附剂的生产方法。
本发明还提供从裂化汽油和柴油机燃料中脱除含硫化合物的方法，使其中烯烃和芳烃的饱和最小，从而生产例如这样的脱硫裂化汽油，基于所述脱硫的裂化汽油的重量含有低于约100ppm的硫，并含有与制备其的裂化汽油中基本上相同量的烯烃和芳烃。
发明概述
本发明是基于以下发现：通过使用由金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂衍生的促进剂，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒及其混合物，所述金属处于基本上还原价态(2或更低)，而且所述金属负载于包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物的载体之上，获得可在对被处理物流的辛烷值影响最小的情况下从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的新吸附剂组合物。
这种吸附剂体系还基于以下发现：使用选自硫酸钙、铝酸钙和硅酸钙的钙化合物使所述促进剂载体的孔隙率更好，有助于改善所述载体组合物的耐磨性。
此外，还发现：用选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物置换包含氧化锌、氧化硅和氧化铝的载体组合物的一部分氧化硅，通过降低所述吸附剂组合物的钝化率获得寿命延长的吸附剂体系。
因此，本发明的一方面提供一种适用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的新吸附剂，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物和促进剂金属、金属氧化物或金属氧化物前体组成，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物，所述促进剂金属的化合价被基本上还原，此还原价态促进剂的存在量可从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。
本发明的另一方面提供一种新吸附剂组合物的制备方法，包括混合氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物形成湿混合物、捏塑体、膏体或其浆液，使所述湿混合物、捏塑体、膏体或其浆液颗粒化形成粒、挤出物、片、球、丸粒或微球状颗粒，将所述干燥颗粒焙烧；用金属、金属氧化物或金属氧化物前体浸渍所得固体颗粒，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物；使所得浸渍固体颗粒组合物干燥；焙烧所述干燥的颗粒组合物，用适合的还原剂如氢气使所述焙烧产物还原，从而产生还原的促进剂金属含量足以从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物。
本发明的另一方面提供一种裂化汽油或柴油机燃料流的脱硫方法，包括在脱硫区用包含负载于由氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物组成的载体组合物之上的促进剂金属的吸附剂组合物使裂化汽油或柴油机燃料脱硫，其中所述促进剂金属以基本上还原的价态存在，其存在量足以在脱硫条件下与之接触时从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫；使所述脱硫的裂化汽油或柴油机燃料与所述硫化的吸附剂分离，使所述硫化的固体吸附剂的至少一部分再生而产生再生的脱硫固体吸附剂；使所述再生的脱硫吸附剂的至少一部分活化而产生含还原金属的固体吸附剂；然后使所得含还原的促进剂金属的吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。
本发明新吸附剂适用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除噻吩类硫化合物而对所述物流的烯烃含量无明显不利影响，从而避免被处理物流的辛烷值显著下降。此外，使用此新吸附剂还导致所得流体流的硫含量显著降低。
发明详述
本文所用术语“汽油”意指沸点为约100至约400°F的烃或其任何馏分的混合物。此类烃包括例如炼油厂的烃物流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化产品、异构化产品或重整产品。
