JP4570307B2 - 脱硫用収着剤の製造方法及びそれを用いた該脱硫用収着剤を用いたイオウを除去する方法 - Google Patents

脱硫用収着剤の製造方法及びそれを用いた該脱硫用収着剤を用いたイオウを除去する方法 Download PDF

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Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウを除去することに関する。本発明のもう１つの面では、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れの脱硫に使用するのに適した収着剤組成物に関する。本発明の更なる面では、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウ物質を除去するのに使用するためのイオウ収着剤の製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
諸燃料を一層清浄に燃焼させる必要性があるために、ガソリン及びディーゼル燃料のイオウ濃度を低減させるための世界的規模の努力が継続的に続けられることになっている。ガソリン及びディーゼルのイオウを低減させることは、大気質を改善するための手段であると考えられる。なぜなら、燃料のイオウが、自動車の触媒コンバータの性能に関して負の影響を持っているためである。自動車エンジンの排気ガス中にイオウ酸化物が存在することによって、その触媒コンバータ中の貴金属触媒は、化学反応が抑制されるか又は不可逆的に被毒される場合もある。効率の悪いコンバータ又は被毒されたコンバータからの排気ガスには、かなりの濃度の不燃焼の非メタン炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素が含有されている。そのような排気ガスは、日光により触媒作用を受けて、より一般的には、スモッグと呼ばれている地上付近のオゾンを形成する。
【０００３】
ガソリン中のイオウの大半は、熱的に処理されたガソリンに由来する。例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリン、接触分解ガソリンのような熱的に処理されたガソリン（以下、まとめて「分解ガソリン(cracked-gasoline)」という）には、部分的にオレフィン、芳香族化合物、及びイオウ含有化合物が含有されている。
【０００４】
例えば、自動車用ガソリン、レーシング用ガソリン、航空機用ガソリン及びボート用ガソリンのような、大抵のガソリンには、少なくとも部分的に分解ガソリンの混合物が含有されているので、分解ガソリン中のイオウを低減させることは、本質的に、そのようなガソリン中のイオウ濃度を減少させるのに役立つであろう。
【０００５】
ガソリンのイオウに関する公の議論では、イオウ濃度を減少させるべきか否かについては焦点が合わされてこなかった。低イオウガソリンは自動車の排気ガスを減少させ、また、大気質を改善するというコンセンサスが出てきている。こうして、実際の議論は、必要とされる低減レベル、低イオウガソリンが必要な地理的範囲、及び実施の時間的枠組みに集中してきた。
【０００６】
自動車の大気汚染の影響に対する関心は継続しているので、自動車燃料中のイオウ濃度を低減させるための更なる努力が必要であることは明らかである。低減レベルを確保しようとする、米国環境保護庁の継続努力によって、現在流通しているガソリン生成物には、約３３０ｐｐｍが含有されているが、２０１０年までに、ガソリンは５０ｐｐｍ未満のイオウを含有するようにしなければならないと見積もられている。（１９９８年のＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ（ＡＭ−９８−３７）において発表された、Ｒｏｃｋ，Ｋ．Ｌ．，Ｐｕｔｍａｎ，Ｈ．Ｍ．：「接触蒸留によるＦＣＣガソリン脱硫の改善（Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ＦＣＣ Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」を参照）。
【０００７】
低イオウ含有の自動車用燃料を製造可能であることのさらに増大する必要性の観点から、連邦命令（ｔｈｅ Ｆｅｄｅｒａｌ ｍａｎｄａｔｅｓ）に対する産業界遵守を達成させるための、様々な方法が提案されてきた。
【０００８】
ガソリンからイオウを除去するために提案された方法の一例は、水素化脱硫と呼ばれる。ガソリンの水素化脱硫により、イオウ含有化合物を除去することはできるものの、そのガソリンに含有されているオレフィンの大部分（全部ではないが）が飽和してしまう場合がある。オレフィンがこのように飽和すれば、オクタン価（リサーチオクタン価とモーターオクタン価の両方）を低下させて、オクタン価に大きな悪影響を与える。これらのオレフィンは、ある程度、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン）を除去するのに必要な水素化脱硫条件により飽和される。それらチオフェン系化合物は、除去するのが最も困難なイオウ含有化合物の一部である。加えて、チオフェン系化合物を除去するのに必要な水素化脱硫条件はまた、芳香族化合物を飽和しうる。
【０００９】
分解ガソリンからイオウを除去する必要性に加えて、石油業界には、ディーゼル燃料のイオウ含量を低減させる必要性も生じている。水素化脱硫によって、ディーゼル燃料からイオウを除去する場合、セタン価は改善されるものの、水素の消費において大きなコストが生じる。この水素は、水素化脱硫反応と芳香族化合物の水素化反応の両方によって消費される。
従って、芳香族化合物の水素化を起こさないで水素化脱硫が達成され、それによってディーゼル燃料を処理するための一層経済的なプロセスを提供する方法に対する必要性がある。
【００１０】
分解ガソリンとディーゼル燃料の両者におけるイオウ濃度を低減するための、経済的に実行可能なうまい方法を提供することにおいて、成功してこなかった結果として、分解ガソリンとディーゼル燃料の両者を脱硫するための一層優れた方法であって、オクタン価に対する悪影響を最小限に抑え、高レベルのイオウ除去を達成する該方法が依然として必要とされていることは明らかである。
【００１１】