本文所用术语“裂化汽油”意指沸点为约100至约400°F的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。热过程的例子包括焦化、热裂化和减粘裂化。催化裂化的例子是流化床催化裂化和重油裂化。某些情况下，实施本发明中用作原料时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
本文所用术语“柴油机燃料”意指由沸点为约300至约750°F的烃或其任何馏分的混合物组成的流体。此类烃物流包括轻循环油、煤油、喷气式发动机燃料、直馏柴油和加氢处理柴油。
本文所用术语“硫”意指要按本发明处理的裂化汽油中常存在的那些有机硫化合物如硫醇或那些噻吩类化合物，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的更重分子量的噻吩类化合物。
本文所用术语“气态”意指其中所述裂化汽油或柴油机燃料主要处于汽相的状态。
本文所用术语“基本上还原价态”意指所述吸附剂组合物的促进剂金属组分的化合价大部分还原至较低价态，优选0价。
本文所用术语“促进剂”或“促进剂金属”意指金属、金属氧化物或金属氧化物前体，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒，或其混合物。
本发明是基于申请人的以下发现：使用如上定义的促进剂或促进剂金属，其中所述促进剂的化合价已基本上被还原，此还原价态的促进剂负载于包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物的载体之上，获得可在对被处理物流的辛烷值影响最小的情况下从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的新吸附剂组合物。
本发明一优选实施方案中，所述吸附剂组合物的促进剂含量在吸附剂组合物的约5至约50％(重)的范围内。
制备所述吸附剂组合物中所用氧化锌可以是氧化锌形式或在本文所述制备条件下可转化成氧化锌的一或多种锌化合物形式。这种锌化合物的例子包括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、和硝酸锌。所述氧化锌优选为粉状氧化锌形式。
制备所述吸附剂组合物中所用氧化硅可以是氧化硅形式或者是一或多种含硅化合物形式。任何适用类型的氧化硅均可用于本发明吸附剂组合物。适用类型的氧化硅的例子包括硅藻土、硅质岩(silicatite)、氧化硅胶体、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅胶和沉淀氧化硅，优选硅藻土。此外，可转化成氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸钠和硅酸铵也可使用使用。优选所述氧化硅为硅藻土形式。
所述组合物的起始氧化铝组分可以是任何适用的商购氧化铝材料，包括胶态氧化铝溶液，一般通过水合氧化铝脱水生产的那些氧化铝化合物。
所述吸附剂组合物的钙组分是选自硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙和铝酸钙的。
为获得本发明吸附剂体系的优点，所述吸附剂载体应包含占吸附剂组合物的约5至约90％(重)范围内的钙化合物。本发明一优选实施方案中，所述钙化合物的存在量使钙与氧化硅之比在约0.1至约0.9的范围内。
配制本发明新吸附剂体系中，氧化锌在所述吸附剂组合物中的存在量一般在约10至约90％(重)的范围内，优选在约15至约60％(重)的范围内，这些重量百分率是基于吸附剂组合物的总重量用氧化锌表示。
所述吸附剂组合物中氧化硅的存在量一般在约5至约85％(重)的范围内，优选在约20至约60％(重)的范围内，这些重量百分率是基于吸附剂组合物的总重量用氧化硅表示。
所述吸附剂组合物中氧化铝的存在量一般在约5.0至约30％(重)的范围内，优选在约5.0至约15％(重)的范围内，这些重量百分率是用氧化铝的重量相对于吸附剂体系的总重量表示。
生产所述吸附剂组合物中，通过任何适合的方式使氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙的主组分以适当的比例混合以使所述组分充分混合形成基本上均匀的混合物。