１９９９年８月２５日に出願された本出願人の同時係属出願シリアルＮｏ．３８２，９３５号明細書「脱硫と新規な脱硫用収着剤（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｏｖｅｌ Ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓａｍｅ）」において、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫するのに適した１つの収着剤系は、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの支持体の上にコバルト金属を用いたものであることが示されたが、そのような分解ガソリン及びディーゼル燃料の望ましい脱硫を達成させ、且つ、操作パラメータ内での諸変化を可能にするような代わりの脱硫条件をも与える別の系を開発するための努力が継続されている。
【００１２】
本発明によって、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウを除去するための新規な収着剤系が提供される。
本発明によって、そのような流体流れの脱硫において有用な新規な収着剤の製造方法をも提供される。
【００１３】
本発明はまた、分解ガソリン及びディーゼル燃料からイオウ含有化合物を除去するための方法をも扱う。この方法によれば、それら燃料中のオレフィン及び芳香族化合物の飽和が最小限に抑えられて、例えば、脱硫済み分解ガソリンの重量に基づき約１００ｐｐｍ未満のイオウを含有し、且つ、その分解ガソリンが製造される時からそのガソリン中に存在していたオレフィン及び芳香族化合物の量と本質的に同じ量を含有する該脱硫済み分解ガソリンが生成される。
【００１４】
（発明の概要）
本発明は、金属、金属酸化物又は金属酸化物の前駆体の促進剤（ｐｒｏｍｏｔｏｒ）から誘導される促進剤であって、その金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ；また、その金属は、原子価状態が実質的に２以下に減少しており；更に、その金属は、酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物である；上記促進剤によって、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを容易に除去し、しかも、処理された流れのオクタン価に及ぼす悪影響を最小限に抑える新規な収着剤組成物が達成される、という本発明者の発見に基づいている。
【００１５】
そのような収着剤系は更に、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物を使用することによって、促進剤の支持体に一層優れた多孔性を与え、また、その支持体組成物の損耗抵抗を改善するのに役立つ、という本発明者の発見に基づいている。
【００１６】
加えて、本発明者はまた、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを含む支持体組成物のシリカ部分の一部を、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物で置換することにより、収着剤組成物の非活性化速度が減少し、それによって、収着剤系の寿命が伸ばされることも発見した。
【００１７】
従って、本発明の１つの面では、酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム又はケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物と、促進剤の金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆体とを含有する、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫するのに適した新規な収着剤であって、その金属が、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム、又はそれらの組み合わせから成る群から選ばれ；促進剤金属の原子価が、実質的に減少されており；また、そのように原子価が減少した促進剤が、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウの除去を行いうる量で存在する；上記収着剤が提供される。
【００１８】
本発明のもう１つの面によると、新規な収着剤組成物を製造する方法において、酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物とを混合して、それらの湿潤混合物、練り粉、ペースト又はスラリーを形成するステップ；それらの湿潤混合物、練り粉、ペースト又はスラリーを粒子状にして、粒子として、それの顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微細球体を形成するステップ；乾燥した粒子をか焼するステップ；得られた固体粒子に、金属、金属酸化物又は金属酸化物の前駆体を含浸させるステップであって、その金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム、又はそれらの組み合わせから成る群から選ばれる該ステップ；得られた含浸済み固体粒子組成物を乾燥させるステップ；乾燥済み粒子組成物をか焼するステップ；並びに、か焼済み生成物を適切な還元剤（例えば、水素）で還元して、還元済み促進剤金属を含有する収着剤組成物を製造するステップであって、その還元済み促進剤金属が、それを用いて、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去するのに十分な量で含有される該ステップ；を包含する上記製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の更なる面によると、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れを脱硫する方法において、脱硫帯（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）で、分解ガソリン又はディーゼル燃料を、酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物とを含む支持体組成物の上に促進剤金属を有する収着剤組成物を用いて脱硫するステップであって、その促進剤金属は、実質的に減少した原子価で存在し、且つ分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが脱硫条件下でそれと接触している時、該流れからイオウが除去される量で存在する該ステップ；イオウを含有する収着剤から、脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を分離するステップ；前記のイオウ含有収着剤の少なくとも一部分を再生して、再生された脱硫済み固体収着剤を生成するステップ；再生された脱硫済み収着剤の少なくとも一部分を活性化して、還元された金属を含有する固体収着剤を生成するステップ；及びその後の、その結果得られた還元済み促進剤金属含有の収着剤の少なくとも一部分を前記脱硫帯に戻すステップ；を包含する上記脱硫方法が提供される。