可采用任何适合的装置混合所述吸附剂组分以使所述材料充分分散。所述装置尤其包括转鼓、静止壳体或槽、研磨机(间歇或连续式)、冲击式混合机等。在氧化硅、氧化铝、氧化锌和钙组分的混合中优选使用研磨机。
所述吸附剂组分适当混合形成可成形混合物时，所得混合物可以是湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式。如果所得混合物为湿混合物形式，可使所述湿混合物稠化，然后通过颗粒化使所述稠化的混合物成粒状，然后干燥和焙烧。所述氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙混合形成捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型制成粒、挤出物、片、球、丸粒或微球状颗粒。优选直径1/32至1/2in的任何适合长度的圆柱形挤出物。然后将所得颗粒干燥和焙烧。所述混合物为浆液形式时，通过将所述浆液喷雾干燥形成粒度为约20至约500μm的微球而使之颗粒化。然后使所述微球经干燥和焙烧。所述颗粒状混合物干燥和焙烧之后，可用由金属、金属氧化物或金属氧化物前体衍生的促进剂浸渍所得颗粒，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物。
用适合的促进剂金属化合物浸渍所述颗粒组合物后，使所得浸渍颗粒经过干燥和焙烧，然后用还原剂(优选氢气)使焙烧后的颗粒还原。
可通过用含有所选促进剂化合物的溶液(水溶液或有机溶液)浸渍所述混合物，将所述促进剂金属加入所述颗粒状载体材料中。一般用所述促进剂进行浸渍形成载体和促进剂的颗粒状组合物，然后将所得浸渍后的吸附剂组合物干燥和焙烧。
所述浸渍溶液是适用于浸渍所述载体混合物的任何水溶液或有机溶液，该溶液的量适合使最终载体-促进剂组合物中促进剂金属的量提供被还原时足以在按本发明方法处理时可从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的还原价态促进剂金属含量。
一旦所述促进剂已掺入所述颗粒状载体混合物中，就如下制备要求的含还原价态促进剂金属的吸附剂：使所得组合物干燥，焙烧，然后用适合的还原剂(优选氢气)使所得焙烧后的组合物还原，以产生有基本上还原价态促进剂金属(优选0价)的吸附剂组合物，其中所述还原金属的含量足以从裂化汽油或柴油机燃料流体流中脱除硫。
本发明还原金属固体吸附剂是能与有机硫化合物如噻吩类化合物反应和/或化学吸附的组合物。还优选所述吸附剂从裂化汽油中脱除二烯烃和其它成胶化合物。
本发明还原金属固体吸附剂由基本上还原价态(优选2或更低)的促进剂或促进剂金属组成。本发明新吸附剂中还原促进剂金属的量是可从裂化汽油或柴油机燃料流体流中脱除硫的量。此量一般为所述吸附剂组合物中所述促进剂金属的总重在约5至约50％(重)的范围内。优选所述还原价态促进剂金属的存在量为所述吸附剂组合物中促进剂金属的总重的在约15至约40％(重)的范围内。
本发明一优选实施方案中，氧化锌的存在量为约39％(重)，氧化硅的存在量为约23％(重)，氧化铝的存在量为约8％(重)，所述钙组分为硫酸钙，其存在量为约8％(重)，所述促进剂为镍，基本上还原至零价之前镍的存在量为约23％(重)。
可见适用于本发明脱硫方法的吸附剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙组分混合形成湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式之一的混合物；
(b)使所得混合物颗粒化形成粒、挤出物、片、丸粒、球或微球状之一的颗粒；
(c)使所得颗粒干燥；
(d)将所述干燥颗粒焙烧；
(e)用有至少一种选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒的金属作为其中的金属组分的金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂浸渍所得焙烧后的颗粒；
(f)使所述浸渍颗粒干燥；
(g)将所得干燥颗粒焙烧；和
(h)用适合的还原剂使(g)的焙烧颗粒产物还原产生含有基本上还原价态促进剂金属的颗粒组合物，其中所述还原价态促进剂金属的存在量足以在与所得基本上还原价态促进剂颗粒吸附剂接触时从裂化汽油或柴油机燃料流体流中脱除硫。