【００２０】
本発明の新規な収着剤は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流体流れから、その流れのオレフィン部分にあまり大きな悪影響を与えないで、従って、処理された流れのオクタン価の著しい低下を避けつつ、チオフェン系イオウ化合物を除去するのに有用である。更に、そのような新規な収着剤を使用することによって、得られる処理済み流体流れのイオウ含有率が著しく減少する結果となる。
【００２１】
（発明の詳細な記述）
本明細書で使用する用語「ガソリン」は、約１００ｏＦ〜約４００ｏＦの沸点を有する炭化水素の混合物又はそれらのあらゆる留分を意味するように意図されている。そのような炭化水素には、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ、接触ガソリン、ビスブレーカーナフサ、アルキレート、アイソメレート（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）、改質ガソリン等の、製油所における炭化水素流れが包含される。
【００２２】
本明細書で使用する用語「分解ガソリン」は、約１００ｏＦ〜約４００ｏＦの沸点を有する炭化水素又はそれらのあらゆる留分であって、一層大きい炭化水素分子を分解して一層小さい分子にする熱プロセス又は接触プロセスからの生成物であるものを意味するように意図されている。熱プロセスの例には、コーキング（ｃｏｋｉｎｇ）、熱分解及びビスブレーキングが包含される。流動接触分解及び重油分解は、接触分解の例である。ある場合、分解ガソリンは、本発明の実施における供給材料としてするとき、脱硫する前に、分留するか及び（又は）水素化処理することができる。
【００２３】
本明細書で使用する用語「ディーゼル燃料」は、約３００ｏＦ〜約７５０ｏＦの沸点を有する炭化水素の混合物からなる流体又はそれらのあらゆる留分を意味するように意図されている。そのような炭化水素の流れには、ライトサイクルオイル（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）、灯油、ジェット燃料、直留ディーゼル燃料及び水素化処理済みディーゼル燃料が包含される。
本明細書で使用する用語「イオウ」は、分解ガソリン中に通常存在するメルカプタン又はチオフェン系化合物（とりわけ、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン）のような有機イオウ化合物、又は本発明による処理に対して意図されているタイプのディーゼル燃料の中に通常存在する重分子量の有機イオウ化合物を意味するように意図されている。
【００２４】
本明細書で使用する用語「ガス状」は、供給物である分解ガソリン又はディーゼル燃料がおおむね気相である状態を意味するように意図されている。
本明細書で使用する用語「実質的に減少した原子価」は、収着剤組成物の促進剤金属成分の原子価の大部分がより低い原子価の状態（好ましくは、ゼロ）まで低下されていることを意味するように意図されている。
【００２５】
本明細書で使用する用語「促進剤」又は「促進剤金属」は、金属、金属酸化物又は金属酸化物の前駆体であって、該金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム、又はそれらの組み合わせから成る群から選ばれるものを意味するように意図されている。
【００２６】
本発明は、上記で定義した促進剤又は促進剤金属であって、そのような促進剤の原子価が実質的に減少されていて、そのような原子価が減少した促進剤が、酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから成る群から選ばれるカルシウム化合物とを含む支持体上に存在する該促進剤又は促進剤金属によって、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを容易に除去し且つ処理済み分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れのオクタン価に対する悪影響を最小限に抑える新規な収着剤組成物が達成されるという本出願人の発見に基づいている。
【００２７】
本発明の、現時点で好ましい実施態様において、収着剤組成物は、収着剤組成物の約５〜約５０重量％の範囲の促進剤含有率を有する。
その収着剤組成物を調製するのに使用される酸化亜鉛は、酸化亜鉛の形態であるか、又は本明細書に記述される調製条件下で酸化亜鉛に転化し得る１種以上の亜鉛化合物の形態である場合がある。そのような亜鉛化合物の例には、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛が包含されるが、それらに限定される訳ではない。酸化亜鉛は好ましくは、粉末状酸化亜鉛である。
【００２８】
その収着剤組成物を調製するのに使用されるシリカは、シリカの形態であるか、又は１種以上のケイ素含有化合物である。本発明の収着剤組成物には、適切なあらゆるタイプのシリカを使用することができる。適切なタイプのシリカの例には、珪藻土、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）、シリカコロイド、フレーム（ｆｌａｍｅ）−加水分解シリカ、加水分解シリカ、シリカゲル及び沈降シリカが包含されるが、現時点では珪藻土が好ましい。加えて、シリカに転化し得るケイ素化合物（例えば、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸アンモニウム）も使用することができる。シリカは好ましくは、珪藻土の形態である。
【００２９】
その組成物の出発アルミナ成分は、適切な市販のアルミナ材料であればいかなるものでもよく、コロイド状アルミナ溶液、及び通常はアルミナ水和物の脱水によって生成されるアルミナ化合物のものが包含される。
収着剤組成物のカルシウム成分は、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムから成る群から選ばれるものである。
【００３０】
本発明の収着剤系の利点を達成する場合、収着剤支持体は、カルシウム化合物を、収着剤組成物中に存在するシリカの量の約５〜約９０重量％の範囲の量で含有すべきである。本発明の、現時点で好ましい１つの実施態様において、カルシウム化合物は、シリカに対するカルシウムの比率が約０．１〜約０．９の範囲であるような量で存在する。
【００３１】
本発明の新規な収着剤系を調製する場合、酸化亜鉛は収着剤組成物中に通常、約１０〜約９０重量％の範囲の量（好ましくは、約１５〜約６０重量％の範囲の量）で存在する。その場合、それら重量％は、収着剤組成物の全重量に基づく酸化亜鉛に換算して表わされる。
【００３２】
シリカは収着剤組成物中に通常、約５〜約８５重量％の範囲の量（好ましくは、約２０〜約６０重量％の範囲の量）で存在する。その場合、それら重量％は、収着剤組成物の全重量に基づくシリカに換算して表わされる。
【００３３】
アルミナは収着剤組成物中に通常、約５．０〜約３０重量％の範囲の量（好ましくは、約５．０〜約１５重量％の範囲の量）で存在する。その場合、それら重量％は、収着剤系の全重量と比較したアルミナの重量に換算して表わされる。
【００３４】
収着剤組成物を製造する場合、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びカルシウムの諸主要成分は、それら成分を十分に混合して実質的に均質な混合物を与える適切な方法であればいかなる方法によってでも、適切な割合で共に組み合わせられる。
【００３５】
収着剤の諸成分を混合するためには、適切であればいかなる手段でも用いることができ、それによって、それら材料の望ましい分散が達成される。そのような手段には、とりわけ、バッチ式又は連続式である、タンブラー（ｔｕｍｂｌｅｒｓ）、固定シェル（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｈｅｌｌｓ）、固定トラフ（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｔｒｏｕｇｈｓ）、マラーミキサー（Ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒｓ）；衝撃ミキサー（ｉｍｐａｃｔ ｍｉｘｅｒｓ）；等が包含される。シリカ、アルミナ、酸化亜鉛及びカルシウム成分を混合する場合、現時点ではマラーミキサーを使用するのが好ましい。
【００３６】
一旦、それら収着剤成分を適切に混合して成形可能な混合物を与えれば、得られた混合物は、湿潤混合物、練り粉、ペースト又はスラリーの形態となってもよい。得られた混合物が湿潤混合物の形態である場合、その湿潤混合物は、稠密化し、その後、その稠密化済み混合物を造粒することによって粒子状にし、次いで、それを乾燥し、か焼する。酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びカルシウムの混合物が、練り粉状か又はペースト状の混合物の形態である場合、その混合物は成形して、粒子状の顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微細球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）を形成することができる。現時点で好ましいのは、直径１／３２インチ〜１／２インチと、適切なあらゆる長さとを有する円筒状の押出し物である。次いで、得られた粒子は、乾燥し、次いで、か焼する。その混合物が、スラリーの形態である場合、それの粒状化は、スラリーを噴霧乾燥して、約２０〜約５００μｍのサイズを有するそれらの微細球体を形成することによって達成される。ついで、そのような微細球体は、乾燥し、か焼する。粒状化混合物を乾燥し、か焼した後、得られた粒子に、金属、金属酸化物又は金属酸化物の前駆体から誘導した促進剤であって、その金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム、又はそれらの組み合わせから成る群から選ばれる該促進剤を含浸させることができる。
【００３７】
粒状化組成物に適切な促進剤金属化合物を含浸させた後、得られた含浸済み粒子は乾燥及びか焼され、か焼済み粒子は次に好ましくは水素である還元剤による還元に付される。
【００３８】
促進剤金属は、選定した促進剤化合物を含有する水溶液又は有機溶液をその混合物に含浸させることによって、粒状化済み支持体材料に添加することができる。促進剤による含浸は通常、結果として得られる、支持体と促進剤との粒状組成物を形成するために行い、次いで、得られた含浸済み収着剤組成物を乾燥し、か焼する。
【００３９】
含浸溶液はいかなる水溶液又は有機溶液であってもよく、その溶液の量は、支持体混合物に含浸を適切に与えて最終の支持体−促進剤組成物中に一定量の促進剤金属を与え、その結果、その促進剤金属が還元されている時に、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが、本発明の方法に従ってその促進剤金属で処理される場合、該流れからイオウを除去するのに十分な、原子価の減少した促進剤金属含有率を提供することとなるような溶液の量であればよい。
【００４０】
一旦、促進剤を、粒状化済み支持体混合物の中に組み入れてしまえば、原子価の減少した望ましい促進剤金属を含有する収着剤は、得られた組成物を乾燥し、次いで、か焼し、次いで、得られたか焼済み組成物を適切な還元剤（好ましくは水素）で還元し、その結果、原子価が実質的に減少した促進剤金属を有する（好ましくは、原子価がゼロの促進剤金属を含有する）収着剤組成物を生成することによって調製され、しかも、その還元済み金属部分は、それによって、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去し得る量で存在する。
【００４１】
本発明の還元済み固体金属収着剤は、チオフェン系化合物等の有機イオウ化合物との反応及び（又は）化学吸着が可能な組成物である。加えて、そのような収着剤は、分解ガソリンからジオレフィン及び他のゴム形成性化合物（ｇｕｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を除去するのに役立つ。
【００４２】