用所述新吸附剂使裂化汽油或柴油机燃料脱硫提供脱硫的裂化汽油或柴油机燃料的方法包括：
(a)在脱硫区用含有还原促进剂金属的固体吸附剂使裂化汽油或柴油机燃料脱硫；
(b)使脱硫的裂化汽油或脱硫的柴油机燃料与所得硫化的含还原促进剂金属的固体吸附剂分离；
(c)使所述硫化的含还原促进剂金属的固体吸附剂的至少一部分再生而产生再生的脱硫的含金属的固体吸附剂；
(d)使所述再生的脱硫的含金属的固体吸附剂的至少一部分还原而产生含还原金属的固体吸附剂；然后
(e)使所述再生的含还原金属的固体吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。
本发明的脱硫步骤(a)在包括总压、温度、重时空速和氢气流量的一组条件下进行。这些条件是这样的以致所述含还原促进剂的固体吸附剂可使所述裂化汽油或柴油机燃料脱硫产生脱硫的裂化汽油或脱硫的柴油机燃料和硫化的吸附剂。
进行本发明方法的脱硫步骤中，优选所述裂化汽油或柴油机燃料进料处于汽相。实施本发明中优选所述进料全部处于汽态或气态，但这不是必需的。
所述总压可在约15至约1500psia的范围内。但优选总压在约50至约500psia的范围内。
一般地，温度应足以使所述裂化汽油或柴油机燃料基本上处于汽相。虽然此温度可在约100至约1000°F的范围内，但处理裂化汽油时温度优选在约400至约800°F的范围内，进料为柴油机燃料时温度优选在约500至约900°F的范围内。
重时空速(WHSV)定义为烃进料的重量(磅)/脱硫区中吸附剂的重量(磅)/小时。实施本发明中，此WHSV应在约0.5至约50、优选约1至约20hr-1的范围内。
进行所述脱硫步骤时，优选使用干涉用所述含还原的促进剂金属的固体吸附剂处理的流体中所述烯烃和芳烃化合物的任何可能的化学吸附或反应的试剂。该试剂优选为氢气。
所述脱硫区内的氢气流量一般使氢气与烃进料之摩尔比在约0.1至约10的范围内，优选在约0.2至约3.0的范围内。
所述脱硫区可以是其中可发生裂化汽油或柴油机燃料进料脱硫的任何区域。适合的脱硫区的例子是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和迁移式反应器。优选流化床反应器或固定床反应器。
需要时，在所述汽化流体脱硫过程中可使用稀释剂如甲烷、二氧化碳、烟道气、和氮气。因此，实现裂化汽油或柴油机燃料的理想脱硫中使用高纯氢气对于本发明方法而言不是必需的。
采用流化系统时，优选使用粒度在约20至约1000μm范围内的还原促进剂金属固体吸附剂。优选所述吸附剂的粒度为约40至约500μm。用固定床系统实施本发明脱硫方法时，所述吸附剂的粒度应在约1/32至约1/2in.直径的范围内。
还优选使用表面积为约1至约1000m2/g固体吸附剂的还原促进剂金属固体吸附剂。
所述气态或汽化的脱硫流体与硫化吸附剂的分离可通过本领域已知的可分离固体与气体的任何装置完成。此类装置的例子是旋风分离装置、沉降室或用于分离固体和气体的其它撞击装置。然后可回收所述脱硫的气态裂化汽油或脱硫的柴油机燃料，优选使之液化。
所述气态裂化汽油或气态柴油机燃料是包含部分烯烃、芳烃和含硫化合物以及烷属烃和环烷烃的组合物。
气态裂化汽油中烯烃的量一般在所述气态裂化汽油的约10至35％(重)的范围内。柴油机燃料基本上不含烯烃。
气态裂化汽油中芳烃的量一般在所述气态裂化汽油的约20至约40％(重)的范围内。气态柴油机燃料中芳烃的量一般在约10至约90％(重)的范围内。
用本发明吸附剂体系处理之前，裂化汽油或柴油机燃料中硫的量基于所述气态裂化汽油的重量可在约100至约10000ppm硫的范围内，柴油机燃料的硫含量可在约100至约50000ppm的范围内。
按本发明脱硫方法处理之后，裂化汽油或柴油机燃料中硫的量低于100ppm。
进行本发明方法中，需要时可在用于再生所述硫化吸附剂的再生器之前插入汽提装置，用于从所述硫化吸附剂中除去一部分(优选全部)烃，或在所述氢气还原区之前插入汽提装置用于在所述再生吸附剂进入吸附剂活化区之前从该体系中脱除氧气和二氧化硫。所述汽提包含一组条件，包括总压、温度和汽提剂分压。
使用时，汽提器中的总压优选在约25至约500psia的范围内。
汽提器的温度可在约100至约1000°F的范围内。
汽提剂是有助于从所述硫化的固体吸附剂中脱除烃的组合物。优选的汽提剂为氮气。
吸附剂再生区采用这样一组条件以使至少一部分硫化吸附剂脱硫。