本発明の還元済み固体金属収着剤は、原子価が実質的に減少した状態（好ましくは、２以下）の促進剤又は促進剤金属を包含する。本発明の新規な収着剤中の還元済み促進剤金属の量は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去し得る量である。そのような量は通常、収着剤組成物中の促進剤金属の全重量の約５〜約５０重量％の範囲である。現時点では、原子価が減少した促進剤金属は、収着剤組成物中の促進剤金属の全重量の約１５〜約４０重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。
【００４３】
本発明の、現時点で好ましい１つの実施態様において、酸化亜鉛は約３９重量％の量で存在し；シリカは約２３重量％の量で存在し；アルミナは約８重量％の量で存在し；カルシウム成分は、硫酸カルシウムであり、約８重量％の量で存在し；また、促進剤はニッケルであり、原子価が実質的に０まで減少する前に約２３重量％の量で存在する。
【００４４】
上記のことから、本発明の脱硫方法に有用な収着剤組成物が、
（ａ）酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、カルシウム成分と混合して、その混合物を、湿潤混合物、練り粉、ペースト又はスラリーの１つの形態に形成するステップ；
（ｂ）得られた混合物を粒子状にして、それら粒子を顆粒、押出し物、タブレット、ペレット、球体又は微細球体の１つの形態に形成するステップ；
（ｃ）得られた粒子を乾燥するステップ；
（ｄ）その乾燥済み粒子をか焼するステップ；
（ｅ）得られたか焼済み粒子に、金属、金属酸化物又は金属酸化物の前駆体の促進剤を含浸させるステップであって、該促進剤がその中に金属成分として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ及びバナジウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する該ステップ；
（ｆ）含浸済み粒子を乾燥させるステップ；
（ｇ）得られた乾燥済み粒子をか焼するステップ；及び
（ｈ）ステップ（ｇ）のか焼済み粒子生成物を適切な還元剤で還元して、粒子組成物の中に原子価が実質的に減少した促進剤金属部分を有する該粒子組成物を造るステップであって、前記の原子価が実質的に減少した促進剤金属部分は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流れが、得られた、原子価が実質的に減少した促進剤の粒状化済み収着剤と接触している時、前記の金属部分によって該流れからイオウが除去されるのに十分な量で存在する該ステップ；
を含む方法によって調製し得ることは十分に理解し得る。
【００４５】
新規な収着剤を用いて分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫し、脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を提供する方法は、
（ａ）脱硫帯で、還元済み促進剤金属を含有する固体収着剤を用いて、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫するステップ；
（ｂ）得られた、イオウ含有の還元済み促進剤金属含有固体収着剤から、脱硫済み分解ガソリン又は脱硫済みディーゼル燃料を分離するステップ；
（ｃ）前記のイオウ含有の還元済み金属含有固体収着剤の少なくとも一部分を再生して、再生された脱硫済み金属含有固体収着剤を生成するステップ；
（ｄ）前記の再生された脱硫済み金属含有固体収着剤の少なくとも一部分を還元して、還元済み金属含有固体収着剤を生成するステップ；及び続いての
（ｅ）前記の再生された還元済み金属含有固体収着剤の少なくとも一部分を前記の脱硫帯に戻すステップ；
を包含する。
【００４６】
本発明の脱硫ステップ（ａ）は、全圧、温度、重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、及び水素流量を包含する一組の条件下で実施する。これらの条件は、還元済み促進剤含有固体収着剤が分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫して、脱硫済み分解ガソリン又は脱硫済みディーゼル燃料、及びイオウ含有収着剤を生成するようなものである。
【００４７】
本発明の方法の脱硫工程を実施する場合、供給材料の分解ガソリン又はディーゼル燃料は気相であるのが好ましい。しかし、本発明を実施する場合、その供給材料が完全に気相状態又はガス状態であることは、好ましいとはいえ、不可欠ではない。
それの全圧は、約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａの範囲である場合がある。しかし、現時点では、全圧は、約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲であるのが好ましい。
【００４８】
温度は通常、分解ガソリン又はディーゼル燃料を実質的に気相状態に保持するのに十分でなければならない。そのような温度は、約１００ｏＦ〜約１０００ｏＦの範囲であることがあるが、分解ガソリンとして処理される場合は約４００ｏＦ〜約８００ｏＦの範囲であり、また、供給材料がディーゼル燃料である場合は約５００ｏＦ〜約９００ｏＦの範囲であるのが現時点では好ましい。
【００４９】
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当りの［炭化水素供給物のポンド数］／［脱硫帯における収着剤１ポンド］として定義される。本発明を実施する場合、そのようなＷＨＳＶは、約０．５〜約５０時間−１（好ましくは、約１〜約２０時間-1）の範囲でなければならない。
【００５０】
脱硫工程を実施する場合、還元済み促進剤金属含有固体収着剤で処理されている前記諸流体の中のオレフィン化合物及び芳香族化合物の、起こり得るあらゆる化学吸着又は反応を妨げる作用物質を使用することは、現時点では好ましい。そのような作用物質は、現時点では水素であるのが好ましい。
【００５１】
脱硫帯における水素の流れは通常、炭化水素供給物に対する水素のモル比が約０．１〜約１０の範囲（好ましくは、約０．２〜約３．０の範囲）であるようなものである。
脱硫帯は、供給物である分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫が起こり得る帯域ならいかなる帯域でもよい。適切な帯域の例は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、及び輸送反応器（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒｅａｃｔｏｒｓ）である。現時点では、流動床反応器又は固定床反応器が好ましい。
【００５２】
望まれるならば、気化した流体を脱硫する間、メタン、二酸化炭素、煙道ガス、窒素等の希釈剤を使用することができる。従って、本発明の方法を実施する場合、分解ガソリン又はディーゼル燃料の望ましい脱硫を達成するのに、高純度の水素を使用することは、必須ではない。
【００５３】
流動装置（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）を利用する場合には、約２０〜約１０００μｍの範囲の粒径を有する還元済み促進剤金属固体収着剤を使用することが、現時点では好ましい。そのような収着剤は好ましくは、約４０〜約５００μｍの範囲の粒径を有するのが望ましい。本発明の脱硫プロセスを実施するために、固定床装置を使用する場合、収着剤は直径が約１／３２インチ〜約１／２インチの範囲の粒径を有するようなものであるべきである。
【００５４】
固体収着剤１ｇあたり約１ｍ2〜約１０００ｍ2の表面積を有する還元済み促進剤金属の固体収着剤を使用することは、現時点では一層好ましい。
ガス状又は気化された脱硫済み流体と、イオウ含有収着剤との分離は、固体をガスから分離することのできる、当業者に知られた如何なる手段によっても行うことができる。そのような手段の例は、サイクロン装置；沈降室；又は他の、固体とガスとを分離するための衝突装置（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ）である。次いで、脱硫済みガス状分解ガソリン又は脱硫済みディーゼル燃料は、回収し、好ましくは液化することができる。
【００５５】
ガス状分解ガソリン又はガス状ディーゼル燃料は、パラフィン及びナフテンの他に、部分的に、オレフィン、芳香族化合物及びイオウ含有化合物を含有する組成物である。
ガス状分解ガソリン中のオレフィンの量は通常、ガス状分解ガソリンの重量に基づき約１０〜３５重量％の範囲である。ディーゼル燃料には本質的にオレフィンは全く含有されていない。
【００５６】
ガス状分解ガソリン中の芳香族化合物の量は通常、ガス状分解ガソリンの重量に基づき約２０〜４０重量％の範囲であり、ガス状ディーゼル燃料中の芳香族化合物の量は通常、約１０〜約９０重量％の範囲である。
分解ガソリン又はディーゼル燃料に入っているイオウの量は、そのような流体を本発明の収着剤系で処理する前において、ガス状分解ガソリンのイオウ約１００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍで変動する場合があり、また、ディーゼル燃料では約１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍで変動する場合がある。
【００５７】
本発明の脱硫方法に従って、分解ガソリン又はディーゼル燃料を処理した後の、そこに入っているイオウの量は、１００ｐｐｍ未満である。
本発明の方法を実施する場合、望まれるなら、あらゆる炭化水素の一部（好ましくは全て）をイオウ含有収着剤から取り除く役割を果たすストリッパー装置（ｓｔｒｉｐｐｅｒ ｕｎｉｔ）を、イオウ含有収着剤を再生するための再生装置（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の前に挿入し、或いは、水素還元帯（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の前に挿入して、収着剤活性化帯（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の中に再生済み収着剤を導入する前に、その系から酸素及び二酸化イオウを取り除くことができる。そのストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）は、全圧、温度、及びストリッピング剤（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の分圧を包含する一組の条件を含む。
【００５８】
ストリッパーを使用する場合、ストリッパー中の全圧は好ましくは、約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲である。
そのようなストリッパーのための温度は、約１００ｏＦ〜約１０００ｏＦの範囲である場合がある。
【００５９】
ストリッピング剤は、イオウ含有固体収着剤から炭化水素を除去するのに有効な組成物である。現時点において好ましいストリッピング剤は、窒素である。
収着剤の再生帯には、イオウ含有収着剤の少なくとも一部を脱硫するような一組の条件を使用する。
【００６０】
再生帯の全圧は通常、約１０〜約１５００ｐｓｉａの範囲である。現時点では、約２５〜約５００ｐｓｉａの範囲の全圧が好ましい。
イオウ除去剤（ｓｕｌｆｕｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の分圧は通常、全圧の約１％〜約２５％の範囲である。
【００６１】
イオウ除去剤は、存在するかも知れないあらゆる残存炭化水素の堆積物を焼き払う他に、ガス状の酸素含有イオウ化合物（例えば、二酸化イオウ）を発生させるのに有効な組成物である。現時点では、酸素含有ガス（例えば空気）が、好ましいイオウ除去剤である。
再生帯の温度は通常、約１００ｏＦ〜約１５００ｏＦの範囲であり、また、現時点では、約８００ｏＦ〜約１２００ｏＦの範囲の温度が好ましい。
【００６２】
再生帯は、イオウ含有収着剤の脱硫又は再生を起こし得るベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）であればいかなるものでもよい。
次いで、脱硫済み収着剤が活性化帯において還元剤で還元され、その結果、収着剤組成物に含有される促進剤金属の少なくとも一部が還元されて、還元済み金属固体収着剤であって、その中に、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウ化合物を除去するための一定量の還元済み金属を有する該収着剤が生成される。
【００６３】
本発明の方法を実施する場合、通常、脱硫済み促進剤含有の固体収着剤の還元は、約１００ｏＦ〜約１５００ｏＦの範囲の温度で、約１５〜約１５００ｐｓｉａの範囲の圧力で行う。そのような還元は、収着剤系における促進剤の還元の望ましいレベルを達成するのに十分な時間の間実施する。そのような還元は通常、約０．０１〜約２０時間の間で達成し得る。