再生区的总压一般在约10至约1500psia的范围内。优选总压在约25至约500psia的范围内。
脱硫剂的分压一般在所述总压的约1至约25％的范围内。
所述脱硫剂是有助于产生气态含氧硫化合物如二氧化硫并烧掉可能存在的任何残余烃沉积物的组合物。目前，优选的脱硫剂是含氧气体如空气。
再生区的温度一般为约100至约1500°F，优选温度在约800至约1200°F的范围内。
所述再生区可以是其中可发生硫化吸附剂的脱硫或再生的任何容器。
然后在活化区用还原剂使所述脱硫吸附剂还原，以使所述吸附剂组合物的至少一部分促进剂金属还原产生其中还原金属量足以从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫组分的还原金属固体吸附剂。
一般地，实施本发明方法时，所述脱硫的含促进剂的固体吸附剂的还原在约100至约1500°F范围内的温度和约15至1500psia范围内的压力下进行。此还原的持续时间足以在所述吸附剂体系中获得要求的促进剂还原量。此还原一般可在约0.01至约20小时的时间内完成。
所述再生的颗粒状吸附剂活化后，可使所得活化(还原)吸附剂的至少一部分返回所述脱硫装置。
在固定床系统中进行本发明方法时，所述脱硫、再生、汽提、和活化步骤在单一区域或容器中完成。
实施本发明所得脱硫的裂化汽油可用于配制汽油掺合物提供适用于商业消费的汽油产品。
实施本发明所得脱硫的柴油机燃料同样可用于要求低硫燃料的商业消费。
实施例
以下实施例用于说明本发明，教本领域技术人员利用本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例I
如下生产还原镍金属固体吸附剂：将568g硅藻土氧化硅和945g氧化锌和189g CaSO4在研磨机中干混10分钟产生第一混合物。在继续混合的情况下，将含有241g Dispersal氧化铝(Condea)、850g去离子水和26g冰醋酸的溶液加入所述研磨机中产生第二混合物。加完这些组分之后，继续混合25分钟。然后将第二混合物在300°F下干燥3小时，在1175°F下焙烧1小时，形成第三混合物。然后用配有50目筛网的Stokes Pennwalt成粒机造粒使第三混合物颗粒化。然后将50g所得粒状混合物用溶于11.7g热的去离子水中的37.1g六水合硝酸镍组合物浸渍产生第一浸渍颗粒。将所述第一浸渍颗粒在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时，形成含氧化镍的固体颗粒组合物。将所得焙烧后的颗粒用溶于9.0g去离子水中的37.1g Ni(NO3)2·6H2O浸渍。将所述第二浸渍颗粒再在300°F干燥1小时，在1175°F焙烧1小时。
使包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、硫酸钙和镍化合物的焙烧后的固体颗粒组合物还原以获得要求的有还原价态镍的吸附剂在实施例II所述反应器中进行。或者，此颗粒组合物形成要求吸附剂的还原或活化可在单独的活化或氢化区进行，然后送至进行原料脱硫的装置。
实施例II
如下测试实施例I中制备的颗粒状固体镍吸附剂的脱硫能力。
将下面所示量的实施例I的吸附剂装入1in石英管反应器中。此固体镍吸附剂放在反应器中间的玻璃料上，在15psia的总压和15psi的氢气分压下用氢气还原.03hr。泵入气态裂化汽油使之向上通过所述反应器，所述气态裂化汽油含有约340ppm硫(基于所述气态裂化汽油重量的含硫化合物的重量份数)，基于含硫化合物的重量有约95％(重)噻吩类化合物(例如烷基苯并噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和噻吩)。流量为13.4ml/hr。产生硫化的固体吸附剂和脱硫的气态裂化汽油。试验1中，向裂化汽油进料中加入分压为13.2psi的氢气，结果汽油的硫含量从340ppm降至低于5ppm。
试验1后，使所述硫化吸附剂经受包括温度900°F、总压15psia、和氧气分压0.6psi的脱硫条件3小时，产生脱硫的含镍吸附剂。以下将该条件称为“再生条件”。然后使该吸附剂经受包括温度700°F、总压15psia、和氢气分压15psi的还原条件1.25小时。以下将该条件称为“还原条件”。
然后将所得还原镍金属固体吸附剂组合物用于试验2。该试验中，向裂化汽油进料中加入分压为13.2psi的氢气，结果，硫含量降至低于5ppm，表明所述吸附剂完全再生，再生后没有观察到损失。
使来自试验1的汽油产品经过试验测定其研究用辛烷值(RON)和发动机辛烷值9(MON)。试验1产品的RON和MON分别为90.6和80.3，而所述裂化汽油进料的RON为91.1，MON为80.0，表明执行本发明脱硫方法基本上未影响裂化汽油的辛烷值。
这些试验的结果示于表1中。
                         表1
  反应器条件          试验号
    1     2
    量(g)     5     5
    TP1     15     15
    HPP2     13.2     13.2
    °F     700     700
    TOS3           硫4
    1     5     ＜5
    2     ＜5     ＜5
    3     5
    4     5
    5     5
    6     5
1总压(psia)2氢气分压(psia)3运行时间(hr)4脱硫后裂化汽油中剩余含硫化合物的量(ppm，基于脱硫裂化汽油重量的硫的重量)
本文所公开的具体实施例应视为初步说明。无疑本领域技术人员可做各种改变；这种改变只要落入所附权利要求书的精神和范围内，均应理解为构成本发明的一部分。

Claims (27)

1.一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由负载于载体组合物上的促进剂金属组成，所述载体组合物由以下物质组成：
(a)氧化锌；
(b)氧化硅；
(c)氧化铝；和
(d)钙化合物，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅酸钙；其中所述促进剂金属以基本上还原价态存在，此还原价态促进剂金属的存在量可在脱硫条件下与所述吸附剂组合物接触时从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫，所述钙化合物的存在量阻止所述吸附剂组合物钝化。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属的存在量在所述吸附剂组合物总重的约5至约50％(重)的范围内。
3.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化锌的存在量在约10至约90％(重)的范围内，所述氧化硅的存在量在约5至约85％(重)的范围内，所述氧化铝的存在量在约5至约30％(重)的范围内，所述钙化合物的存在量在所述吸附剂组合物中氧化硅存在量的约5至约90％(重)的范围内。
4.权利要求3的吸附剂组合物，其中所述钙化合物为硫酸钙。
5.权利要求4的吸附剂组合物，其中所述钙化合物的存在量使钙化合物与氧化硅之比在约0.1至约0.9的范围内。
6.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂是金属、金属氧化物或金属氧化物前体，其中所述金属是钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒或所述金属之任意两或多种的混合物。
7.权利要求6的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
8.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化锌的存在量为约39％(重)，所述氧化硅的存在量为约23％(重)，所述氧化铝的存在量为约8％(重)，所述钙化合物为硫酸钙，其存在量为约8％(重)，所述促进剂金属为镍，基本上还原至零价之前镍的存在量为约23％(重)。
9.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述组合物为粒、挤出物、片、丸粒、球或微球状之一种形式的颗粒。
10.一种适用于裂化汽油或柴油机燃料流脱硫的吸附剂组合物的生产方法，包括：
(a)使氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙化合物混合，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅酸钙；
(b)使所得混合物颗粒化形成颗粒；
(c)使步骤(b)的颗粒干燥；
(d)将步骤(c)的干燥颗粒焙烧；