再生済み粒子状収着剤を活性化した後、得られた活性化済み（還元済み）収着剤の少なくとも一部分は、脱硫装置に戻すことができる。
【００６４】
本発明の方法を固定床系で実施するとき、脱硫、再生、ストリッピング及び活性化の諸工程は、単一帯域または単一ベッセルで行う。
本発明の実施によって得られる脱硫済み分解ガソリンは、ガソリン混合物を形成して、商業的消費に適したガソリン生成物を提供するのに使用することができる。
本発明の実施によって得られる脱硫済みディーゼル燃料は、同様に、低イオウ含有燃料が望まれる商業的消費のために使用することができる。
【００６５】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明し、また、当業者に本発明を実施して使用することを教示することを意図している。これらの実施例は、本発明を制限するようには決して意図されていない。
【００６６】
実施例Ｉ
珪藻土シリカ（５６８ｇ）、酸化亜鉛（９４５ｇ）及びＣａＳＯ4（１８９ｇ）を、ミックス・マラー（ｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒ）中で１０分間乾式混合して第１の混合物を造ることによって、固体還元ニッケル金属の収着剤を造った。更に混合しながら、ディスペラル・アルミナ（Ｄｉｓｐｅｒａｌ ａｌｕｍｉｎａ）［コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）］（２４１ｇ）、脱イオン水（８５０ｇ）及び氷酢酸（２６ｇ）を含有する溶液を、ミックス・マラーに添加して、第２の混合物を造った。これらの成分を添加した後、更に２５分間混合し続けた。次いで、この第２混合物は、３００ｏＦで３時間の間乾燥し、次いで、１１７５ｏＦで１時間の間か焼して、第３の混合物を形成した。次いで、この第３混合物は、５０メッシュスクリーンを取り付けたストークス・ペンバルト造粒機（Ｓｔｏｋｅｓ Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）を用いて粒にすることによって粒状化した。得られた粒状化混合物（５０ｇ）に、熱脱イオン水（１１．７ｇ）に溶解させた硝酸ニッケル・六水化物（３７．１ｇ）を含浸させて、第１の含浸済み粒子を造った。第１含浸済み粒子は、３００ｏＦで１時間の間乾燥し、次いで、１１７５ｏＦで１時間の間か焼して、固体粒状酸化ニッケル含有組成物を形成した。得られたか焼済み粒子に、脱イオン水（９．０ｇ）に溶解させたＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ３７．１ｇを含浸させた。第２の含浸済み粒子は、再び３００ｏＦで１時間乾燥し、次いで、１１７５ｏＦで１時間か焼した。
【００６７】
原子価が減少したニッケルを含有する望ましい収着剤を得るために、例IIに記述する反応器を用いて、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、硫酸カルシウム及びニッケル化合物を含む粒子状固体か焼済み組成物を還元した。もう１つの方法として、望ましい収着剤を形成するために、その粒子組成物をそのように還元するか又は活性化する工程は、別々の活性化帯又は水素化帯（ｈｙｄｒｏｇｏｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）で実施し、次いで、供給原料の脱硫を行う装置に移すことができる。
【００６８】
実施例 II
例Ｉで調製した、粒子状固体ニッケル収着剤は、次のようにしてその脱硫能力を調べた。
１インチの石英反応器管に、例Ｉの収着剤の下記に示す量を詰め込んだ。この固体ニッケル収着剤は、その反応器中央のフリット(frit)上に配置し、１５ｐｓｉの全圧及び１５ｐｓｉの水素分圧で、水素を用いて０．０３時間の間還元した。ガス状分解ガソリンの重量に基づき約３４０重量ｐｐｍのイオウのイオウ含有化合物を含有し、また、イオウ含有化合物の重量に基づき約９５重量％のチオフェン系化合物（例えば、アルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン及びチオフェン）を含有するガス状分解ガソリンを反応器内を上向きにポンプで押し出した。その速度は１３．４ｍｌ／時間であった。これによって、イオウ含有固体収着剤と、脱硫されたガス状分解ガソリンが造られた。試験１では、水素を１３．２ｐｓｉの分圧でその分解ガソリン供給物に添加した。それによって、ガソリンのイオウ含有率は３４０ｐｐｍから５ｐｐｍ未満まで減少する結果となった。
【００６９】
試験１の後、イオウ含有収着剤を、９００ｏＦの温度、１５ｐｓｉａの全圧、及び０．６ｐｓｉの酸素分圧を包含する脱硫条件に３時間さらした。そのような条件は、以下、脱硫済みニッケルを含有する収着剤を生成するための「再生条件（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」と呼ぶ。次いで、この収着剤は、７００ｏＦの温度、１５ｐｓｉａの全圧、及び１５ｐｓｉの水素分圧を包含する還元条件に１．２５時間さらした。そのような条件は、以下、「還元条件（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」と呼ぶ。
【００７０】
次いで、得られた固体の還元ニッケル金属収着剤組成物は、試験２で使用した。この試験では、水素を１３．２ｐｓｉの分圧で、分解ガソリン供給物に添加した。それによって、イオウ含有率は５ｐｐｍ未満まで減少する結果となった。これによって、その収着剤は十分に再生され、また、再生後における作用効果の低下は全く認められなかった。
【００７１】
試験１からの生成ガソリンの混合物は、それのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）とモーターオクタン価（ＭＯＮ）とを測定する検査にかけた。試験１からの生成物に対するＲＯＮ及びＭＯＮは、９０．６及び８０．３であり、分解ガソリン供給物に対するＲＯＮ（９１．１）及びＭＯＮ（８０．０）と比べて、分解ガソリンのオクタン価は、本発明の脱硫方法を実施することによって実質的に悪影響を受けないことが示される。
【００７２】
この一連の試験の結果を表１に示す。
Figure 0004570307
【００７３】
本明細書に開示される特定の実施例は主に、説明のために役立たせるものと考えるべきである。当業者はきっと、記述される諸事項以外の種々の変形に想到するであろう。そのような諸変形は、それらが添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲に入る限りにおいて、本発明の一部を成すものと理解されるべきである。

Claims (17)

  1. 分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去するための収着剤組成物を製造する方法において、
    （ａ）酸化亜鉛と、シリカと、アルミナと、硫酸カルシウムまたはリン酸カルシウムであるカルシウム化合物とを混合するステップ；
    （ｂ）得られた混合物を粒子状にして、それらの粒子を形成するステップ；
    （ｃ）ステップ（ｂ）の粒子を乾燥するステップ；
    （ｄ）ステップ（ｃ）の乾燥粒子をか焼するステップ；
    （ｅ）ステップ（ｄ）で得られたか焼粒子に、金属、金属酸化物又は金属酸化物の前駆体を促進剤金属として含む促進剤を含む溶液を含浸させるステップであって、該金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム、又はそれら金属の任意の２種以上の組み合わせである該ステップ；
    （ｆ）ステップ（ｅ）の含浸させられた粒子を乾燥させるステップ；
    （ｇ）ステップ（ｆ）の乾燥済み粒子をか焼するステップ；及び続いて
    （ｈ）ステップ（ｇ）で得られたか焼済み粒子を還元剤で還元して、前記原子価の減少した促進剤金属を含有する粒子組成物を生成するステップ；
    を含む、上記製造方法。
  2. 前記の混合物が、湿潤混合物、練り粉、ペースト又はスラリーの１つの形態である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記の粒子が、顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微細球体の１つの形態の粒子である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記酸化亜鉛が１０〜９０重量％の範囲の量で存在し、前記シリカが５〜８５重量％の範囲の量で存在し、前記アルミナが５〜３０重量％の範囲の量で存在し、また、前記カルシウム化合物が、収着剤組成物中に存在するシリカの量の５〜９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１記載の方法。
  5. 前記の粒子は、ステップ（ｃ）及び（ｆ）において、６５．５ ｏ Ｃ〜１７７ ｏ Ｃ（１５０ ｏ Ｆ〜３５０ ｏ Ｆ）の範囲の温度で乾燥される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記の乾燥粒子は、ステップ（ｄ）及び（ｇ）において、２０４ｏＣ〜８１５．５ｏＣ（４００ｏＦ〜１５００ｏＦ）の範囲の温度でか焼される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記酸化亜鉛が３９重量％の量で存在し；前記シリカが２３重量％の量で存在し；前記アルミナが８重量％の量で存在し；また、前記カルシウム化合物が８重量％の量で存在し；更に、促進剤金属が、０の原子価まで還元される前に２３重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記カルシウム化合物が硫酸カルシウムであり、前記促進剤金属がニッケルである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記還元剤が水素である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記か焼済み粒子の還元は、３７．７ｏＣ〜８１５．５ｏＣ（１００ｏＦ〜１５００ｏＦ）の範囲の温度及び０．１０〜１０．３４ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で実施する、請求項９に記載の方法。
  11. 分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去する方法において、
    （ａ）前記流れを、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された収着剤組成物と接触させるステップ；
    （ｂ）得られた脱硫済み流体流れを、イオウを含有する収着剤から分離するステップ；
    （ｃ）再生帯で、前記の分離したイオウ含有収着剤の少なくとも一部分を再生して、その上に吸収されたイオウの少なくとも一部分を除去するステップ；
    （ｄ）その結果得られた脱硫済み収着剤を活性化帯又は水素化帯で還元して、該収着剤に減少した原子価の促進剤金属を含有させるステップ；
    （ｅ）その結果得られた脱硫済み還元済み収着剤の少なくとも一部分を、前記脱硫帯に戻すステップ；
    を含む、上記除去方法。
  12. 前記の脱硫は、３７．７ｏＣ〜５３７．７ｏＣ（１００ｏＦ〜１０００ｏＦ）の範囲の温度及び０．１０〜１０．３４ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で実施する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記の再生は、３７．７ｏＣ〜８１５．５ｏＣ（１００ｏＦ〜１５００ｏＦ）の範囲の温度及び０．０７〜１０．３４ＭＰａ（１０〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で実施する、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記再生帯における再生剤として空気を使用する、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記の再生済み収着剤は、３７．７ｏＣ〜８１５．５ｏＣ（１００ｏＦ〜１５００ｏＦ）の範囲の温度及び０．１０〜１０．３４ＭＰａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力に保持されている水素化帯において水素で還元させる、請求項１１に記載の方法。
  16. 分離した収着剤は、前記再生帯に導入する前にストリッピングされる、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記の再生済み収着剤は、前記活性化帯に導入する前にストリッピングされる、請求項１１に記載の方法。
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