(e)用金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂浸渍步骤(d)所得焙烧后的颗粒，其中所述金属为钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒或所述金属之任意两或多种的混合物；
(f)使步骤(e)的浸渍颗粒干燥；
(g)将步骤(f)的干燥颗粒焙烧；然后
(h)在适合的条件下用适合的还原剂使步骤(g)所得焙烧颗粒还原产生含有基本上还原价态金属的颗粒组合物，以致裂化汽油或柴油机燃料流在脱硫条件下与之接触时从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。
11.权利要求10的方法，其中所述混合物为湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式之一。
12.权利要求10的方法，其中所述颗粒为粒、挤出物、片、球、丸粒或微球形式之一。
13.权利要求10的方法，其中所述氧化锌的存在量在10至90％(重)的范围内，所述氧化硅的存在量在5至85％(重)的范围内，所述氧化铝的存在量在5至30％(重)的范围内，所述钙化合物的存在量在所述吸附剂组合物中氧化硅存在量的约5至约90％(重)的范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述钙化合物的存在量使钙化合物与氧化硅之比在约0.1至约0.9的范围内。
15.权利要求10的方法，其中步骤(c)和(f)中在约65.5至约177℃(约150至约350°F)范围内的温度下干燥所述颗粒。
16.权利要求10的方法，其中步骤(d)和(g)中在约204至约815.5℃(约400至约1500°F)范围内的温度下焙烧所述干燥颗粒。
17.权利要求10的方法，其中所述氧化锌的存在量为约39％(重)，所述氧化硅的存在量为约23％(重)，所述氧化铝的存在量为约8％(重)，所述钙化合物的存在量为约8％(重)，所述促进剂金属在基本上还原至零价之前的存在量为约23％(重)。
18.权利要求17的方法，其中所述钙化合物为硫酸钙，所述促进剂金属为镍。
19.权利要求10的方法，其中所述还原剂为氢气。
20.权利要求19的方法，其中所述焙烧颗粒的还原在约37.7至约815.5℃(100至1500°F)范围内的温度和0.10至约10.34MPa(约15至约1500psia)范围内的压力下进行足够长时间足以形成所要还原价态的促进剂金属。
21.一种裂化汽油或柴油机燃料流的脱硫方法，包括：
(a)使所述物流与权利要求1-9之任一的吸附剂组合物或通过权利要求10-20之任一方法制备的吸附剂组合物接触；
(b)使所得脱硫的流体流与所述硫化的吸附剂分离；
(c)在再生区使分离出的硫化吸附剂的至少一部分再生除去吸收在其上的至少一部分硫；
(d)在活化区使所得脱硫吸附剂还原使其中含有还原价态的促进剂金属，裂化汽油或柴油机燃料流与之接触时能从中脱除硫；然后
(e)使所得脱硫的还原吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。
22.权利要求21的方法，其中所述脱硫在约37.7至约537.7℃(约100至约1000°F)范围内的温度和0.10至约10.34MPa(约15至约1500psia)范围内的压力下进行足够长时间足以从所述物流中脱除硫。
23.权利要求21的方法，其中所述再生在约37.7至约815.5℃(约100至约1500°F)范围内的温度和0.07至约10.34MPa(约10至约1500psia)范围内的压力下进行足够长时间足以从所述硫化吸附剂中除去至少一部分硫。
24.权利要求23的方法，其中所述再生区用空气作为再生剂。
25.权利要求21的方法，其中在氢化区用氢气使所述再生后的吸附剂还原，在约37.7至约815.5℃(约100至约1500°F)范围内的温度和约0.10至约10.34MPa(约15至约1500psia)范围内的压力下保持足够长时间以使所述吸附剂的促进剂金属组分的化合价基本上还原。
26.权利要求21的方法，其中在进入所述再生区之前汽提分离出的硫化吸附剂。
27.权利要求21的方法，其中在进入所述活化区之前汽提所述再生后的吸附剂。
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